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Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Alkoholen und a,ß-ungesättigten
Carbonylverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Addukten aus Alkoholen und a,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen.
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Es ist bekannt, daß osß-ungesättigte Aldehyde, wie z. B. Acrolein,
mit Alkoholen in Gegenwart von Kondensationsmitteln zu ß-Alkoxyaldehyden umgesetzt
werden können. Als Kondensationsmittel für diese Reaktion werden in erster Linie
alkalisch reagierende Verbindungen, wie Alkalihydroxyde oder -alkoholate, oder auch
Amine, wie Äthanolamin oder Triäthanolamin, verwendet. Außer diesen basischen Kondensationsmitteln
können auch stark saure Kondensationsmittel verwendet werden. Mit diesen führt die
Addition von Alkohol an einen ev,ß-ungesättigten Aldehyd zunächst zum Acetal des
entsprechenden ß-Alkoxyaldehyds, aus welchem durch Behandlung mit Säure bei höherer
Temperatur der acetalartig gebundene Alkohol unter Bildung des ß-Alkoxyaldehyds
wieder abgespalten wird. Die genannten Kondensationsmittel müssen vor der Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches durch Neutralisation oder andere geeignete Maßnahmen unwirksam
gemacht werden, weil ß-Alkoxyaldehyde sehr zu Kondensationsreaktionen neigen, falls
der pH-Wert der Reaktionslösung nicht sehr sorgfältig neutral eingestellt wird.
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Eine Addition von Alkoholen an ov,ß-ungesättigte Ketone ist ebenfalls
bekannt. Als Kondensationsmittel werden entweder starkes Alkali oder Alkohol late,
Säuren oder auch Verbindungen aus der Gruppe der Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid
oder Borfluorid, verwendet. Um die Addukte von Alkoholen an a,ß-ungesättigteKetone
rein herzustellen, ist ebenfalls eine sehr sorgfältige Trennung vom verwendeten
Kondensationsmittel notwendig.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Addition von Alkoholen an ,ß-ungesättigte
Carbonylverbindungen in besonders vorteilhafter Weise in Gegenwart eines stark basischen
Ionenaustauschharzes als Kondensationsmittel und eines Alkoholüberschus ses durchführen
läßt.
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Die Umsetzung a,ß-ungesättigter Carbonylverbindungen mit Alkoholen
kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Das basische lonenaustauschharz
kann zu einer Lösung der a,ß-ungesättigten Carbonylverbindung in dem betreffenden
Alkohol hinzugefügt und unter Rühren bei einer geeigneten Temperatur für die erforderliche
Reaktionsdauer belassen werden. Die Lösung der ,fl-ungesättigten Carbonylverbindung
in Alkohol kann aber ebenso vorteilhaft kontinuierlich durch eine mit dem basischen
Ionenaustauschharz gefüllte Säule geschickt
werden, wobei Reaktionstemperatur und
Verweilzeit dem gewünschten Umsatz entsprechend eingestellt werden.
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Als basische Ionenaustauschharze können verschiedene handelsübliche
Typen verwendet werden.
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Bei Umsetzungen mit a,ß-ungesättigten Aldehyden werden bevorzugt solche
Ionenaustauschharze verwendet, welche keine reaktionsfähigen primären Aminogruppen
enthalten. Die Aktivität des basischen Ionenaustauschharzes bleibt über einen langen
Zeitraum erhalten. Bei der Umsetzung a,fl-ungesättigter Aldehyde ist eine allmähliche
Aktivitätsverminderung des Ionenaustauschharzes möglich. Durch geeignete Maßnahmen,
wie z. B. durch Behandeln mit verdünnter wäßriger Lauge, läßt sich jedoch die urspmngliche
Aktivität wieder herstellen. Es wurde sogar festgestellt, daß ein auf diese Weise
regeneriertes Ionenaustauschharz eine höhere Aktivität als im ursprünglichen Zustand
aufwies.
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Als a,ß-ungesättigte Carbonylverbindungen sind ganz allgemein sowohl
aß-ungesättigte Aldehyde, wie Acrolein und seine Substitutionsprodukte, z. B.
