AT203476B

AT203476B - Verfahren zur Herstellung von Lactamen

Info

Publication number: AT203476B
Application number: AT17257A
Authority: AT
Original assignee: Degussa
Priority date: 1956-01-18
Filing date: 1957-01-10
Publication date: 1959-05-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Lactamen
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der wässerigen Lösung unter Abspaltung von Methanol zu erhalten. Aus N-Benzoyl-a-Amino- valeriansäure entsteht beim Destillieren unter Abspaltung von Benzoesäure ebenfalls < x-Piperi- don. Aus y-Chlorbuttersäure oder S-Chlorvalerian- säure und überschüssigem wässerigem Ammoniak wird durch Erhitzen unter Druck auf vorzugs-
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mit Ammoniak oder Aminen zu erhalten. Ferner ist es bekannt, N-Aryl-a-Pyrrolidone aus y-Chlorbuttersäurechlorid und einem aromatischen Amin über die y-Chlorbuttersäureamide zu gewinnen.

Die Verwendung von bestimmten Nitrilen als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Lactamen ist ebenfalls schon vorgeschlagen worden. So ist es nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 301, 964 bekannt geworden, Lactame aus Aminonitril und Wasser bei Temperaturen von 200 bis 3750 C herzustellen, während in der deutschen Patentschrift Nr. 930445 ein Darstellungsverfahren für s-Caprolactam aus E-Bromcapronsäureamid und wasserfreiem Ammoniak unter Druck und bei Temperaturen oberhalb 100 C beschrieben worden ist.

Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, Lactame herzustellen, wenn man ein y-Halogen- butyronitril oder 8-Halogenvaleronitril, deren C-Atome auch durch Alkylgruppen substituiert sein können, mit Ammoniak in Gegenwart von Wasser bei erhöhter Temperatur umsetzt. Es entstehen hiebei in ausgezeichneter Ausbeute y-Butyrolactame oder S-Valerolactame.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 150 bis 2500 C, vorzugsweise bei 180-200 C, unter Druck durchzuführen.

Der Reaktionsmechanismus ist im einzelnen noch nicht festgestellt worden. Vermutlich ver- läuft die Umsetzung unter Bildung von Aminonitrilen als Zwischenprodukt. Der Ringschluss erfolgt möglicherweise unter Addition eines Wasserstoffatoms der Aminogruppe an die Nitrilgruppe, worauf die gebildete Iminogruppe durch Wasser zu Lactamen hydrolysiert wird. Gleichzeitig findet in einem gewissen Ausmass eine weitere Reaktion statt, bei welcher zwei Halogennitrile unter Abspaltung von Halogenwasserstoffsäure bzw. Ammoniumhalogenid zu Dinitrilen zusammentreten, die eine Iminogruppe enthalten.

Diese Nebenreaktion kann beispielsweise durch die folgenden Gleichungen gekennzeichnet werden :
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Bei der technischen Durchführung des Verfahrens ist es daher notwendig, die Bedingungen so zu halten, dass die erwähnte Nebenreaktion möglichst zurückgedrängt wird. Hiezu ist es vorteilhaft, die Umsetzung mit überschüssigem Ammoniak vorzunehmen. Vorzugsweise verwendet man je Mol Nitril 20-100 Mol Ammoniak.

Es ist ferner vorteilhaft, in Gegenwart grösserer Mengen von Wasser zu arbeiten, vorzugsweise unter Anwendung von 20 bis 50 Mol Wasser je Mol Nitril. Bei weiterer Erhöhung der Wassermengen sinkt die Ausbeute etwas, während sie bei weniger als 10 Mol Wasser je Mol Nitril stärker abfällt.

