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Verfahren zur Herstellung von -ungesättigten Carbonsäurenitrilen
Es wurde gefunden, daß man in technisc'n vorteilhafter Weise co-ungesättigte Nitrile
herstellen kann, indem man Oxime von cycloaliphatischen Ketonen oder die daraus
durch Beckmannsche Umlagerung erhältlichen Lactame in gasförmigem Zustand auf Temperaturen
zwischen etwa 500 und 600" mit sauren Katalysatoren erhitzt.
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Die Umsetzung verläuft im Falle der Verwendung von Cyclohexanonoxim
bzw. Caprolactam als Ausgangsstoffe nach dem folgenden Schema:
Die Stellung der - C= C-Doppelbindung im erhaltenen ungesättigten Nitril ergibt
sich aus dem Infrarotspektrum.
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Geeignete Ausgangsstoffe sind einerseits die Oxime des Cyclopentanons,
-hexanons, -heptanons und -oktanons und ihre bekannten C-Alkylderivate, wie das
Dihydroisophoronoxim, andererseits das Caprolactam, das a-Piperidon oder das Capryllactam.
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Als saure Katalysatoren eignen sich die Phosphorsäuren, saure Phosphate,
Schwefelsäure und ihre sauren Salze; man bringt sie zweckmäßig auf großoberflächige
Träger, wie Kieselsäuregel, Bimsstein, aktive Kohle, aktive Erden oder Koks, auf.
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Die Umsetzung wird zweckmäßig in der Weise ausgeführt, daß man die
Dämpfe der Oxime bzw. Lactame bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck für sich
oder im Gemisch mit inerten Gasen oder Dämpfen, wie Stickstoff oder Wasserdampf,
über den erhitzten Katalysator leitet.
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Man hat bereits beobachtet (vgl. die deutsche Patentschrift 753 437),
daß man geringe Mengen 5-Hexensäurenitril neben großen Mengen Caprolactam erhält,
wenn man Cyclohexanonoxim bei 200 bis 500° mit dehydrierend wirkenden Katalysatoren
behandelt. Andererseits hat man schon vorgeschlagen, 5-Hexensäurenitril aus Caprolactam
herzustellen, indem man dieses katalytisch mit Ammoniak und Wasserdampf bei 350
bis 400" umsetzt, vgl. die deutsche Patentschrift 875 510.
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Man hatte dabei angenommen und ausdrücklich behauptet (vgl. die Zeilen
7 bis 9 jener Patentschrift), daß bei der Verwendung von wasserfreiem Lactam kaum
eine merkliche Bildung des ungesättigten Nitrils eintritt.
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Demgegenüber ist es zweifellos überraschend, daß man erfindungsgemäß
sowohl aus Lactamen wie auch aus cycloaliphatischen Ketoximen auch ohne Mitverwendung
von Wasserdampf und ohne Zusatz von Ammoniak sehr gute Ausbeuten an ungesättigten
Nitrilen erhält. Der Wegfall von Ammoniak und gewünschtenfalls auch von Wasserdampf
und die Verwendbarkeit der Ketoxime an Stelle der Lactame bedeuten eine Vereinfachung
und einen technischen Fortschritt.
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Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich von dem aus der österreichischen
Patentschrift 170 855 bekannten Verfahren zur Umwandlung von Aldoximen in gesättigte
Nitrile dadurch, daß dort unter Abspaltung von Wasserstoff und der Hydroxylgruppe
an der bisherigen C Doppelbindung ohne Änderung des Kohlenstoffgerüstes die Nitrilgruppe
entsteht, während hier die Abspaltung von Wasserstoff und der Hydroxylgruppe an
weiter entfernten Stellen des Moleküls erfolgt, wobei nicht nur eine Nitril-Dreifachbindung,
sondern zugleich unter Sprengung einer - C - C-Einfachbindung eine = C-Doppelbindung
gebildet wird (vgl. das vorstehend angegebene Reaktionsschema).
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Schließlich ist aus der deutschen Patentschrift 857 374 noch ein
Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile bekannt, bei dem 2, 3-ungesättigte
Alkohole mit Blaúsäure umgesetzt werden. Dabei bilden sich unter Ersatz der Hydroxylgruppe
durch die Nitrilgruppe lediglich 2, 3-ungesättigte Nitrile von der Art des Allylcyanids,
Benzylcyanids oder Dihydromuconsäuredinitrils, dagegen keine solchen ungesättigten
Nitrile, die die - C = C-Doppelbindung in größerer Entfernung zur Nitrilgruppe enthalten.
