DE2456413A1 - Verfahren zur herstellung von 2-acetyl3-methyl-butadien-(1,3) - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2-acetyl3-methyl-butadien-(1,3)

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DE2456413A1
DE2456413A1 DE19742456413 DE2456413A DE2456413A1 DE 2456413 A1 DE2456413 A1 DE 2456413A1 DE 19742456413 DE19742456413 DE 19742456413 DE 2456413 A DE2456413 A DE 2456413A DE 2456413 A1 DE2456413 A1 DE 2456413A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von 2-Acetyl-3-methyl-butadien-(1,3) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Acetyl-3-methyl-butadien-(1,3).
  • Bisher konnte diese Verbindung nur nach einem komplizierten mehrstufigen Verfahren hergestellt werden (Izv. Adad. Nauk.
  • SSSR 1962, 1267 - 75). Das bekannte Verfahren erfordert als Reagenzien Lithiumacetylid und Quecksilberoxyd und gestattet nur die Herstellung kleiner Mengen. Das auf diese Weise erhältliche Produkt ist mit Trimethylfuran verunreinigt. Für eine großtechnische Synthese des 2-Acetyl-3-methyl-butadien-(1,3) ("Acetylisopren") ist das bekannte Verfahren ungeeignet.
  • Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Acetyl-3-methyl-butadien-(1,3) gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Carbonsäureester des 2-Methyl-5-hydroxymethylpenten (1)von(4) einer Pyrolyse unterwirft.
  • Als Carbonsäureester des 2-Methyl~D-hydroxymethyl-penten(1)-on-(4) seien z.B. niedere gesättigte aliphatische Carbonsäuren.
  • oder die Benzoesäure genannt. Als aliphatische Carbonsäuren kommen vorzugsweise solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül infrage kommt. Besonders bevorzugt als Carbonsäure ist die Ameisensäure, die Essigsäure, die Propionsäure oder die Benzoesäure.
  • Das als Ausgangsprodukt für das Verfahren Verwendung findende -Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) kann bevorzugt durch msetzung von Mesityloxid und Formaldehyd in Gegenwart katalyischer Mengen eines bicyclischen Amidins der allgemeinen in welcher m für ganze Zahlen von 3 bis 7 und n * ganze Zahlen von 2 bis 4 steht, hergestellt werden.
  • Bevorzugt sind auf Grund ihrer leichten Zugänglichkeit die Amidin mit n = 3, 4 und 5 sowie m = 3.
  • Besenders bevorzugt ist 1,5-Diaza-bicyclo [4.3.0] non-5-en oder 1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en.
  • Die als Katalysatoren Verwendung findenden bicyclischen Amidine sind bekannt und können durch Ringschluß der entsprechenden N-(Aminoalkl)-lactame in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellt werden. (DT-AS 1 545'855).
  • Zur erstellung von 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) wird Mesityloxid im allgemeinen in äquimolaren Mengen oder im Überschuß, bezogen auf Formaldehyd, eingesetzt, vorzugsweise werden pro Mol Formaldehyd ca. 2-10 Mol Mesityloxid eingesetzt.
  • Die in das Reaktionsgemisch eingesetzte Katalysatormenge betragt im allgemeinen 0,1 bis 10 Molprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 olprozent.
  • Die Umsetzungwird im allgemeinen zwischen ca. 20 und 130um durchgeführt, vorzugsweise zwischen ca. 2 und 100ÛC. Die Reaktionsdauer beträgt beispielsweise bei 3000 ca. 3 Stunden, bei 1000C einige Minuten.
  • Man kann dabei so vorgehen,daß das Mesityloxidundder Eatalysator vorgelegt wird und der Formaldehyd zudosiert wird. Sofern Formaldehyd in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt wird, erfolgt die Umsetzung zweckmäßigerweise in Wasser als Lösungsmittel. Ebenso kann Formaldehyd in einem organischen Lösungsmittel gelöst eingesetzt werden, wobei als organische Lösungsmittel beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Äther und Alkohole z.B. 3enzin, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Dichloräthan, Diäthyläther, Diisopropyläther, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol und insbesondere Amylalkohol Verwendung finden können. Man kann den Formaldehyd aber auch in Form seiner Polymerisations- oder Kondensationsprodukte, vorzugsweise als Paraformaldehyd einsetzen.
  • Die Isolierung des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch kann z.3. durch Destillation erfolgen. Dabei wird zweckmäßigerweise der basische Katalysator, beispielsweise mit Säuren wie z.B. Essigsäure oder Salzsäure, neutralisiert und durch Ausschütteln mit Wasser abgetrennt. Man kann aber auch den basischen Katalysator mit Hilfe eines sauren Ionenaustauschers entfernen.
