DE2736888C2 - Verfahren zur Herstellung von 2,3:5,6-Bis-(cycloalkeno)-pyridinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,3:5,6-Bis-(cycloalkeno)-pyridinen

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DE2736888C2 DE2736888A DE2736888A DE2736888C2 DE 2736888 C2 DE2736888 C2 DE 2736888C2 DE 2736888 A DE2736888 A DE 2736888A DE 2736888 A DE2736888 A DE 2736888A DE 2736888 C2 DE2736888 C2 DE 2736888C2
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Description

in der Z eine aliphatisch^ Kette, vorzugsweise mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, bedeutet, die gegebenenfalls verzweigt ist und deren Verzweigungen gegebenenfalls zu einem Ring oder mehreren Ringen geschlossen sind, oder Insbesondere eine aliphatlsche Kette mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls verzweigt Ist, mit Aldehyden der allgemeinen Formel
O=CH-R
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3 : 5,6-Bis(cycloalkeno)-pyridinen. Diese substituierten Pyridine sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneimitteln, Pflanzenschutzmitteln und Kunststoffen.
Es ist bekannt, 2,3:5,6-Bls(cycloalkeno)-pyrldine zu erzeugen, indem die entsprechenden Bis(2-oxo-cycloalkyO-methane mit Ammoniumacetat umgesetzt werden. Es werden auch die Bis(2-oxo-cycloalkyl)-methane zunächst in die Oxime oder Semicarbazone übergeführt und diese dann mit Säure zu den 2,3 : 5,6-Bls(cycloalkeno)-pyridlnen hydrolysiert (Bull.soc.chlm. France 5 [1957], 447 bis 449). Die Bis-(2-oxo-cycloalkyl)-methane werden durch Kondensation der entsprechenden Cycloalkanone mit Formaldehyd oder durch Kondensation der entsprechenden Cycloalkanone mit Morpholin zu den Enaminen und deren Umsetzung mit Formaldehyd gewonnen (Ber. 95 [1962], 1495 bis 1504).
Es Ist außerdem bekannt, 2,3:5,6-Bis(cycloalkeno)-pyrldlne durch Umsetzung von Cycloalkanonen mit den entsprechenden Hydroyxmethylen-cycloalkanenen und Perchlorsäure und Behandlung des entstehenden 2,3 : S.ö-BlsfcyeloalkenoJ-pyfyllumpefehlorats mit Ammoniak herzustellen (Zhurnal Organ. KhIm. 2 [1966], 1864 bis 1869). Ferner Ist bekannt, daß 2,3 : 5,6-Bls(cycloalkeno)-pyrldlne gebildet werden, wenn Cycloalkanone In Hexamelhylphosphorsäuretrlamid erhitzt werden. Aus alkylsubstitulerten Cycloalkanonen entstehen in gleicher Welse die entsprechenden alkylsubstitulerten 2,3 : 5,6-Bls(cycloalkeno)-pyrldlne (Tetrahedron Letters 10(19721, 929 bis 932).
in der R Wasserstoff oder, gegebenenfalls verzweigte, Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere I bis 2, Kohlenstoffatomen bedeutet, und mit Ammoniak zu Verbindungen der allgemeinen Formel
In der Z und R die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt. Als Cycloalkanone (I) kommen beispielsweise Cyclo butanon, Cyclopentadecanon, Cyclohexadecanon, Cyclo- ocadecanon, 3,5,5-Trimethylcyclohexanon, Campher, 1-Decalonv 8-Kctotricyclodecan, Carvon, Cyclooctanon, Cyclodecanon, 2-Meihylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, 2,2,4-TrlmethylcycIopen- tanon, Menthon und Insbesondere Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon und Cyclododecanon In Frage.
Geeignete Aldehyde (II) sind beispielsweise Proplonaldehyd, Bulyraldehyd, isobutyraldehyd. Acetaldehyd und
ω insbesondere Formaldehyd.
Die Ausgangssubstanzen werden gegebenenfalls als Lösungen angewendet, beispielsweise als Lösungen In Wasser und beziehungsweise oder niederen Alkanolen, wie Methanol, Äthanol und Propanol-(2). Die Ketone und Aldehyde können auch In Form von Substanzen eingesetzt werden, aus denen sie unter den Verfahrensbedingungen freigesetzt werden, beispielsweise als Halbacetale1, die Aldehyde außerdem als Polymerisate, der Form-
aldehyd beispielsweise als Polyformaldehyd oder Trioxan.
