DE2456514A1 - Verfahren zur herstellung von 2-methyl3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2-methyl3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4)

Info

Publication number
DE2456514A1
DE2456514A1 DE19742456514 DE2456514A DE2456514A1 DE 2456514 A1 DE2456514 A1 DE 2456514A1 DE 19742456514 DE19742456514 DE 19742456514 DE 2456514 A DE2456514 A DE 2456514A DE 2456514 A1 DE2456514 A1 DE 2456514A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methyl
hydroxymethyl
penten
mesityl oxide
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19742456514
Other languages
English (en)
Inventor
Dieter Dr Arlt
Reinhard Dr Lantzsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19742456514 priority Critical patent/DE2456514A1/de
Priority to GB4262775A priority patent/GB1458789A/en
Priority to GB4262875A priority patent/GB1458790A/en
Priority to US05/631,262 priority patent/US4069257A/en
Priority to CH1528275A priority patent/CH594583A5/xx
Priority to CH1528375A priority patent/CH594584A5/xx
Priority to NL7513814A priority patent/NL7513814A/xx
Priority to NL7513813A priority patent/NL7513813A/xx
Priority to JP14122275A priority patent/JPS5176212A/ja
Priority to BE162244A priority patent/BE836029A/xx
Priority to JP50141223A priority patent/JPS5176211A/ja
Priority to FR7536590A priority patent/FR2292693A1/fr
Priority to FR7536587A priority patent/FR2292692A1/fr
Publication of DE2456514A1 publication Critical patent/DE2456514A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0241—Imines or enamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C45/66—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/24—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
    • B01J2231/342—Aldol type reactions, i.e. nucleophilic addition of C-H acidic compounds, their R3Si- or metal complex analogues, to aldehydes or ketones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2 4 56 5 u
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Sh/Bre J/74
Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) durch Umsetzung von Mesityloxid und Formaldehyd.
Aus Compt. Rend. 249, 1529-31 (1959) ist es bekannt, Mesityloxid und 1,3,5-Trioxan in Gegenwart eines Anionenaustauschers oder in Gegenwart von Magnesiumoxid zur Reaktion zu bringen. Dabei entsteht ein Gemisch verschiedener Kondensationsprodukte unter anderem auch 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) in geringen Ausbeuten. Geringe Ausbeuten und Reinheit des Endproduktes lassen eine wirtschaftliche Nutzung des Verfahrens nicht zu.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) durch Umsetzung von Mesityloxid und Formaldehyd gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen eines bicyclischen Amidins der allgemeinen Formel
(CH9),
Le A 16 151
609823/0983
24565U
in welcher Jt**
in für ganze Zahlen von 3 bis 7 und η für ganze Zahlen von 2 bis 4 steht.
3evorzugt sind auf Grund ihrer leichten Zugänglichkeit die Amidine mit η = 3, 4 und 5 sowie m = 3.
Besonders bevorzugt ist 1,5-Diaza-bicyclo [4.3.0'J non-5-en oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.Cf|undec-7-en.
Die als Katalysatoren Verwendung findenden bicyclischen Amidine sind bekannt und können durch Ringschluß der entsprechenden N-(Aminoalkyl)-lactame in- Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellt werden. ( DT-AS 1 545 855).
Zur Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Mesityloxid im allgemeinen in äquimolaren Mengen oder im Überschuß, bezogen auf Formaldehyd, eingesetzt, vorzugsweise werden pro Mol Formaldehyd ca. 2 - 10 Mol Mesityloxid eingesetzt. Die in das Reaktionsgemisch eingesetzte Kat&lysatormenge beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Molprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Molprozent.
Die Reaktion wird im allgemeinen zwischen ca. 20 und 130 C durchgeführt, vorzugsweise zwischen ca. 25 und 1000C. Die Reaktionsdauer beträgt beispielsweise bei 30°C ca. 3 Stunden, bei 1OO0C einige Minuten.
Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann z.B. so erfolgen, daß das Mesityloxid und der Katalysator vorgelegt wird und der Formaldehyd zudosiert wird. Sofern Formaldehyd in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt wird, erfolgt die Umsetzung zweckmäßigerweise in Wasser als Lösungsmittel. Ebenso kann Formaldehyd in einem organischen Lösungsmittel gelöst eingesetzt werden, wobei als organische Lösungsmittel beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Äther und Alkohole z.B. Benzin, Cyclohexan, Toluol,
Le A 16 151 - 2 -
609823/0983
Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Dichloräthan, Diäthyläther, Diisopropyläther, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol und insbesondere Amylalkohol Verwendung finden können. Man kann den Formaldehyd aber auch in Form seiner Polymerisations- oder Kondensationsprodukte, vorzugsweise als Paraformaldehyd einsetzen.