  • Das Herstellungsverfahren zur Herstellung des Ausgangsproduktes kann durch die nachfolgende Reaktionsgleichung dargestellt werden
    H,C + HCHO Katalysator H,C ~ -CH-C H2C½¼
    5 3 =CH -C O-CH?
    CH2°H
    Überraschenderweise werden als Nebenprodukte nur geringe Mengen des isomeren @ 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(2)-on(4) gebildet und das isomere 2-Methyl-6-hydroxy-hexen(2)-on(4) ist nur in Spuren gaschromatographisch nachweisbar, während es e den bekannten Verfahren in etwa gleicher Menge wie das gewünschte Produkt anfällt. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in dem schnellen Reaktionsablauf sowie der Möglichkeit, bei niedrigen Temperaturen (Raumtenperstur) zu arbeiten, so daß Umlagerungsreaktionen zu Nebenprodukten vermieden werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt in der Möglichkeit der Anwendung von wäßriger Formaldehydlösung, in organischen Lösungsmitteln gelöstem Formaldehyd oder Polymeren des Formaldehyds (z.3. Paraformaldehyd) als billigen Ausgangsprodulcten anstelle von relativ teurem Trioxan.
  • Das so erhältliche 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) kann nach den für Veresterungsreaktionen an sich bekannten Methoden z.B. durch Umsetzung mit den betreffenden Carbonsäuren, Carbonsäurechloriden, -anhydriden oder-estern (Umesterung) in die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden Carbonsäureester überführt werden.
  • Die Pyrolyse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt durch Erhitzen der Verwendung findenden Carbonsäureester auf Temperaturen von ca. 300 bis 600°C, vorzugsweise auf ca.
  • 350 bis 5000C.
  • Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre z.B. Stickstoff durchzuführen. Zur Vermeidung einer unerwünschten Polymerisation des 2-Acetyl-3-methylbutadiens-(1,3) wird das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßigerweise in Gegenwart eines der üblichen Polymerisationsinhibitoren durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von Hydrochinon oder einem Phenol mit verzweigten Alkylsubstituenten in ortho-Stellung Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Produkt bei möglichst niederen Temperaturen, zweckmäßigerweise unter O°C zu kühlen.
  • Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielsweise das flüssige Ausgangsprodukt (Carbonsäureester) in ein mit Raschig-Ringen gefülltes Glas-oder Quarzrohr, welches auf die für das erfindungsgemäße tVerfahren Verwendung findende Temperatur erhitzt ist, eintropfen.
  • Das in einer gekühlten Vorlage aufgefangene Reaktionsprodukt kann zur Reinisolierung des 2-Acetyl-3-methyl-butadien-(1,3) einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß 2-Acetyl-3-methyl-butadien-(1,3) in hoher Reinheit und in sehr guten Ausbeuten hergestellt werden kann. Die Ausbeute ist bezogen auf den als Ausgangsmaterial eingesetzten Carbonsäureester praktisch quantitativ. Das erhaltene Produkt kann aufgrund seiner hohen Reinheit direkt in Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden.
  • 2-Acetyl-3-methyl-butadien-(1,3) stellt ein Isoprenderivat dar und kann in an sich bekannter Weise beispielsweise bei kationischen oder radikalischen Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden. Polymere mit dieser Verbindung als monomerer Komponente wie z.B. Kautschuke oder thermoplastische Kunststoffe lassen aufgrund der Reaktivität der Ketogruppen eine gezielte Modifizierung zu, beispielsweise eine Vernetzung mit Diaminen.
  • Weiterhin stellt die Verbindung als Dien ein wertvolles Zwischenprodukt für Diels-Alder-Reaktionen dar, z.B. zur Darstellung neuer Pflanzenschutzpråparate-.
  • Beispiel 1 69,6 g (0,3 Mol) 2-Methyl-3- benzoyloxymethyl-penten-(1)-on(4) wurden durch ein auf 450 0C geheiztes Glasrohr getropft, das mit Raschig-Ringen gefüllt war. Gleichzeitig wurde ein schwacher Stickstoffstrom durch das Rohr geleitet. In der gut gekühlten Vorlage befand sich Hydrochinon als Polymersationsinhibitor.
