DE2456514A1 - Verfahren zur herstellung von 2-methyl3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2-methyl3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4)

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DE2456514A1 DE19742456514 DE2456514A DE2456514A1 DE 2456514 A1 DE2456514 A1 DE 2456514A1 DE 19742456514 DE19742456514 DE 19742456514 DE 2456514 A DE2456514 A DE 2456514A DE 2456514 A1 DE2456514 A1 DE 2456514A1
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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2 4 56 5 u
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Sh/Bre J/74
Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) durch Umsetzung von Mesityloxid und Formaldehyd.
Aus Compt. Rend. 249, 1529-31 (1959) ist es bekannt, Mesityloxid und 1,3,5-Trioxan in Gegenwart eines Anionenaustauschers oder in Gegenwart von Magnesiumoxid zur Reaktion zu bringen. Dabei entsteht ein Gemisch verschiedener Kondensationsprodukte unter anderem auch 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) in geringen Ausbeuten. Geringe Ausbeuten und Reinheit des Endproduktes lassen eine wirtschaftliche Nutzung des Verfahrens nicht zu.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) durch Umsetzung von Mesityloxid und Formaldehyd gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen eines bicyclischen Amidins der allgemeinen Formel
(CH9),
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in welcher Jt**
in für ganze Zahlen von 3 bis 7 und η für ganze Zahlen von 2 bis 4 steht.
3evorzugt sind auf Grund ihrer leichten Zugänglichkeit die Amidine mit η = 3, 4 und 5 sowie m = 3.
Besonders bevorzugt ist 1,5-Diaza-bicyclo [4.3.0'J non-5-en oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.Cf|undec-7-en.
Die als Katalysatoren Verwendung findenden bicyclischen Amidine sind bekannt und können durch Ringschluß der entsprechenden N-(Aminoalkyl)-lactame in- Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellt werden. ( DT-AS 1 545 855).
Zur Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Mesityloxid im allgemeinen in äquimolaren Mengen oder im Überschuß, bezogen auf Formaldehyd, eingesetzt, vorzugsweise werden pro Mol Formaldehyd ca. 2 - 10 Mol Mesityloxid eingesetzt. Die in das Reaktionsgemisch eingesetzte Kat&lysatormenge beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Molprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Molprozent.
Die Reaktion wird im allgemeinen zwischen ca. 20 und 130 C durchgeführt, vorzugsweise zwischen ca. 25 und 1000C. Die Reaktionsdauer beträgt beispielsweise bei 30°C ca. 3 Stunden, bei 1OO0C einige Minuten.
Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann z.B. so erfolgen, daß das Mesityloxid und der Katalysator vorgelegt wird und der Formaldehyd zudosiert wird. Sofern Formaldehyd in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt wird, erfolgt die Umsetzung zweckmäßigerweise in Wasser als Lösungsmittel. Ebenso kann Formaldehyd in einem organischen Lösungsmittel gelöst eingesetzt werden, wobei als organische Lösungsmittel beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Äther und Alkohole z.B. Benzin, Cyclohexan, Toluol,
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Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Dichloräthan, Diäthyläther, Diisopropyläther, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol und insbesondere Amylalkohol Verwendung finden können. Man kann den Formaldehyd aber auch in Form seiner Polymerisations- oder Kondensationsprodukte, vorzugsweise als Paraformaldehyd einsetzen.
Die Isolierung des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch kann z.B. durch Destillation erfolgen. Dabei wird zweckmäßigerweise der basische Katalysator, beispielsweise mit Säuren wie z.B. Essigsäure oder Salzsäure, neutralisiert und durch Ausschütteln mit Wasser, abgetrennt. Man kann aber auch den basischen Katalysator mit Hilfe eines sauren Ionenaustauschers entfernen.
Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch die nachfolgende Reaktionsgleichung dargestellt werden
3 ^C=CH-CO-CH, + HCHO 2 N
KJZ' __ ■ - J KJZ
CH2OH
Überraschenderweise werden als Nebenprodukte nur geringe Mengen des isomeren 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(2)-on(4) gebildet und das isomere 2-Methyl-6-hydroxy-hexen(2)-on(4) ist nur in Spuren gaschromatographisch nachweisbar^ während es bei dem bekannten Verfahren in etwa gleicher Menge wie das gewünschte Produkt anfällt. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in dem schnellen Reaktionsablauf sowie der Möglichkeit, bei niedrigen Temperaturen (Raumtemperatur!) zu arbeiten, so daß Umlagerungsreaktionen zu Nebenprodukten vermieden werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt in der Möglichkeit der Anwendung von wäßriger Formaldehydlösung, in organischen Lösungsmitteln gelöstem Formaldehyd oder Polymeren des Formaldehyds (z.B. Paraformaldehyd) als billigen Ausgangsprodukten anstelle von relativ teurem Trioxan.