Die Isolierung des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch kann z.B. durch Destillation erfolgen. Dabei wird zweckmäßigerweise der basische Katalysator, beispielsweise mit Säuren wie z.B. Essigsäure oder Salzsäure, neutralisiert und durch Ausschütteln mit Wasser, abgetrennt. Man kann aber auch den basischen Katalysator mit Hilfe eines sauren Ionenaustauschers entfernen.
Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch die nachfolgende Reaktionsgleichung dargestellt werden
3 ^C=CH-CO-CH, + HCHO 2 N
KJZ' __ ■ - J KJZ
CH2OH
Überraschenderweise werden als Nebenprodukte nur geringe Mengen des isomeren 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(2)-on(4) gebildet und das isomere 2-Methyl-6-hydroxy-hexen(2)-on(4) ist nur in Spuren gaschromatographisch nachweisbar^ während es bei dem bekannten Verfahren in etwa gleicher Menge wie das gewünschte Produkt anfällt. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in dem schnellen Reaktionsablauf sowie der Möglichkeit, bei niedrigen Temperaturen (Raumtemperatur!) zu arbeiten, so daß Umlagerungsreaktionen zu Nebenprodukten vermieden werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt in der Möglichkeit der Anwendung von wäßriger Formaldehydlösung, in organischen Lösungsmitteln gelöstem Formaldehyd oder Polymeren des Formaldehyds (z.B. Paraformaldehyd) als billigen Ausgangsprodukten anstelle von relativ teurem Trioxan.
Le A 16 151 - 3 -
609823/0983
2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(i)-on(4) stellt ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Kunststoffen dar und kann z.B. in an sich bekannter Weise durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff z.B. in Gegenwart von Raney-Nickel in das entsprechende Diol überführt werden. Das so erhältliche 2-Isopropyl-butandiol(1,3) ist ein neues Propandiol(1,3)-Derivat welches als Monomeres in an sich bekannter Weise z.B. durch Umsetzung mit Isocyanaten, Carbonsäuren in Polymere mit neuen interessanten Eigenschaften überführt werden kann, z.B. zu Elastomeren, welche besonders niedrige Einfriertemperaturen aufweisen.
Insbesondere kann 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) auch Verwendung finden zur Herstellung von 2-Acetyl-3-methylbutadien-(1,3), indem man 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) einer Wasserabspaltung unterwirft.
Die Wasserabspaltung ist ohne Zuhilfenahme von Katalysatoren grundsätzlich möglich, jedoch wird bei den erforderlich hohen Temperaturen das Produkt teilweise zersetzt.
Bevorzugt wird die Wasserabspaltung in Gegenwart eines basischen oder sauren Katalysators durchgeführt, besonders bevorzugt in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Als basische Katalysatoren können beispielsweise verwendet werden: die Hydroxide der Alkalimetalle, wie'z.B. NaOH oder KOH, fest oder in wäßriger oder alkoholischer Lösung; die Oxide der Erdalkalimetalle, z.B. CaO oder MgO; tertiäre oder heterocyclische Amine, die relativ hoch sieden, wie z.B.: N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, NjN-Dimethyl-cyclohexylamin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, 1,5-Diazabicyclo-(4,3,0)-non-5-en, 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)-undec-7-en, Collidin, Chinolin.
Als saure Katalysatoren können beispielsweise verwendet werden: KHSO^, NaHSO^, MgSO^, Salze von Aminen, Jod, Carbonsäuren, z.B. Essigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, sowie Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid. Ferner können verwendet werden: AIpO-,, Zirkon(IV)oxid, Thorium(IV)oxid, Aluminiumsilikate sowie saure Le A 16 151 - 4 -
609823/
Ionenaustauscher.
Die Wasserabspaltung erfolgt im allgemeinen bei 30 bis 350 C in Gegenwart basischer Katalysatoren, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 30 und 1200C, besonders bevorzugt 50 bis 800C,in Gegenwart saurer Katalysatoren bevorzugt zwischen 150 und 350 C, besonders bevorzugt zwischen 200 und 3000C.