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Methacrolein, Crotonaldehyd, Zimtaldehyd oder fl-Furylacrolein, als
auch a,ß-ungesättigte Ketone, wie Methylvinylketon, Methylisopropenylketon, Mesityloxyd,
Phoron, Mono- und Dibenzalaceton, Furfurylidenaceton, Cyclohexenon oder Isophoron,
verwendbar. Die Reaktion von Alkoholen mit a,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen
wird im Temperaturbereich zwischen - 30 und +1500 C, bevorzugt zwischen -20 und
+600 C, durchgeführt.
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Die Wahl der günstigsten Reaktionstemperatur hängt sowohl von der
Reaktionsfähigkeit der Ausgangsprodukte
als auch der Endprodukte
ab. Die Umsetzung ungesättigter Aldehyde wird wegen ihrer größeren Reaktionsfähigkeit
bei niedrigerer Temperatur, die der ungesättigten Ketone bevorzugt bei etwas höherer
Temperatur durchgeführt.
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Erfindungsgemäß sind die verschiedensten Alkohole geeignet, von welchen
sich die primären durch besonders große Reaktionsfähigkeit auszeichnen. Es können
sowohl einwertige als auch mehrwertige Alkohole verwendet werden. Außer gesättigten
Alkoholen können ebenso vorteilhaft ungesättigte Alkohole eingesetzt werden. Das
Verhältnis des Alkoholüberschusses zu der ungesättigten Carbonylverbindung kann
in einem weiten Bereich variiert werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den bisherigen Verfahren gegenüber
wesentliche Vorteile.
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Einmal vollzieht sich die Umsetzung der x,p-ungesättigten Carbonylverbindung
mit dem Alkohol in Gegenwart des basischen Ionenaustauschharzes schon bei niedriger
Temperatur schnell und mit relativ hohen Umsätzen, so daß günstige Raum-Zeitausbeuten
erzielbar sind. Weiterhin ist das als Kondensationsmittel verwendete Ionenaustauschharz
im Reaktionsgemisch völlig unlöslich und kann daher in einfachster Weise durch Absetzen
oder Filtrieren von der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Infolge dieser einfachen
und vollständigen Entfembarkeit des Ionenaustauschharzes entfällt die Notwendigkeit
einer sorgfältigen pH-Kontrolle, die sonst erforderlich ist, um die Bildung unerwünschter
Sekundärprodukte bei der anschließenden Aufarbeitung zu vermeiden.
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Das vom basischen Ionenaustauschharz abgetrennte Reaktionsgemisch
ist neutral und enthält keine durch Neutralisation des Kondensationsmittels entstandenen
Salze. Diese Tatsache ist insofern von Bedeutung, als Reaktionsmischungen, welche
Salze anorganischer oder organischer Basen enthalten, häufig zu äußerst unerwünschten
Korrosionserscheinungen führen.
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Die Umsetzung des Alkohols mit der ungesättigten Carbonylverbindung
nach dem beschriebenen Verfahren läßt sich auch in einer Austauschersäule durchführen
und damit in einfachster Weise kontinuierlich gestalten. Das die Austauschersäule
verlassende Reaktionsgemisch kann destillativ ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen
nach bekannten Verfahren in seine Komponenten getrennt werden.
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Bei destillativer Aufarbeitung können beispielsweise die nicht umgesetzte
,ß-ungesättigte Carbonylverbindung und der überschüssige Alkohol direkt in den Prozeß
zurückgeführt werden.
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Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Produkte
sind als Lösungsmittel und Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffvorprodukten
von besonderer Bedeutung.
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Beispiel 1 Umsetzung von Acrolein mit Methanol a) Zu 81 einer gut
gerührten Mischung mit 15 Gewichtsprozent Acrolein und 85 0/0 Methanol gibt man
bei Raumtemperatur 40 cm3 (0,5 Volumprozent) eines stark basischen Ionenaustauschharzes
(Permutit ESB ). Nach Zugabe des Harzes steigt die Temperatur langsam im Verlauf
von 11/2 Stunden auf 320 C an, hält sich 1 bis 2 Stunden in dieser Höhe und fällt
darauf langsam wieder ab. Der mit Hilfe der Bromid-Bromat-Methode ermittelte Acro-