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2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(i)-on(4) stellt ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Kunststoffen dar und kann z.B. in an sich bekannter Weise durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff z.B. in Gegenwart von Raney-Nickel in das entsprechende Diol überführt werden. Das so erhältliche 2-Isopropyl-butandiol(1,3) ist ein neues Propandiol(1,3)-Derivat welches als Monomeres in an sich bekannter Weise z.B. durch Umsetzung mit Isocyanaten, Carbonsäuren in Polymere mit neuen interessanten Eigenschaften überführt werden kann, z.B. zu Elastomeren, welche besonders niedrige Einfriertemperaturen aufweisen.
Insbesondere kann 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) auch Verwendung finden zur Herstellung von 2-Acetyl-3-methylbutadien-(1,3), indem man 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) einer Wasserabspaltung unterwirft.
Die Wasserabspaltung ist ohne Zuhilfenahme von Katalysatoren grundsätzlich möglich, jedoch wird bei den erforderlich hohen Temperaturen das Produkt teilweise zersetzt.
Bevorzugt wird die Wasserabspaltung in Gegenwart eines basischen oder sauren Katalysators durchgeführt, besonders bevorzugt in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Als basische Katalysatoren können beispielsweise verwendet werden: die Hydroxide der Alkalimetalle, wie'z.B. NaOH oder KOH, fest oder in wäßriger oder alkoholischer Lösung; die Oxide der Erdalkalimetalle, z.B. CaO oder MgO; tertiäre oder heterocyclische Amine, die relativ hoch sieden, wie z.B.: N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, NjN-Dimethyl-cyclohexylamin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, 1,5-Diazabicyclo-(4,3,0)-non-5-en, 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)-undec-7-en, Collidin, Chinolin.
Als saure Katalysatoren können beispielsweise verwendet werden: KHSO^, NaHSO^, MgSO^, Salze von Aminen, Jod, Carbonsäuren, z.B. Essigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, sowie Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid. Ferner können verwendet werden: AIpO-,, Zirkon(IV)oxid, Thorium(IV)oxid, Aluminiumsilikate sowie saure Le A 16 151 - 4 -
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Ionenaustauscher.
Die Wasserabspaltung erfolgt im allgemeinen bei 30 bis 350 C in Gegenwart basischer Katalysatoren, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 30 und 1200C, besonders bevorzugt 50 bis 800C,in Gegenwart saurer Katalysatoren bevorzugt zwischen 150 und 350 C, besonders bevorzugt zwischen 200 und 3000C.
Man kann die Wasserabspaltung unter Normaldruck durchführen, bevorzugt arbeitet man unter vermindertem Druck, gegebenenfalls kontinuierlich und unter Überleiten eines Inertgas-(Stickstoff-) Stroms. Das 2-Acetyl-3-methyl-butadien(1,3) kann mit dem gebildeten Wasser abdestilliert werden.
Um eine Polymerisation des 2-Acetyl-3-methyl-butadiens(1,3) zu vermeiden, führt man die Wasserspaltung zweckmäßigerweiee in Gegenwart eines der üblichen Polymerisationsinhibitoren durch, beispielsweise in Gegenwart von Hydrochinon oder einem Phenol mit verzweigten Alkylsubstituenten in o-Stellung.
2-Acetyl-3-nethyl-butadien-(i,3) stellt ein Isoprenderivat car und kann in an sich bekannter V/eise beispielsweise bei kanonischen oder radikalischen Polymerisationsreaktion^n eingesetzt werden. Polymere mit dieser Verbindung als monoreerer Kor.por.ente wie z.3. Kautschuke oder thermoplastische Kunststoffe lassen aufgrund der Reaktivität der Ketogruppen eine gezielte Modifizierung zu, beispielsweise eine Vernetzung mit Diaminen.
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BeisOlel 1
Man löste in 490 g (5 MoI) Mesityloxid 15,2 g (0,1 MoI) 1,8-Diazabicyclo[_5, 4,0]undec-7-en und gab innerhalb von 2-3 Stunden 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd bei 300C Innentemperatur hinzu. Die Reaktion war leicht exotherm, wobei zunächst gekühlt, später erwärmt wurde. Nach beendeter Formaldehydzugabe rührte man noch etv/a eine Stunde nach, kühlte auf O0C und neutralisierte durch Zugabe von verdünnter Salzsäure. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase wurde mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Zeolith getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand (506 g) enthielt laut gaschromatographischer Analyse 90 % Mesityloxid und 7,3^ 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4). Dies entspricht einer Ausbeute von 81 %, bezogen auf umgesetztes Mesityloxid.
