DE857374C - Verfahren zur Herstellung von Nitrilen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Nitrilen Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß bei besonders reaktionsfähigen Alkoholen die Hydroxvlgruppe durch Einwirkung von Blausäure gegen die Nitrilgruppe ausgetauscht werden kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Kupfersalzen, z. B. Kupferhalogeniden, durchführt. Als besonders reaktionsfähige Alkohole werden solche benutzt, welche in 2, 3-Stellung eine -C = C-Doppelbindung enthalten. Diese Bindung kann sowohl aliphatischer Natur als auch Bestandteil eines aromatischen Ringes sein. Geeignete Ausgangsmaterialien sind infolgedessen z. B. Alkohole der Allylreihe oder solche vom Typ des Benzylalkohols. Die Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln vorgenommen werden. Als Verdünnungsmittel kann z. B. Wasser oder Formamid benutzt werden. Den Kupfersalzen können zwecks Erhöhung ihrer Löslichkeit in Wasser oder dem zu behandelnden Alkohol Alkalisalze, Ammoniumsalze, Erdalkalisalze oder Aminsalze zugesetzt werden. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen Raumtemperatur und i5o°. Falls in den Ausgangsmaterialien mehrere Hydroxylgruppen von gleicher oder verschiedener Reaktionsfähigkeit vorhanden sind, kann man die Reaktion so leiten, daß sowohl Mononitrile als auch höhere \ itrile oder Mischungen derselben entstehen.
• Beispiel r 4o Gewichtsteile etwa 7o°/oiger Allylalkohol, z4,5Gewichtsteilewasserfreie Blausäure, 4,5 Gewichtsteile Kupferchlorür und 2,6 Gewichtsteile AmmoncWorid werden im Bombenrohr 16 Stunden auf 9o bis ioo° erwärmt. Danach wird die obere Schicht in Äther aufgenommen, die Ätherlösung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Äther wird abdestilliert und der Rückstand fraktioniert. Nach einem geringen Vorlauf geht bei 112 bis 118° Allylcyanid über. Die Ausbeute beträgt 650/,. Beispiel 2 Setzt man im Beispiel i statt Kupfer- und Ammonchlorid 7,5 Gewichtsteile Kupferbromür und 4,9 Gewichtsteile Ammonbromid ein, so beträgt die Ausbeute an Allylcyanid über 75 °/a. Beispiel 3 44 Gewichtsteile 1, 4-Butendiol, 38 Gewichtsteile wasserfreie Blausäure, 6 Gewichtsteile Wasser, 7 Gewichtsteile Kupferbromür und 5 Gewichtsteile Ammonbromid werden 15 Stunden im Bombenrohr erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird dann vom Salz befreit und destilliert. Nach einem geringen Vorlauf geht zwischen 14o bis 145°/14 mm ein farbloses Öl über, das das 4-Oxybuten-(2, 3)-cyanid-(i) darstellen dürfte. Danach geht bei 16o bis 165°/14 mm eine in der Vorlage bald erstarrende Substanz über. Sie schmilzt nach Umkristallisieren bei 74° und stellt das Dihydromuconsäuredinitril dar. Beispiel 4 Aus 27 Gewichtsteilen Benzylalkohol, 4 cm3 Wasser, io Gewichtsteilen Blausäure, 3,5 Gewichtsteilen Kupferbromür und 2,5 Gewichtsteilen Ammonbromid, die im Bombenrohr etwa 15 Stunden auf 9o bis ioo" erwärmt wurden, erhält man neben dem unveränderten Ausgangsmaterial Benzylcyanid in guter Ausbeute.
• Beispiel 5 Zu einer Lösung von 200 g Kupferchlorür und 15o g Kaliumchlorid in 172 ccm Wasser wird bei 90 bis 92' ein Gemisch von 352 g Butendiol und 216 g wasserfreier Blausäure im Verlauf von 6 bis 7 Stunden in einen mit Rückflußkühler versehenen offenen Kolben derart zugetropft, daß nur wenig Blausäure unter Rückfluß siedet. Durch Extraktion mit Benzol bei 70° wird das Umsetzungsprodukt herausgeholt. Nach Abdampfen des Benzols wird der Rückstand destilliert. Nach einem geringen, aus unverändertem Butendiol bestehenden Vorlauf geht zwischen 9o bis 140°/r mm das Dihydromuconsäuredinitril über, das durch Umkristallisieren gereinigt wird. Die Ausbeute beträgt 6o bis 65 °/o der Theorie.

Claims (2)

1. PATENTANSPRCGIIE: i. Verfahren zur Herstellung von Nitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf solche Alkohole, welche in 2,3- Stellung eine -C = C-Doppelbindung enthalten, in Gegenwart von Kupfersalzen, notfalls in Gegenwart von VerdünnungsmittelnoderLösungsmitteln, wie Wasser, Blausäure, einwirken läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß unter Zusatz von Ammonsalzen, Alkalisalzen, Erdalkalisalzen oder Aminsalzen gearbeitet wird.