  • Das Produkt wurde mit Zeolith getrocknet. Ausgeschiedene Benzoesäure und Zeolith wurden abfiltriert und das Rohprodukt im Hochvakuum destilliert. Man erhielt 20 g (61ß) reines 2-Acetyl-3-methyl-butadien-1 , Siedepunkt: Kp = 30-33°C/0,6 mm Hg Elementaranalyse C7H100 (M = 110,15) Ber.: C 76,2 H 9,1 Gef.: C 76,1 H 9,3 Kernresonanzspektrum (in CDCl3): Triplett bei g = 1,9 ppm 3 Protonen Singulett bei S= 2,3 ppm 3 Protonen Singulett bei # = 5,05 ppm # 4 Protonen Dublett bei # = 5,7 ppm Beispiel 2 85 g (0,5 Mol) 2-Methyl-3-acetoxymethyl-penten-(1)-on(4) wurden innerhalb einer halben Stunde durch ein auf 4000C geheiztes, mit Raschig-Ringen gefülltes Rohr getropft. In der Voriage,die mit Trockeneis/Aceton gekühlt war, befand sich Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor Man erhielt 84 g (99) 2-Acetyl-3-methyl-butadien-(1,3) gelöst in Essigsäure. Die Lösung enthielt laut gaschromatographischer Analyse 64,1% (das entspricht einer Ausbeute von=-99%) des Produktes. Zur Isolierung des 2-Acetyl-3-methyl-butadien-(1,3) wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 einer fraktionierten Destillation unterworfen.
  • Herstellung der Ausgangsverbindung: Beispiel 3 Man löste in 490 g (5 Mol) Mesityloxid 15,2 g (0,1 Mol) 1,8-Diazabicyclo£5,4,Q7undec-7-en und gab innerhalb von 2 bis 3 Stunden 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd bei 3000 Innentemperatur hinzu. Die Reaktion ist leicht exotherm, wobei zunächst gekühlt, später erwärmt wurde. Nach beendeter Pormaldehydzugabe rührte man noch etwa eine Stunde nach, kühlte auf OOC und neutralisierte durch Zugabe von verdünnter Salzsäure. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Zeolith getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand (506 g) enthielt laut gaschromatographischer Analyse 90% Mesityloxid und 7,3% 2-Methyl-3-hydromethyl-penten-(1)-on-(4). Dies entspricht einer Ausbeute von 81%, bezogen auf umgesetztes Mesityloxid.
  • Die Isolierung desgewünschten Produktes erfolgt durch eine fraktionierte Destillation im Hochvakuum bei ca. 0,1 bis 1 mm Hg. Dabei konnten 431 g Mesityloxid zurückgewonnen werden. In einer weiteren Fraktion erhielt- man bei 45 bis 85°C/1 mm Hg 47 g Rohprodukt, welches im wesentlichen aus 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten- (1 )-on(4) bestand. Durch nochmalige fraktionierte Destillation erhielt man bei 50 bis 52°C/0,2 mm Hg 35,5 g (Ausbeute: 78 %, bezogen auf umgesetztes Mesityloxid) der reinen Verbindung als farblose Flüssigkeit. Das Kernresonanzspektrum (in CDC13) weist folgende Signale auf: 1,75 ppm (&.) Triplett 3 Protonen 2,15 ppm () Singulett 3 Protonen 3,1 bis 4,1 ppm (#) Multiplett 4 Protonen 4,8 bis 5 ppm (f) Multiplett 2 Protonen Beispiel 4 Man löste in 490 g (5 Mol) Mesityloxid 15,2 g (0,1 Mol) 1,8-Diazabicyclo5,4,oJundec-7-en und gab innerhalb von 25 Minuten 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd bei 600C Innentemperatur hinzu.
  • Nach beendeter Formaldehydzugabe kühlte man sofort auf OOC ab und neutralisierte das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit Zeolith getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand (492 g) enthielt laut gaschromatographischer Analyse 88 % Mesityloxid, 6,3 % 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4), sowie 1 % isomeres 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(2)-on(4). Dies entspricht einer Ausbeute von 41,5 % bezogen auf umgesetztes Mesityloxid. Die Aufarbeitung erfolgte durch Destillation wie in Beispiel 3.
  • Beispiel 5 Man löste in 490 g (5 Mol) Mesityloxid 15,2 g (0,1 Mol) 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en und gab innerhalb von 5 Minuten 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd bei 100°C Innentemperatur hinzu.
  • Nach beendeter Formaldehydzugabe kühlte man sofort auf 0°C ab und neutralisierte das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid ausgeschütelt, die vereinigten organischen Phasen mit Zeolith getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand (500 g) enthielt laut gaschromatographischer Analyse 88 % Mesityloxid, 6,8 % 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) sowie 3,9 % 2-Methyl-3-hydroxymethylpenten(2)-on(4). Dies entspricht einer Ausbeute von 52 %, bezogen auf umgesetztes Mesityloxid. Die Isolierung erfolgte durch fraktionierte Destillation wie in Beispiel 3.