Die Umsetzungsbedingungen, wie Temperatur und Druck, und die Mengenverhältnisse der umzusetzenden Substanzen und die Verweilzeiten sind gegebenenfalls in gewissem Umfang voneinander abhängig und richten sich gegebenenfalls nach der Art der umzusetzenden Substanzen und der Art des Katalysators.
Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Temperaturen etwa zwischen 250 und 550° C ausgeführt. Zu bevorzu-10 gen sind in den meisten Fällen Temperaturen etwa zwischen 300 und 500° C, insbesondere zwischen 350 und 450° C. Vorteilhaft ist es, bei Drücken von etwa 1 bis 4 bar zu arbeiten, jedoch kommen auch niedrigere oder höhere Drucke In Frage, wenngleich es, damit einfache Apparate verwendet werden können, zweckmäßig ist, keine wesentlich abweichenden Drücke anzuwenden.
Die Mengenverhältnisse Cycloalkanon (1) zu Aldehyd (II) können weitgehend beliebig, sowohl stöchiometrisch als auch unter-!o«ler überstöchiometrisch, gewählt wer- -20 den. im allgemeinen isi es vorteilhaft, je Mol Cycloalkanon (I) etwa 0,2 bts 2,0 Mol des Aldehyds (II) einzusetzen. Zu bevorzugen sind etwa 0,3 bis 1,0 Mol, insbesondere 0,4 bis 0,8 Mol, des Aldehyds (II) je Mol Cycloalkanon (I).
Das Ammoniak kann bei der Umsetzung weitgehend beliebig in unterstöchiometrlschen bis überstöchiometrischen Mengen vorliegen. In den meisten Fällen Ist es zweckmäßig, daß wenigstens etwa 0,5 Mol Ammoniak, jedoch höchstens etwa 100 MoI Ammoniak, je Mol w Cycloalkanon (I) vciianden sind. Vorteilhaft sind etwa 1 bis 20 Mol Ammoniak, vorzugsweise 2 bis 15 Mol Ammoniak, insbesondere 3 bis 12 MoI Ammoniak, je Mol Cycloalkanon (I).
Die Umsetzung erfolgt in der Gaspnase. Gegebenen- n falls in anderem Zustand vorliegende Ausgangssubstanzen werden zunächst in den Gaszustand übergeführt. Es kann zweckmäßig sein, die Gase aus Cycloalkanon (I), Aldehyd (II) und Ammoniak durch Inertgase verdünnt einzusetzen. Als Inertgase kommen beispielsweise Wasserdampf. Luft und insbesondere Stickstoff in Frage. Werden die Ausgangssubstanzen in Form von Lösungen angewendet, ergeben sich durch das Lösungsmittel verdünnte Gase. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, daß je MoI Cycloalkanon (I) insgesamt nicht mehr als etwa 20 4^ MoI Inertgas, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Mol Inertgas, insbesondere 1 bis 5 Mol Inertgas, vorliegen.
Als Katalysatoren kommen Substanzen in Frage, die eine dehydratislerende und dehydrierende Wirkung haben. Dies sind beispielsweise die In Hydrocarbon Pro- '" cessing, 47 (1968), 103 bis 107, beschriebenen Katalysatoren auf der Grundlage von Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumoxid und Aluminiumsilikat, mit Zusätzen von anderen Metalloxiden und Fluoriden. Mit Vorteil werden nach den Verfahren gemäß den DE-OS 21 51 417, " DE-OS 22 24 160 und DE-OS 22 39 801 hergestellte Katalysatoren verwendet. Diese sind bei Temperaturen etwa von 550 bis 12000C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und O, die zusätzlich entweder mindestens ein Element der zweiten, dritten oder vierten Gruppe des Perlodensystems oder mindestens zwei Elementen der zweiten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe des Perlodensystems oder mindestens ein Element der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems enthalten. Diese Katalysatoren werden Im Festbett oder vor- zugsweise im Wirbelbett verwendet. Es ergeben sich Im allgemeinen Verweilselten etwa zwischen 0,2 und 5,0 Sekunden.