leinumsatz
beträgt nach einer Stunde 32 01o, nach 3 Stunden über 50 0!o und nach 12 Stunden
60 O/o.
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Nach Abfiltration des Ionenaustauschharzes wird das überschüssige
Methanol zusammen mit dem restlichen Acrolein in einem Fallfilmverdampfer bei 150
mm Hg abdestilliert und kann für den nächsten Ansatz wieder verwendet werden. Die
Sumpfphase wird im Vakuum fraktioniert. Bei 40 bis 600 C/ 50 mm Hg erhält man 935
g wasserhelles Destillat mit einem Gehalt von 890/0 fl-Methoxypropionaldehyd. Zu
einem 97- bis 980/eigen Reinheitsgrad kommt man durch azeotrope Abdestillation des
noch in dem Gemisch enthaltenen Methanols und Wassers mit Benzol als Schleppmittel
und anschließende Destillation im Vakuum bei 38 bis 400 C/26 mm Hg.
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Die Ausbeute beträgt 818 g (79,30/o der Theorie vom umgesetzten Acrolein).
b) Bei kontinuierlicher Verfahrensweise werden stündlich 400 cm3 einer Mischung
von Methanol und Acrolein im Molverhältnis 10:1 durch ein Rohr geleitet, welches
40 cm; des unter 1, a) angegebenen Ionenaustauschharzes enthält. Durch Kühlung wird
die Temperatur im Rohr auf 0 bis 80 C gehalten.
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Der Acroleinumsatz pro Stunde beträgt anfangs 90 bis 930in und sinkt
im Verlauf von 20 Stunden auf 800/0 ab. Die aus dem Rohr tretende Mischung wird
sofort in einen Filmverdampfer gegeben. Das über Kopf abdestillierende Gemisch aus
Methanol und Acrolein wird nach Ergänzung des Acroleins und Methanols zum ursprünglichen
Verhältnis 10:1 wieder über das Ionenaustauschharz geleitet. Die Sumpfphase wird,
wie im Beispiel 1, a) beschrieben, aufgearbeitet. Die Ausbeute in dieser Kreislaufapparatur
beträgt 80 bis 880in, bezogen auf eingesetztes Acrolein. c) 21 einer 170/oigen Lösung
von Acrolein in Methanol werden bei Raumtemperatur mit 1 Volumprozent eines basischen
Austauschharzes (Lewatit Mp 600 ) versetzt. Nach Zugabe des Ionenaustauschharzes
tritt eine leichte Erwärmung ein. Der mit Hilfe der Bromid-Bromat-Methode ermittelte
Acroleinumsatz beträgt nach 4 Stunden 580/0 und steigt dann weiter auf 700/0. Der
basische Austauscher wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und nach Behandlung
mit 50/oiger NaOH, Wasser und Methanol für einen neuen Ansatz gleicher Art und Größe
verwendet. Der Acroleinumsatz betrug nach der fünften Regenerierung nach 3stündigerVerweilzeit
des Harzes in der Lösung 80°/o.
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Beispiel 2 Umsetzung von Acrolein mit Allylalkohol In einen mit Rührer,
Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehenen Kolben werden 850 g Allylalkohol
und 20 cma des unter 1, a) genannten Ionenaustauschharzes vorgelegt und 143 g Acrb
lein innerhalb von einer Stunde zugetropft. Die Temperatur steigt dabei auf 38 bis
400 C an. 30 Minuten nach Beendigung der Acroleinzugabe beträgt der Acroleingehalt
(ermittelt mit Hilfe der gaschromatographischen Analyse) 9,20/0, entsprechend einem
Acroleinumsatz von 360/0. Nach 2 Stunden beträgt der Acroleinumsatz 53 °/o, nach
5 Stunden 79,30/0 und nach 24 Stunden 88,90/0. Nach Stündiger Reaktionszeit wird
das Austauschharz abfiltriert und die erhaltene Lösung im Vakuum fraktioniert. Nach
einem aus Allylalkohol bestehenden Vorlauf geht der
ß-Allyloxy-propionaldehyd
bei 68 bis 700 C/ 26 mm Hg in 38,20/oiger Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Acrolein,
über.