Weitere Untersuchungen haben gezeigt, dass die erwähnte Nebenreaktion hauptsächlich bei tieferen Temperaturen stattfindet. Bei höheren Temperaturen ist die Geschwindigkeit der Lactambildung so gross, dass das Iminodinitril nur in geringen Mengen entsteht. Daher arbeitet man zweckmässigerweise so, dass das Ausgangsgemisch schnell auf die gewünschte Umsetzungstemperatur erhitzt wird. Günstige Resultate wurden auch erhalten, wenn die einzelnen Komponenten vor ihrer Vereinigung bereits auf Reaktionstemperaturen gebracht werden. Vorteilhaft kann man auch so verfahren, dass man das Nitril allmählich in die auf Reaktionstemperatur erwärmte wässerige Ammoniaklösung einträgt.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiel 1 : Ein mit Silber ausgekleideter Schüttelautoklav von 1 l Inhalt wird mit 48 g 8-Chlorvaleronitril (95% Gehalt = 0, 388 Mol reines Chlorvaleronitril), 200 g Wasser (11, 1 Mol) und 300 g Ammoniak (17, 7 Mol) beschickt. Man erwärmt innerhalb 1 Stunden auf 1800 C und hält bei dieser Temperatur 2 Stunden. Der Umsatz ist, gemessen an der gebildeten Menge Ammonchlorid, praktisch quantitativ.

Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung nach Abblasen von Ammoniak von einer kleinen Menge fester Verunreinigung durch Filtration befreit und im Vakuum bei einer Wasserbadtemperatur von 50 C zur Trockne eingedampft.

Die Abtrennung von gebildeten Ammonchlorid wird durch dreimalige Extraktion mit je 120 cm3 Benzol vorgenommen. Der benzolische Auszug wird mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum destilliert. Nach dem Abtreiben des Benzols werden erhalten bei
Kp2 104-109 C : 29, 9 g reines Valerolactam,
Kp2 109-120 C : 1, 8 g schwach verunreinig- tes Valerolactam, insgesamt werden also 31, 7 g Valerolactam erhalten = 82, 5% d. Th.

Beispiel 2 : In einen mit Magnethubrührung versehenen V2A-Autoklaven von 13, 5 1 Inhalt werden 2, 8 kg Wasser und 4, 2 kg Ammoniak eingefüllt. Nach Aufheizen des Gemisches auf 180 C werden mittels einer Flüssigkeitshochdruckpumpe
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gepumpt. Nach Beendigung der Chlornitrilzugabe wird noch 2 Stunden bei 180 0 C nachgerührt.

Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch filtriert und das klare Filtrat im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Trockenrückstand wird wie im Beispiel 1 dreimal mit je 1 1 Benzol ausgezogen, die benzolische Lösung über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum destilliert. Dabei werden mit einem Siedepunkt von Kip2= = 110-112 C 478 g reines kristallisiertes Valerolactam erhalten, was einer Ausbeute von 89% d. Th. entspricht.

Beispiel 3 : An Stelle von 8-Chlorvaleronitril wird y-Chlorbutyronitril verwendet. Die Arbeitsweise ist die gleiche wie im Beispiel 1. Ein Ge-
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3Schüttelautoklaven aus V4A etwa 5 Stunden auf 180 C erwärmt.

Nach Abtrennung von Wasser und Ammonchlorid durch Eindampfen und Aufnehmen mit Äther werden nach dem Verfahren des Äthers 7, 5 g reines Pyrrolidon, n30 = 1, 4812, erhalten.

Die Ausbeute entspricht 76% d. Th.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus Nitrilen, dadurch gekennzeichnet, dass y-Halogenbutyronitril oder S-Halogenvaleronitril, deren C-Atome auch durch Alkylgruppen substituiert sein können, mit Ammoniak in Gegenwart von Wasser bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer EMI2.3 wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Überschusses an Wasser, vorzugsweise mit 20-50 Mol je Mol Nitril, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Überschusses an Ammoniak, vorzugsweise mit 20-100 Mol je Mol Nitril, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass entweder das Nitril zuerst mit Wasser und Ammoniak zusammengemischt und hernach das Gemisch schnell erhitzt wird oder dass die einzelnen Komponenten zunächst auf die Reaktionstemperatur gebracht und erst dann vereinigt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitril allmählich dem vorerhitzten Gemisch von Wasser mit Ammoniak zugegeben wird.