Man kann die Wasserabspaltung unter Normaldruck durchführen, bevorzugt arbeitet man unter vermindertem Druck, gegebenenfalls kontinuierlich und unter Überleiten eines Inertgas-(Stickstoff-) Stroms. Das 2-Acetyl-3-methyl-butadien(1,3) kann mit dem gebildeten Wasser abdestilliert werden.
Um eine Polymerisation des 2-Acetyl-3-methyl-butadiens(1,3) zu vermeiden, führt man die Wasserspaltung zweckmäßigerweiee in Gegenwart eines der üblichen Polymerisationsinhibitoren durch, beispielsweise in Gegenwart von Hydrochinon oder einem Phenol mit verzweigten Alkylsubstituenten in o-Stellung.
2-Acetyl-3-nethyl-butadien-(i,3) stellt ein Isoprenderivat car und kann in an sich bekannter V/eise beispielsweise bei kanonischen oder radikalischen Polymerisationsreaktion^n eingesetzt werden. Polymere mit dieser Verbindung als monoreerer Kor.por.ente wie z.3. Kautschuke oder thermoplastische Kunststoffe lassen aufgrund der Reaktivität der Ketogruppen eine gezielte Modifizierung zu, beispielsweise eine Vernetzung mit Diaminen.
Le A 16 151 - 5 -
609823/098 3
24565H
BeisOlel 1
Man löste in 490 g (5 MoI) Mesityloxid 15,2 g (0,1 MoI) 1,8-Diazabicyclo[_5, 4,0]undec-7-en und gab innerhalb von 2-3 Stunden 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd bei 300C Innentemperatur hinzu. Die Reaktion war leicht exotherm, wobei zunächst gekühlt, später erwärmt wurde. Nach beendeter Formaldehydzugabe rührte man noch etv/a eine Stunde nach, kühlte auf O0C und neutralisierte durch Zugabe von verdünnter Salzsäure. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase wurde mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Zeolith getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand (506 g) enthielt laut gaschromatographischer Analyse 90 % Mesityloxid und 7,3^ 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4). Dies entspricht einer Ausbeute von 81 %, bezogen auf umgesetztes Mesityloxid.
Die Isolierung des gemischten Produktes erfolgte durch eine fraktionierte Destillation im Hochvakuum bei ca. 0,1 bis 1 mmHg. Dabei konnten 431 g Mesityloxid zurückgewonnen werden. In einer weiteren Fraktion erhielt man bei 45 - 85°C/immHg 47 g Rohprodukt, welches im Wesentlichen aus 2-Methyl-3-hydroxymethyI-penten(i)-on(4) bestand. Durch nochmalige fraktionierte Destillation erhielt man bei 50 - 52°C/0,2 mmHg 35,5 g (Ausbeute: 78 %, bezogen auf umgesetztes Mesityloxid) der reinen Verbindung als farblose Flüssigkeit. Das Kernresonanzspektrum (in CDCl,) weist folgende Signale auf: .
1>75 ppm (ό) . Triplett 3 Protonen
2,15 ppm (o) Singulett 3 Protonen
3,1 - 4,1 ppm (ό) Multiplett 4 Protonen
4,8-5 ppm (ό) Multiplett 2 Protonen
Le A 16 151 - 6 -
609823/0983
24565Η
Beispiel 2
Man löste in 490 g (5 Mol) Mesityloxid 15,2 g (0,1 Mol) 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en und gab innerhalb von 25 Minuten 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd bei 60°C Innentemperatur hinzu. Nach beendeter Formaldehydzugabe kühlte man sofort auf 0 C ab und neutralisierte das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit Zeolith getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand. (492 g) enthielt laut gaschromatographischer Analyse 88 % Mesityloxid, 6,3 % 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4), sowie 1 % isomeres 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(2)-on(4). Dies entspricht einer Ausbeute von 41,5 % bezogen auf umgesetztes Mesityloxid. Die Aufarbeitung erfolgte durch Destillation wie in Beispiel 1.