Die Isolierung des gemischten Produktes erfolgte durch eine fraktionierte Destillation im Hochvakuum bei ca. 0,1 bis 1 mmHg. Dabei konnten 431 g Mesityloxid zurückgewonnen werden. In einer weiteren Fraktion erhielt man bei 45 - 85°C/immHg 47 g Rohprodukt, welches im Wesentlichen aus 2-Methyl-3-hydroxymethyI-penten(i)-on(4) bestand. Durch nochmalige fraktionierte Destillation erhielt man bei 50 - 52°C/0,2 mmHg 35,5 g (Ausbeute: 78 %, bezogen auf umgesetztes Mesityloxid) der reinen Verbindung als farblose Flüssigkeit. Das Kernresonanzspektrum (in CDCl,) weist folgende Signale auf: .
1>75 ppm (ό) . Triplett 3 Protonen
2,15 ppm (o) Singulett 3 Protonen
3,1 - 4,1 ppm (ό) Multiplett 4 Protonen
4,8-5 ppm (ό) Multiplett 2 Protonen
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Beispiel 2
Man löste in 490 g (5 Mol) Mesityloxid 15,2 g (0,1 Mol) 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en und gab innerhalb von 25 Minuten 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd bei 60°C Innentemperatur hinzu. Nach beendeter Formaldehydzugabe kühlte man sofort auf 0 C ab und neutralisierte das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit Zeolith getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand. (492 g) enthielt laut gaschromatographischer Analyse 88 % Mesityloxid, 6,3 % 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4), sowie 1 % isomeres 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(2)-on(4). Dies entspricht einer Ausbeute von 41,5 % bezogen auf umgesetztes Mesityloxid. Die Aufarbeitung erfolgte durch Destillation wie in Beispiel 1.
Beispiel 3
Man löste in 490 g (5 Mol) Mesityloxid 15,2 g (0,1 Mol) 1,8-Diazabicyclo[5,4,o3undec-7-en und gab innerhalb von 5 Minuten 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd bei 1000C Innentemperatur hinzu. Nach beendeter Formaldehydzugabe kühlte man sofort auf O0C ab und neutralisierte das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit Zeolith getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand (500 g) enthielt laut gaschromatographischer Analyse 88 % Mesityloxid, 6,8 % 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) sowie 3,9 % 2-Methyl-3-hydroxymethylpenten(2)-on(4). Dies entspricht einer Ausbeute von 52 %, bezogen auf umgesetztes Mesityloxid. Die Isolierung erfolgte durch fraktionierte Destillation wie in Beispiel 1.
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Beispiel 4
Man löste in 490 g (5 Mol) Mesityloxid 15,2 g (0,1 Mol) 1,8-Diazabicyclo[5,4,o]undec-7-en und gab innerhalb von 3-4 Stunden 60 g (2 Mol) Paraformaldehyd bei 300C Innentemperatur hinzu. Nach beendeter Formaldehydzugabe rührte man noch etwa eine Stunde nach, kühlte auf O0C ab und neutralisierte das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit Zeolith getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand (522 g) enthielt laut gaschromatographischer Analyse 79 % Mesityloxid und 9,4 % 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(i)-on(4). Dies entspricht einer Ausbeute von 49 % bezogen auf umgesetztes Mesityloxid. Die Aufarbeitung erfolgte durch Destillation wie in Beispiel 1.
Beispiel 5
Man löste in 490 g (5 Mol) Mesityloxid 30,4 g (0,2 Mol) 1,8-Diazabicyclo[5,4,o]undec-7-en und gab innerhalb von 4-5 Stunden 150 g (5 Mol) Paraformaldehyd bei 300C Innentemperatur hinzu. Nach beendeter Formaldehydzugabe rührte man so lange nach, bis eine klare Lösung entstanden war. Dann neutralisierte man das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit
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Zeolith getrocknet, abfiltriert Lind das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand (619 g) enthielt laut gaschromatographiseher Analyse 34 % Mesityloxid und 10,4 % 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4). Dies entspricht einer Ausbeute von 19 % bezogen auf umgesetztes Mesityloxid. Die Aufarbeitung erfolgte durch Destillation wie in Beispiel 1
Beispiel 6 ,
Man löste in 490 g (5 Mol) Mesityloxid 12,4,g (0,1 Mol) 1,5-Diazabicyclo[4,3,0jnon-5-en und gab innerhalb von 4 Stunden 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd bei 300C Innentemperatur hinzu. Nach Auslösung des Paraformaldehyds wurde das Reaktionsgemisch auf O0C abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit Zeolith getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand (470 g) enthielt laut gaschromatographischer Analyse 93,6 % Mesityloxid und 5,1 % 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4). Dies entspricht einer Ausbeute von 37,5 % bezogen auf umgesetztes Mesityloxid. Die Aufarbeitung erfolgte durch Destillation wie in Beispiel 1.