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Beispiel 3 Umsetzung von Acrolein mit Hexahydro-p-xylylen-glykol
In einem Rundkolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden 144 g Hexahydrop-xylylen-glykol
(Isomerengemisch) und 20 cm3 des im Beispiel 1, a) benutzten Ionenaustauschharzes
zugegeben. Die Temperatur beträgt am Anfang der Acroleinzugabe 370 C und fällt gegen
Ende auf 340 C. Das Reaktionsgemisch wird ununterbrochen gerührt und der Acroleinumsatz
mit Hilfe der Bromtitration der Doppelbindung festgestellt. Nach 5 Stunden wurde
eine Probe dem Kolben entnommen und in Wasser eingerührt. Es fällt eine fast farblose
Substanz vom Schmelzpunkt 155 bis 1580 C aus, welche sich gemäß Analyse als ein
Addukt aus 2 Mol Acrolein und 1 Mol Hexahydro-p-xylylen-glykol erweist.
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Beispiel 4 Umsetzung von Methylisopropenylketon mit Methanol 400
g einer Mischung von Methanol und Methylisopropenylketon im Molverhältnis 1:1 wurden
20 Minuten bei 20 bis 250 C mit 55 g eines basischen Ionenaustauschharzes (Permutit
ESB ) gerührt. Die vom Austauschharz abgetrennte Reaktionsmischung enthielt 32,00/0
1- Methoxy 2 - methyl - butanon - 3, 4,80/0 einer etwas höhersiedenden Komponente
und 11,8°/o höherkondensierte Produkte.
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Beispiel 5 Umsetzung von Methylisopropenylketon mit Allylalkohol
a) 60 g des im Beispiel 4 benutzten Ionenaustauschharzes wurden chargenweise 30
Minuten mit 235 g eines Gemisches von Allylalkohol und Methylisopropenylketon im
Molverhältnis 1: 1 bei einer Temperatur von 25 bis 280 C in einem Kolben durch Rühren
in Kontakt gebracht. Die abgezogene Reaktionsmischung aus sechs Chargen enthielt
23,00/( 1-Allyloxy-2-methyl-butanon-3 (Kp., 770 C), 2,30/1 einer etwas höhersiedenden
Komponente und 21,40/0 höherkondensierte Anteile.
b) Etwa 7 g Ionenaustauschharze
wie unter a) wurden mit Allylalkohol vorgequollen in eine mit Wasser von 140 C gekühlte
Säule von 10 mm Durchmesser gefüllt (310 mm Schichthöhe, etwa 24 mol Füllvolumen).
Diese Säule wurde mit einem Gemisch von Allylalkohol und Methylisopropenylketon
im Molverhältnis 1: 1 mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 74 g pro Stunde beschickt.
Nach Erreichen eines stationären Zustandes enthielt das abgezogene Gemisch 31,40/0
1 -Allyloxy- 2 -methyl -butanon- 3, 4,2ovo einer etwas höhersiedenden Komponente
und 7,15 0/o höherkondensierte Anteile.
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Beispiel 6 Umsetzung von Mesityloxyd mit Methanol 120 g einer Mischung
von Methanol und Mesityloxyd im Molverhältnis 1: 1 wurden bei 250 C 90 Minuten mit
13 g eines basischen lonenaustauschharzes wie im Beispiel 4 gerührt. Die abgezogene
Mischung enthielt neben nicht umgesetztem Ausgangsmaterial 40 O/o 2-Methoxy-2-methyl-pentanon-(4)
als einziges Reaktionsprodukt. 2-Methoxy-2-methylpentanon-(4) wird nach Abdestillieren
von nicht umgesetztem Methanol und Mesityloxyd in nahezu quantitativer Ausbeute
erhalten.
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Es ist bereits bekannt, Methanol bzw. Äthanol an Mesithyloxyd unter
Verwendung eines stark sauren Ionenaustauschharzes anzulagem. Es wurden jedoch nur
Ausbeuten von 94 bzw. 91,20/0 erhalten, während bei dem Verfahren des voranstehenden
Beispiels 6 keine Nebenprodukte entstehen.