Die Aufarbeitung der bei der Umsetzung anfallenden Gasgemische kann in üblicher Weise durch Waschen der Gase mit einer Flüssigkeit, Insbesondere Wasser oder Methanol, und durch weitere Trennung mittels Extraktion und Destillation erfolgen. ,
Mit besonderem Vorteil wird. eine Verfahrenswelse nach der DE-OS 25 54 946 angewendet, bei der die Gasgemische nicht gewaschen, sondern gekühlt und dabei so teilweise kondensiert werden, daß etwaiges überschüssiges Ammoniak im Restgas verbleibt und mit diesem unmittelbar im Kreislauf geführt wird.
Beispiel 1
Ein Festbettreaktor mit einem Volumen von 100 ml wurde mit einem Katalysator gefüllt, der gemäß der DE-OS 22 39 801 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnivrat und Ammoniumhydrogenfluorid hergestellt worden war und ein atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Fluor vor 1000 zu 25 zu 50 aufwies. Über diesen Katalysator wurde stündlich ein Gasgemisch aus 49 g (0,50 Mol) Cyclohexanon, 25 g (0,25 Mol) Formaldehyd als 30%!ge wäßrige Lösung, 44,8 Normalliter (2,0 Mol) Ammoniak und 22,4 Normalliter (1,0 Mol) Stickstoff geleitet. Die Temperatur im Reaktor wu'de bei 400° C gehalten. Cyclohexanon und Formaldehyd wurden vollständig umgesetzt. Es wurden stündlich 17,8 g 2,3 :5,6-Bis(cyclohexeno)-pyrldin gewönnen, entsprechend einer Ausbeute von 38%, bezogen auf eingesetztes Cyclohexanon. Das Produkt hatte einen Kochpunkt von 124 bis 1260C bei 2 mbar und, nach Umkristallisation aus Petroläther, einen Schmelzpunkt von 74° C.
Es wurde Im Folgenden wie nach Beispiel 1 verfahren: Beispiel 2 Ausgangssubstanzen Katalysator Umsetzungstemperatur
UmS-Hz
Produkt
Ausbeute Cyciododevaron, Formaldehyd, Ammoniak und Stickstoff im fiiolverhältnis 6 zu 3 zu 24 zu 12 (Formaldehyd eingesetzt als Trioxan) gemäß DE-OS 22 24 160 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Titantetrafluorld, atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Titan zu Fluor von 1000 zu 25 zu 25 zu 100 420'C
82% des Cyclododecanons 2,3 : 5,6-Bls(cyclododeceno)-pyrldin, Fp (nach Umkristallisation aus Toluol) l55aC 34%, bezogen auf eingesetztes Cyclododecanon
Beispiel 3 Ausgangssubstanzen
Cyclopentanon, Formaldehyd, Ammoniak und Stickstoff im Molverhältnis 2 zu I zu 8 zu 4 (Formaldehyd eingesetzt als Gemisch aus 30% Formaldehyd und 70% Wasser)
27 36 888
5 		Katalysator 5 Umsatz 15 ■■ Beispiel 4 Cycloheptanon, Formalde gemäß DE-OS 2151417, Ausgangssubstanzen stoff im Molverhältnis 2 zu 1 20 Ausgangssubstanzen Cyclohexanon, Propional- 35 Ausgangssubstanzen Cyclohexanon, Acetaldehyd, 50 Ausgangssubstanzen Cyclohexan, Formaldehyd, 65 Katalysator Cyclohexanon, Formalde Ausgangssubstanzen Cyclohexanon, Formalde Ausgangssubstanzen Cyclohexanon, Formalde
Katalysator gemäß DE-OS 21 51 417 aus Produkt Ausgangssubstanzen hyd, Ammoniak und Stick Beispiel 1, aus Aluminium zu 8 zn 4 (Formaldehyd ein dehyd, Ammoniak und Ammoniak und Stickstoff im Ammoniak und Stickstoff im hyd, Ammoniak und Stick hyd, Ammoniak und Stick hyd, Ammoniak und Stick
Aluminiumoxid, Magnesi- oxid, Magnesiumnitrat, gesetzt als Gemisch aas 30* Stickstoff im Molverhältnis 2 Molverhältnis 2 zu 1 zu 8 zu Molverhältnis 2 zu 1 zu 8 zu stof im Molverhältnis 2 zu 1 stoff im Molverhältnis 2 zu 1 stoff im Molvefhällnis 2 zu 1