Beispiel 3
Man löste in 490 g (5 Mol) Mesityloxid 15,2 g (0,1 Mol) 1,8-Diazabicyclo[5,4,o3undec-7-en und gab innerhalb von 5 Minuten 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd bei 1000C Innentemperatur hinzu. Nach beendeter Formaldehydzugabe kühlte man sofort auf O0C ab und neutralisierte das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit Zeolith getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand (500 g) enthielt laut gaschromatographischer Analyse 88 % Mesityloxid, 6,8 % 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) sowie 3,9 % 2-Methyl-3-hydroxymethylpenten(2)-on(4). Dies entspricht einer Ausbeute von 52 %, bezogen auf umgesetztes Mesityloxid. Die Isolierung erfolgte durch fraktionierte Destillation wie in Beispiel 1.
Le A 16 -m '- 7 -
609 8 2 3/0983
24565U 2-
Beispiel 4
Man löste in 490 g (5 Mol) Mesityloxid 15,2 g (0,1 Mol) 1,8-Diazabicyclo[5,4,o]undec-7-en und gab innerhalb von 3-4 Stunden 60 g (2 Mol) Paraformaldehyd bei 300C Innentemperatur hinzu. Nach beendeter Formaldehydzugabe rührte man noch etwa eine Stunde nach, kühlte auf O0C ab und neutralisierte das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit Zeolith getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand (522 g) enthielt laut gaschromatographischer Analyse 79 % Mesityloxid und 9,4 % 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(i)-on(4). Dies entspricht einer Ausbeute von 49 % bezogen auf umgesetztes Mesityloxid. Die Aufarbeitung erfolgte durch Destillation wie in Beispiel 1.
Beispiel 5
Man löste in 490 g (5 Mol) Mesityloxid 30,4 g (0,2 Mol) 1,8-Diazabicyclo[5,4,o]undec-7-en und gab innerhalb von 4-5 Stunden 150 g (5 Mol) Paraformaldehyd bei 300C Innentemperatur hinzu. Nach beendeter Formaldehydzugabe rührte man so lange nach, bis eine klare Lösung entstanden war. Dann neutralisierte man das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit
Le A 16 151 - 8 -
609 823/
24565H
Zeolith getrocknet, abfiltriert Lind das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand (619 g) enthielt laut gaschromatographiseher Analyse 34 % Mesityloxid und 10,4 % 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4). Dies entspricht einer Ausbeute von 19 % bezogen auf umgesetztes Mesityloxid. Die Aufarbeitung erfolgte durch Destillation wie in Beispiel 1
Beispiel 6 ,
Man löste in 490 g (5 Mol) Mesityloxid 12,4,g (0,1 Mol) 1,5-Diazabicyclo[4,3,0jnon-5-en und gab innerhalb von 4 Stunden 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd bei 300C Innentemperatur hinzu. Nach Auslösung des Paraformaldehyds wurde das Reaktionsgemisch auf O0C abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit Zeolith getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand (470 g) enthielt laut gaschromatographischer Analyse 93,6 % Mesityloxid und 5,1 % 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4). Dies entspricht einer Ausbeute von 37,5 % bezogen auf umgesetztes Mesityloxid. Die Aufarbeitung erfolgte durch Destillation wie in Beispiel 1.
Beispiel 7
Man löste in 490 g (5 Mol) Mesityloxid 12,4 g 1,5-Diazabicyclo [4,3,o3non-5-en und gab innerhalb von 5 Minuten 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd bei 1000C Innentemperatur hinzu. Nach beendeter Formaldehydzugabe kühlte man-sofort auf O0C ab und neutralisierte das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit Zeolith getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand (476 g)
Le A 16 151 - 9 -
609823/0983
24565U
enthielt laut gaschromatographischer Analyse 91,1 % Mesityloxid und 6,4 % 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1 )-on(4). Dies entspricht einer Ausbeute von ca. 45 %, bezogen auf umgesetztes Mesityloxid. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.
Beispiel 8
Man mischte 490 g (5 Mol) Mesityloxid mit 200 ml (2 Mol) 30 %iger Formalinlösung. Dann tropfte man unter Rühren 0,1 Mol (15,2 g) 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]non-5-en innerhalb von 20 Minuten hinzu, wobei das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 300C gehalten wurde. Danach wurde noch eine Stunde bei 300C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 00C abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit Zeolith getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand (510 g) enthielt laut gaschromatographischer Analyse 87,2 % Mesityloxid und 1,9 % 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4). Dies entspricht einer Ausbeute von ca. 18 % 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1.)-on(4), bezogen auf umgesetztes Mesityloxid. Die Aufarbeitung erfolgt durch Destillation wie in Beispiel 1.