Beispiel 7
Man löste in 490 g (5 Mol) Mesityloxid 12,4 g 1,5-Diazabicyclo [4,3,o3non-5-en und gab innerhalb von 5 Minuten 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd bei 1000C Innentemperatur hinzu. Nach beendeter Formaldehydzugabe kühlte man-sofort auf O0C ab und neutralisierte das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit Zeolith getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand (476 g)
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enthielt laut gaschromatographischer Analyse 91,1 % Mesityloxid und 6,4 % 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1 )-on(4). Dies entspricht einer Ausbeute von ca. 45 %, bezogen auf umgesetztes Mesityloxid. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.
Beispiel 8
Man mischte 490 g (5 Mol) Mesityloxid mit 200 ml (2 Mol) 30 %iger Formalinlösung. Dann tropfte man unter Rühren 0,1 Mol (15,2 g) 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]non-5-en innerhalb von 20 Minuten hinzu, wobei das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 300C gehalten wurde. Danach wurde noch eine Stunde bei 300C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 00C abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit Zeolith getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand (510 g) enthielt laut gaschromatographischer Analyse 87,2 % Mesityloxid und 1,9 % 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4). Dies entspricht einer Ausbeute von ca. 18 % 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1.)-on(4), bezogen auf umgesetztes Mesityloxid. Die Aufarbeitung erfolgt durch Destillation wie in Beispiel 1.
Beispiel 9
Man mischte 490 g (5MoI) Mesityloxid mit 200 ml (2 Mol) 30 %iger Formalinlösung. Dann tropfte man unter Rühren 12,4 g (0,1 Mol) 1,5-Diazabicyclo[4,3,o]non-5-en innerhalb von 15 Minuten zu, wobei das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 300C gehalten wurde. Danach wurde noch 50 Minuten bei 30°C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 00C abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit Zeolith ge-
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trocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand (505 g) enthielt laut gaschromato'graphi scher Analyse 90,2 % Mesityloxid und 1,6 % 2-MethyI-3-hydroxymethyl-penten(i)-on(4). Dies entspricht einer Ausbeute von ca. 19 %, bezogen auf umgesetztes Mesityloxid. Die Aufarbeitung erfolgt durch Destillation wie in Beispiel 1.
Beispiel 10
Zu 490 g (5 Mol) Mesityloxid und 30 g (1 Mol) Formaldehyd in 150 g Amylalkohol gelöst, wurden 7,6 g (0,05 Mol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.o]undec-7-en bei 25 - 300C zugetropft. Nach 10-minütigern Nachrühren wurde auf 00C gekühlt und durch Zugabe von verdünnter Salzsäure neutralisiert. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Zeolith getrocknet, abfiltriert, und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand wurde am Wasserstrahlvakuum destilliert. Es wurden 435 g Mesityloxid wiedergewonnen·. Durch fraktionierte" Destillation des Destillationsrückstandes im Hochvakuum wurden 31 g (43 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Mesityloxid) 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) erhalten.
Beispiel 11
Man löste in 490 g (5 Mol) Mesityloxid 1,52 g (0,01 Mol) 1,8-Diaza-bicycloj_5.4.0jundec-7-en und ga"b innerhalb von 15 Minuten 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd bei 950C Innentemperatur hinzu. Nach beendeter Formaldehydzugabe kühlte man schnell auf Raumtemperatur ab und rührte 5 Minuten unter Zugabe eines sauren Ionenaustauschers (25 g Lewatit SC 102/H; Hersteller: BAYER AG, Leverkusen). Nach Abfiltrieren wurde im Vakuum (Wasserstrahlvakuum) destilliert. Es wurden 441 g Mesityloxid wiedergewonnen. Durch fraktionierte Destillation des Destillationsrückstandes im Hochvakuum wurden 42 g (66 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Mesityloxid) 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) erhalten.