uranitrat und Fluorokiesel Ausbeute Fluoroborsäure und Fluoro- Formaldehyd und 70% Was zu 1 zu 8 zu 4 4 zu a m 4 zu 8 zu 4 Katalysator zu 8 zu 4
gemäß DE-OS 22 24 160,
säure, atomares Verhältnis kieselsäure, atomares Ver ser) Katalysator wie Beispiel 2 Katalysator wie Beispiel 2 gemäß DE-OS 2151417, Katalysator gemäß DE-OS 22 24 160, Beispiel 3, aus Aluminium
Aluminium zu Magnesium 2,3:5,6-Bis(cyciopenteno)- to Umsetzungstemperatur hältnis Aluminium zu Ma wie Beispiel 1 ■> Umsetzungstemperalur 410° C 40 Umsetzungstepiperatur 410° C 55 Beispiel 6, aus Aluminium Beispiel 2, ai's Aluminium oxid, Zlnnoxalat und Am-
zu Silizium zu Fluor von pyridin, Fp (nach Umkristal- gnesium zu Bor zu Silicium 400° C Umsatz 92% des Cyclohexanon Umsatz 88% des Cyclohexanor.s oxid, Magnesiumnitrat und oxid, Zirkoniumoxidnitrat monlumfluorozirkonat. ato-
1000 zu 24 zu 25 zu 156 lisation aus Toluol) 900C zu Fluor von 1000 zu 25 za T2% des Cycloheptanone Produkt 4-ÄhtyI-2,3:5,6-Bis(cyclohe- Produkt 4-Methyl-2,3:5,6-Bis(cyclo- Umsetzungstemperatur. Fluoroborsäure, atomares und Tiiantetrartuorld, ato
Umsetzungstemperatur 390° C 27%,'bezogen auf eingesetz ■ Katalysator 23 zu 25 zu 240 2,3.5,6-Bis(cycIohepteno)- xeno)-pyridin, Kp bei I mbar hexcno)-pyridln, Kp bei 1
mbar 132 bis 135° C		 Umsatz Verhältnis Aluminium zu mares Verhältnis Alumi
Umsatz 75% des Cyclopentanone tes Cyclopentanon : Umseizungstemperatur 420° C pyridin, Fp 112° C 138 bis 142° C Ausbeule 24%, bezogen auf eingesetz- 60 Produkt Magnesium zu Bor zu Fluor nium zu Zirkonium zu Titan
Produkt i Umsatz 96% des Cyclohexanone 25%, bezogen üuf eingesetz- so Ausbeute 36*, bezogen auf eingesetz- 45 les Cyclohexanon von. tÖOO zu. 25 zu 23 zu. 91 zu Fluor von 1000 zu 25 zu
Produkt 2,3:5,6-Bis(cyclohexeno>- tes Cycloheptanon tes Cyclohexanon Ausbeute 420° C 25 zu 100
pyridin, Fp 74° C Beispiel 7 93% des Cyclohexanons Umsetzungstemperatur 42O0C
Ausbeute - Ausbeute 35%, bezogen auf eingesetz Beispiel 5 Beispiel 6 2,3:5,6-Bis(cycIphexeno)- Umsatz 92% des Cyclohexanons
tes Cyclohexanon pyridin, Fp 74" C Produkt 2,3:5,6-Bis-(cyclohexeno)-
32%, bezogen auf eingesetz pyridin, Fp 74° C
Beispiel 8 tes Cyclohexanon Ausbeute 34%, bezogen auf eingesetz
tes Cyclohexanon
Beispiel y Beispiel 10
Umsetzungstemperalur
Umsatz
Produkt
Ausbeute
um zu Zinn zu Zirkonium zu Fluor von 1000 zu 25 zu 25 zu 150 420° C
95% des Cyclohexanons 2,3:5,6-Bls-(cyclohexeno)-pyrldln, Fp 74° C 35%, bezogen auf eingesetztes Cyclohexanon
Katalysator
IO
Beispiel Il Umsetzungstemperatur
Umsatz
Produkt
Ausgangssubstanzen Katalysator U msetzu ngstem pe rat ur
Umsatz
Produkt
Ausbeute
Cyclohexanon, Formaldehyd, Ammoniak und Stickstoff Im Molverhältnis 2 zu I zu 8 zu 4
gemäß DE-OS 22 24 160. Beispiel 10, aus Aluminiumoxid, iviagneslumnltrat und Tantalfluorid, atomares Verhailnls Aluminium zu Magnesium zu Tantal zu Fluor von 1000 zu 28 zu 28 zu 140
25 Ausbeute
stoff Im Molverhallnls 2 zu I zu 8 zu 4
gemäß DE-OS 22 39 801, Beispiel 3, aus Aluminiumoxid, Bariumnitrat und Ammoniumhydrogenfluorid, atomares Verhältnis Aluminium zu Barium zu Fluor von 1000 zu 25 zu 50 420° C