Beispiel 9
Man mischte 490 g (5MoI) Mesityloxid mit 200 ml (2 Mol) 30 %iger Formalinlösung. Dann tropfte man unter Rühren 12,4 g (0,1 Mol) 1,5-Diazabicyclo[4,3,o]non-5-en innerhalb von 15 Minuten zu, wobei das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 300C gehalten wurde. Danach wurde noch 50 Minuten bei 30°C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 00C abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit Zeolith ge-
Le A 16 151 - 10 -
808823/0383
24565U
trocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand (505 g) enthielt laut gaschromato'graphi scher Analyse 90,2 % Mesityloxid und 1,6 % 2-MethyI-3-hydroxymethyl-penten(i)-on(4). Dies entspricht einer Ausbeute von ca. 19 %, bezogen auf umgesetztes Mesityloxid. Die Aufarbeitung erfolgt durch Destillation wie in Beispiel 1.
Beispiel 10
Zu 490 g (5 Mol) Mesityloxid und 30 g (1 Mol) Formaldehyd in 150 g Amylalkohol gelöst, wurden 7,6 g (0,05 Mol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.o]undec-7-en bei 25 - 300C zugetropft. Nach 10-minütigern Nachrühren wurde auf 00C gekühlt und durch Zugabe von verdünnter Salzsäure neutralisiert. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Zeolith getrocknet, abfiltriert, und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand wurde am Wasserstrahlvakuum destilliert. Es wurden 435 g Mesityloxid wiedergewonnen·. Durch fraktionierte" Destillation des Destillationsrückstandes im Hochvakuum wurden 31 g (43 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Mesityloxid) 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) erhalten.
Beispiel 11
Man löste in 490 g (5 Mol) Mesityloxid 1,52 g (0,01 Mol) 1,8-Diaza-bicycloj_5.4.0jundec-7-en und ga"b innerhalb von 15 Minuten 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd bei 950C Innentemperatur hinzu. Nach beendeter Formaldehydzugabe kühlte man schnell auf Raumtemperatur ab und rührte 5 Minuten unter Zugabe eines sauren Ionenaustauschers (25 g Lewatit SC 102/H; Hersteller: BAYER AG, Leverkusen). Nach Abfiltrieren wurde im Vakuum (Wasserstrahlvakuum) destilliert. Es wurden 441 g Mesityloxid wiedergewonnen. Durch fraktionierte Destillation des Destillationsrückstandes im Hochvakuum wurden 42 g (66 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Mesityloxid) 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) erhalten.
Le A 16 151 · - 11 -
609823/0983
24565U
Beispiel 12 λ2*
64 g (0,5 Mol) 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(i)-on(4) werden innerhalb einer halben Stunde auf 300 mg pulverförmiges Kaliumhydroxid, das sich in einer Destillationsapparatur befindet, getropft. Die Badtempe.ratur beträgt 600C, der Druck ca.. 0,5 EHHg. Im Kolben und in der Vorlage befindet sich ein Polymerisationsinhibitor. Das gebildete 2-Acetyl-3-methyl-butadien(1,3) destilliert mit dem Wasser ab und wird in der gut gekühlten Vorlage aufgefangen. Man erhält 51 g Destillat, das 9 g Wasser enthält. Die organischen Reaktionsprodukte sind Mesityloxid (10 %) und 2-Acetyl-3-methyl-butadien(1,3) (90 %).
Beispiel 13
64 g (0,5 Mol) 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) werden innerhalb einer halben Stunde auf 3 ml 1,8-Diazabicyclo [5.4.θ] undec-7-en, das sich in einer Destillationsapparatur befindet, getropft. Die Badtemperatur beträgt 70 C, der Druck ca. 0,5^ Hg. Im Kolben und in der Vorlage befindet sich ein Polymerisationsinhibitor. Das gebildete 2-Acetyl-3-methyl-butadien(i,3) destilliert mit dem Wasser ab, und wird in der gut gekühlten Vorlage aufgefangen. Man erhält 52 g Destillat, das 9 g Wasser enthält. Die organischen Reaktionsprodukte sind Mesityloxid (8,5 %) und 2-Acetyl-3-methyl-butadien (90 %).