Demgegenüber gestattet das vorliegende Verfahren die Herstellung solcher ungesättigter
Nitrile, die
nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 857
374 nicht erhältlich sind.
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Die cs-ungesättigten Nitrile sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere
zur Herstellung von Kunststoffen.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Man verdampft aus einem Vorratsgefäß im Stickstoffstrom
bei etwa 3 mm Druck im Laufe von 4 Stunden 500 Teile Cyclooktanonoxim und leitet
die Dämpfe zunächst durch einen auf 550" erhitzten, mit Porzellanringen gefüllten
Vorerhitzer und dann bei 550" durch ein Rohr, das als Katalysator Stücke eines mit
20 01, Phosphorsäure getränkten Kieselsäuregels enthält. Die aus dem Rohr entweichenden
Dämpfe werden verflüssigt. Die entstandene Flüssigkeit wird ohne vorherige Trennung
der sich bildenden zwei Schichten mit Wasserdampf destilliert. Man trennt im Destillat
die ölige Schicht von der wäßrigen, extrahiert diese mehrmals mit Äther, vereinigt
die Auszüge mit der öligen Schicht, entfernt den Äther und unterwirft das zurückbleibende
Ö1 der fraktionierten Destillation bei vermindertem Druck. Man erhält 285 Teile
reines Oktensäurenitril vom Kr.12 = 88 bis 90" neben unverändertem Oxim; im Destillationsrückstand
verbleiben 30 Teile Capryllactam.
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Beispiel 2 Man leitet in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 485
Teile Capryllactam bei 550" über den Phosphorsäure-Kieselsäuregel-Katalysator. Bei
der Aufarbeitung erhält man 331 Teile reines Oktensäurenitril.
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Beispiel 3 Man leitet in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 500
Teile Cyclohexanonoxim bei 550" über den Katalysator und erhält 190 Teile reines
Hexensäurenitril vom Kp.9 = 52 bis 55" neben 50 Teilen unverändertem Oxim und 30
Teilen Caprolactam.
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Beispiel 4 Man leitet in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 600
Teile Caprolactam bei 535" über den Katalysator.
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Dabei erhält man neben 3 Teilen unverändertem Lactam 450 Teile Hexensäurenitril.
Arbeitet man unter im übrigen gleichen Bedingungen bei 360 bis 380°, so erhält man
aus 500 Teilen Caprolactam 450 Teile unverändertes Lactam zurück und nur 9 Teile
Hexensäurenitril.
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Beispiel 5 Man leitet in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 190
Teile eines Lactamgemisches, das durch Beck-
mannsche Umlagerung von Dihydroisophoronoxim
hergestellt wurde, bei 550" über den Katalysator. Bei der Aufarbeitung erhält man
93 Teile eines ungesättigten Nitrils vom Kr.18 = 94 bis 98°, vermutlich 3, 3, 5-Trimethylenhexen-(5)-säurenitril-(1),
neben 48 Teilen unverändertem Lactam.
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Beispiel 6 Man leitet in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 220
Teile a-Piperidon bei 540 über den Katalysator und erhält 84 Teile Pentensäurenitril,
Kp. = 145 bis 148°, neben 10 Teilen unverändertem Lactam.
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Beispiel 7 Man verdampft aus einem Vorratsgefäß im Stickstoffstrom
bei etwa 20 mm Druck im Laufe von 1 bis 2 Stunden 200 Teile Suberonoxim und leitet
die Dämpfe zuerst über einen auf 500° erhitzten Vorerhitzer und dann durch ein auf
500 bis 550" erhitztes Porzellanrohr, das mit gekörntem Aluminiumphosphat gefüllt
ist. Die aus dem Rohr entweichenden Dämpfe werden verflüssigt. Die entstandene Flüssigkeit
wird mit Wasserdampf destilliert.
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Aus dem Destillat gewinnt man durch fraktionierte Destillation bei
vermindertem Druck 80 Teile reines Heptensäurenitril, Kp.13 = 75 bis 78". Aus dem
Rückstand der Wasserdampfdestillation erhält man 35 Teile co-Önantholactam.
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Beispiel 8 Man leitet in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise 300
Teile Cyclopentanonoxim bei 550" über den dort verwendeten Aluminiumphosphat-Katalysator.
Bei der Aufarbeitung erhält man 60 Teile Pentensäurenitril, Kp. = 145 bis 148t,
und 40 Teile a-Piperidon.