91% des Cyclohexanons 2,3:5,6-Bls-(cyclohexeno)-pyrldln, Fp 74° C 35%, bezogen auf eingesetztes Cyclohexanon
Beispiel 13
Ausgangssubstanzen Katalysator
93'* des Cyciohexanons 2,3:5,6-Bls-(cyelohexeno)-pyrldln, Fp 74" C 38%, bezogen auf eingesetztes Cyclohexanon
Beispiel 12
A usgartgssubsta nzen
Cyclohexanon, Formaldehyd, Ammoniak und Stlck-
Umsetzungstemperatur
Umsatz Produkt
Ausbeute
Cyclohexanon, Formaldehyd, Ammoniak und Stickstoff im Molverhältnis 2 zu 1 zu 8 zu 4
gemäß DE-OS 22 39 801, Beispiel 5, aus Aluminiumoxid, Calciumnitrat und Ammoniumhydrogenfluorid, atomares Verhältnis Aluminium zu Calcium zu Fluor von 1000 zu 25 zu 50 420° C
90% des Cyclohexanons 2,3:5,6-Bls-(cyclohexeno)-pyrldln, Fp 74° C 38%, bezogen auf eingesetztes Cyclohexanon

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 2,3:5,6-Bis-(cycioalkeno)-pyridinen aus Cycloalkanonen, dadurch gekennzeichnet, daß Cycloalkanone, die benachbart zur Ketogruppe mindestens eine reaktive Methylgruppe haben, mit aliphatischen Aldehyden und mit Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart eines dehydratisierend und dehydrierend wirkenden Katalysators bei Temperaturen etwa von 250 bis 550° C umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 300 bis 500° C erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator bei Temperaturen von etwa 550 bis 1200° C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und O, die entweder zusätzlich mindestens ein Element der zweiten, dritten oder vierten Gruppe des Perlodensystems oder zusätzlich mindestens zwei Elemente der zweiten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe des Periodensystems oder zusätzlich mindestens ein Element der zweiten Hauptgruppe des Perlodensystems enthalten, verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Cycloalkanon (I) etwa 0,2 bis 2,0 MoI des Aldehyds (H) angewendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Cycloalkanon (I) etwa 1 bis 20 MoI Ammoniak vorliegen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Inertgase zugefügt werden.
Die bekannten Verfahren sind für eine Anwendung In technischem Maßstab nicht geeignet. Sie sind aufwendig und umständlich zu handhaben und ergeben nur geringe Ausbeuten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2,3: S^-BlsCcycloalkenoJ-pyridinen aus Cycloalkanonen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Cycloalkanone, die benachbart zur Ketogruppe mindestens eine reaktive Methylengruppe haben, mit aliphatischen Alde hyden und mit Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart eines dehydratisierend und dehydrierend wirkenden Katalysators bei Temperaturen etwa von 250 bis 550° C umgesetzt werden. Nach diesem Verfahren werden die 2,3 : 5,6-Bis(cycloalkeno)-pyridine aus einfachen, leicht zugänglichen Substanzen In einer einstufigen Umsetzung erzeugt. Das Verfahren ist im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ausgezeichnet für die Anwendung im technischen Maßstab geeignet. Erfindungsgemäß werden Cycloalkanone der allgemei nen Formel
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