Beispiel 14
32 g (0,25 Mol) 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) werden innerhalb einer halben Stunde auf 34 g (0,25 Mol) Kaliumhydrogensulfat, das sich in einer Destillationsapparatur befindet, getropft. Die Badtemperatur beträgt 2000C, der Druck ca. 15 bis 2OmE Hg. Im Kolben und in der Vorlage befindet sich ein Polymerisationsinhibitor. Im Destillat, das 29,7 g wiegt, sind laut einer gaschromatographischen Analyse 30 % 2-Acetyl-3-methylbutadien, ^ % Ausgangsstoff und 6,7 % dimeres 2-Acetyl-3-methylbutadien enthalten. Das 2-Acetyl-3-methyl-butadien kann durch Destillation vom 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) abgetrennt werden (KP: 30 bis 33°C / 0,6 mmHg). Le A 16 151 - 12 -
Beispiel 15
32 g (0,25 Mol) 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4), werden innerhalb von 40 Minuten auf 67,5 g wasserfreie Oxalsäure, die sich in einer Destillätionsapparatur befindet, getropft. Durch die Apparatur wird ein langsamer Stickstoffstrom geleitet, Die Badtemperatur beträgt 1800C, der Druck ca. 760mm Hg. Im Kolben und in der gut gekühlten Vorlage befindet sich ein: Polymerisationsinhibitor. Das Destillat wiegt 26 g und enthält 50 % 2-Acetyl-3-methyl-butadien(1,3). ·
BeisOJel 16
64 g (0,5 Mol) 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) werden mit 50 bis 100 mg Jod versetzt und bei 800C Außentemperatur im Hochvakuum (ca. 0,2 bis 1 nun Hg) an einer Vigreux-Kolonne destilliert, so daß die Kopftemperatur nicht über 40°C steigt. In der gut gekühlten Vorlage befindet sich ein Polymerisationsinhibitor. Das gebildete 2-Acetyl-3-methyl-butadien(1,3) destilliert mit dem Wasser ab. Es entstehen nur Spuren Mesityloxid. Der Umsatz beträgt nach einer Stunde ca. 20 %.
Le A 16 151 - 13 -
609823/0083

Claims (6)

  1. 24565U
    Patentansprüche * ^
    'Ί . Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten-(1)-on(4) durch Umsetzung von Mesityloxid und Formaldehyd, dadurch gekennezeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen eines cyclischen Amidins der allgemeinen Formel
    (CH,
    in welcher
    η für ganze Zahlen von 2 bis 4 und m für ganze Zahlen von 3 bis 7 steht, durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclisches Amidin 1,5-Diazabicycloj_4,3,o]non-5~en oder 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en Verwendung finden.
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Amidin in das Reaktionsgemisch in Mengen von 0,1 bis 10 Molprozent eingesetzt wird.
  4. 4. Verwendung von 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(i)-on(4) zur Herstellung von 2-Acetyl-3-methylbutadien-(1,3), dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(i)-on(4) einer Wasserabspaltung unterwirft.
  5. 5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserabspaltung in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators erfolgt.
  6. 6. Verwendung nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserabspaltung bei Temperaturen von ca. 30 bis 35O0C erfolgt.
    Ie A 16 151 -H-
    609323/0983
DE19742456514 1974-11-29 1974-11-29 Verfahren zur herstellung von 2-methyl3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) Pending DE2456514A1 (de)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19742456514 DE2456514A1 (de) 1974-11-29 1974-11-29 Verfahren zur herstellung von 2-methyl3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4)
GB4262775A GB1458789A (en) 1974-11-29 1975-10-17 Process for the preparation of 2-acetyl-3-methyl-1,3-butadiene
GB4262875A GB1458790A (en) 1974-11-29 1975-10-17 Process for the preparation of 2-methyl-3-hydroxymethyl-pent- 1-en-4-one method and apparatus for continuously
US05/631,262 US4069257A (en) 1974-11-29 1975-11-12 Process for preparing 2-acetyl-3-methyl-1,3-butadiene
CH1528275A CH594583A5 (de) 1974-11-29 1975-11-25
CH1528375A CH594584A5 (de) 1974-11-29 1975-11-25
NL7513814A NL7513814A (nl) 1974-11-29 1975-11-26 Werkwijze voor de bereiding van 2-acetyl-3-methyl- butadieen-1,3.