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Beispiel 12 λ2*
64 g (0,5 Mol) 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(i)-on(4) werden innerhalb einer halben Stunde auf 300 mg pulverförmiges Kaliumhydroxid, das sich in einer Destillationsapparatur befindet, getropft. Die Badtempe.ratur beträgt 600C, der Druck ca.. 0,5 EHHg. Im Kolben und in der Vorlage befindet sich ein Polymerisationsinhibitor. Das gebildete 2-Acetyl-3-methyl-butadien(1,3) destilliert mit dem Wasser ab und wird in der gut gekühlten Vorlage aufgefangen. Man erhält 51 g Destillat, das 9 g Wasser enthält. Die organischen Reaktionsprodukte sind Mesityloxid (10 %) und 2-Acetyl-3-methyl-butadien(1,3) (90 %).
Beispiel 13
64 g (0,5 Mol) 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) werden innerhalb einer halben Stunde auf 3 ml 1,8-Diazabicyclo [5.4.θ] undec-7-en, das sich in einer Destillationsapparatur befindet, getropft. Die Badtemperatur beträgt 70 C, der Druck ca. 0,5^ Hg. Im Kolben und in der Vorlage befindet sich ein Polymerisationsinhibitor. Das gebildete 2-Acetyl-3-methyl-butadien(i,3) destilliert mit dem Wasser ab, und wird in der gut gekühlten Vorlage aufgefangen. Man erhält 52 g Destillat, das 9 g Wasser enthält. Die organischen Reaktionsprodukte sind Mesityloxid (8,5 %) und 2-Acetyl-3-methyl-butadien (90 %).
Beispiel 14
32 g (0,25 Mol) 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) werden innerhalb einer halben Stunde auf 34 g (0,25 Mol) Kaliumhydrogensulfat, das sich in einer Destillationsapparatur befindet, getropft. Die Badtemperatur beträgt 2000C, der Druck ca. 15 bis 2OmE Hg. Im Kolben und in der Vorlage befindet sich ein Polymerisationsinhibitor. Im Destillat, das 29,7 g wiegt, sind laut einer gaschromatographischen Analyse 30 % 2-Acetyl-3-methylbutadien, ^ % Ausgangsstoff und 6,7 % dimeres 2-Acetyl-3-methylbutadien enthalten. Das 2-Acetyl-3-methyl-butadien kann durch Destillation vom 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) abgetrennt werden (KP: 30 bis 33°C / 0,6 mmHg). Le A 16 151 - 12 -
Beispiel 15
32 g (0,25 Mol) 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4), werden innerhalb von 40 Minuten auf 67,5 g wasserfreie Oxalsäure, die sich in einer Destillätionsapparatur befindet, getropft. Durch die Apparatur wird ein langsamer Stickstoffstrom geleitet, Die Badtemperatur beträgt 1800C, der Druck ca. 760mm Hg. Im Kolben und in der gut gekühlten Vorlage befindet sich ein: Polymerisationsinhibitor. Das Destillat wiegt 26 g und enthält 50 % 2-Acetyl-3-methyl-butadien(1,3). ·
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64 g (0,5 Mol) 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) werden mit 50 bis 100 mg Jod versetzt und bei 800C Außentemperatur im Hochvakuum (ca. 0,2 bis 1 nun Hg) an einer Vigreux-Kolonne destilliert, so daß die Kopftemperatur nicht über 40°C steigt. In der gut gekühlten Vorlage befindet sich ein Polymerisationsinhibitor. Das gebildete 2-Acetyl-3-methyl-butadien(1,3) destilliert mit dem Wasser ab. Es entstehen nur Spuren Mesityloxid. Der Umsatz beträgt nach einer Stunde ca. 20 %.
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Claims (6)

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    Patentansprüche * ^
    'Ί . Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten-(1)-on(4) durch Umsetzung von Mesityloxid und Formaldehyd, dadurch gekennezeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen eines cyclischen Amidins der allgemeinen Formel
    (CH,
    in welcher
    η für ganze Zahlen von 2 bis 4 und m für ganze Zahlen von 3 bis 7 steht, durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclisches Amidin 1,5-Diazabicycloj_4,3,o]non-5~en oder 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en Verwendung finden.
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Amidin in das Reaktionsgemisch in Mengen von 0,1 bis 10 Molprozent eingesetzt wird.
  4. 4. Verwendung von 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(i)-on(4) zur Herstellung von 2-Acetyl-3-methylbutadien-(1,3), dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(i)-on(4) einer Wasserabspaltung unterwirft.
  5. 5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserabspaltung in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators erfolgt.
  6. 6. Verwendung nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserabspaltung bei Temperaturen von ca. 30 bis 35O0C erfolgt.
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