NL7513813A NL7513813A (nl) 1974-11-29 1975-11-26 Werkwijze voor de bereiding van 2-methyl 3-hydro- xymethylpenteen-(1)-on-(4).
JP14122275A JPS5176212A (en) 1974-11-29 1975-11-27 22 mechiru 33 hidorokishimechiru pente 11 en 44 on no seizohoho
BE162244A BE836029A (fr) 1974-11-29 1975-11-27 Procede de preparation de la 2 - methyl - 3 - hydroxymethyl - pentene (i) une (4)
JP50141223A JPS5176211A (en) 1974-11-29 1975-11-27 22 asechiru 33 mechiru 1 33 butajen no seizohoho
FR7536590A FR2292693A1 (fr) 1974-11-29 1975-11-28 Procede de preparation de la 2-methyl-3-hydroxymethyl-pentene(1)-one(4)
FR7536587A FR2292692A1 (fr) 1974-11-29 1975-11-28 Procede de preparation de 2-acetyl-3-methyl-butadiene-(1,3)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19742456514 DE2456514A1 (de) 1974-11-29 1974-11-29 Verfahren zur herstellung von 2-methyl3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2456514A1 true DE2456514A1 (de) 1976-08-12

Family

ID=5932088

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19742456514 Pending DE2456514A1 (de) 1974-11-29 1974-11-29 Verfahren zur herstellung von 2-methyl3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4)

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JPS5176212A (de)
BE (1) BE836029A (de)
CH (1) CH594584A5 (de)
DE (1) DE2456514A1 (de)
FR (1) FR2292693A1 (de)
GB (1) GB1458790A (de)
NL (1) NL7513813A (de)

Also Published As

Publication number Publication date
CH594584A5 (de) 1978-01-13
BE836029A (fr) 1976-05-28
FR2292693A1 (fr) 1976-06-25
GB1458790A (en) 1976-12-15
JPS5176212A (en) 1976-07-01
FR2292693B1 (de) 1979-06-22
NL7513813A (nl) 1976-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE825544C (de) Verfahren zur Herstellung von Oximen
EP0014963A2 (de) Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Enoläthern sowie Äther von 2-(3-Hydroxyprop-1-yl)-cycloalkanonen
DE2715208B2 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-buten-l-al
DE2844637C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,3- Dimethyl-2,3-butandiol
DE2456514A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-methyl3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4)
DE1108208B (de) Verfahren zur Herstellung von ª‡, ª‰-ungesaettigten Nitrilen
DE910647C (de) Verfahren zur Herstellung von Oximen
EP0100019A1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha-substituierten beta-Dicarbonyl-, beta-Cyancarbonyl- und beta-Dicyanverbindungen
DE2424128C3 (de) Verfahren zum Herstellen von cis, cis-2,4,6-Triisopropyl-1,3,5-trioxan
DE2047446A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acetylenglykolen
DE2925176A1 (de) Verfahren zur herstellung von beta -damascon und beta -damascenon
DE2842715A1 (de) 3-chlor-3-methyl-butan- bzw. 3-methyl- 2-buten-1,4-dial-bis-acetale, ein verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie deren verwendung
DE3738535A1 (de) Verfahren zur herstellung von glyoxalmonoacetalen und neue glyoxalmonoacetale
DE895595C (de) Verfahren zur Herstellung von Aminoalkinolen
EP0436860A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-buttersäure
DE2804597A1 (de) Verfahren zur herstellung von beta-damascon und beta-damascenon
DE2740482A1 (de) Verfahren zur aufspaltung eines alpha-oximinoketons, -aldehyds oder acetals oder alpha-nitrosoisomers derselben
DE844292C (de) Verfahren zur Herstellung lactonartiger Erzeugnisse
DE2054987A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenpropandiol-( 1,3)
DE956948C (de) Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus cycloaliphatischen Ketonen und aliphatischen Aldehyden mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen
DE2456413A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-acetyl3-methyl-butadien-(1,3)
EP0398099B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanonen
DE1941106C3 (de) Verfahren zur Herstellung 23-ungesättigter Nitrile
DE1234710B (de) Verfahren zur Herstellung von Nitrocyclohexan
DE1175675B (de) Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Alkoholen und ª‡, ª‰-ungesaettigten Carbonylverbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
OHN Withdrawal