  • Beispiel 6 Man löste in 490 g (5 Mol) Mesityloxid 15,2 g (0,1 Mol) 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en und gab innerhalb von 3 - 4 Stunden 60 g (2 Mol) Paraformaldehyd bei 30°C Innentemperatur hinzu.
  • Nach beendeter Formaldehydzugabe rührte man noch etwa eine Stunde nach, kühlte auf 0°C ab und neutralisierte das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit Zeolith getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand (522 g) enthielt laut gaschromatographischer Analyse 79 % Mesityloxid und 9,4 % 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4). Dies entspricht einer Ausbeute von 49 % bezogen auf umgesetztes Mesityloxid. Die Aufarbeitung erfolgte durch Destillation wie in FLell 3 Beispiel 7 Man löste in 490 g (5 Mol) Mesityloxid 30,4 g (0,2 Mol) 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en und gab innerhalb von 4 - 5 Stunden 150 g (5 Mol) Paraformaldehyd bei 3000 Innentemperatur hinzu.
  • Nach beendeter Formaldehydzugabe rührte man so lange nach, bis eine klare Lösung entstanden war. Dann neutralisierte man das Readtionsgemisch mit verdünnter Salzsäure. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit Zeolith getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand (619 g) enthielt laut gaschromatographischer Analyse 34 % Mesityloxid-und 10,4 % 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4). Dies entspricht einer Ausbeute von 19 9 bezogen auf umgesetztes Mesityloxid.
  • Die Aufarbeitung erfolgte durch Destillation wie in Beispiel 3.
  • Beispiel 8 Man löste in 490 g (5 Mol) Mesityloxid 12,4 g (0,1 Mol) 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]non-5-en und gab innerhalb von 4 Stunden 30 g (I MoP) Paraformaldehyd bei 3000 Innentemperatur hinzu. Nach Auslösung des Paraformaldehyds wurde das Reaktionsgemisch auf 0°C abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit Zeolith getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid am Rotations:verdampfer abgezogen. Der Rückstand (470 g) enthielt laut gaschromatographischer Analyse 93,6 / Mesityloxid und 5,1 % 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4). Dies entspricht einer Ausbeute von 37,5 Ä bezogen auf umgesetztes Mesityloxil.. Die Aufarbeitung erfolgte durch Destillation wie in Beispiel 3.
  • Beisoiel 9 Man löste in 490 g (5 Mol) Mesityloxid 12,4 g l,5-Diazabicyclo 04,3,0Cnon-5-en und gab innerhalb von 5 Minuten 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd bei 1000C Innentemperatur hinzu. Nach beendeter Formaldehydzugabe kühlte man sofort auf OOC ab und neutralisierte das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit Zeolith getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand (476 g) enthielt laut gaschromatographischer Analyse 91,1 Vo Mesityloxid und 6,4 % 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4). Dies entspricht einer Ausbeute von ca. 45 %, bezogen auf umgesetztes Mesityloxid. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 3.
  • Beispiel10 Man mischte 490 g (5 Mol) Mesityloxid mit 200 ml (2 Mol) 30 %iger Formalinlösung. Dann tropfte man unter Rühren 0,1 Mol (15,2 g) 1,5-Diazabicyclop4,3,0gnon-5-en innerhalb von 20 Minuten hinzu, wobei das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 300C gehalten wurde. Danach wurde noch eine Stunde bei 30°C nachgerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde auf OOC abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit Zeolith getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand (510 g) enthielt laut gaschromatographischer Analyse 87,2 % Mesityloxid und 1,9 % 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4). Dies entspricht einer Ausbeute von ca.
  • 18 % 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4), bezogen auf umgesetztes Mesityloxid. Die Aufarbeitung erfolgt durch Destillation wie in Beispiel 3 Beispiel 11 Man mischte 490 g (5 Mol) Mesityloxid mit 200 ml (2 Mol) 30 %iger Formalinlösung. Dann tropfte man unter Rühren 12,4 g (0,1 Mol) 1,5-Diazabicyclo C4,3,olnon-5-en innerhalb von 15 Minuten zu, wobei das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 30 0C gehalten wurde. Danach wurde noch 50 Minuten bei 300C nachgerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde dann auf OOC abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit Zeolith getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand (505 g) enthielt laut gaschromatographischer Analyse 90,2 56 Mesityloxid und 1,6 56 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4). Dies entspricht einer Ausbeute von ca. 19 56, bezogen auf umgesetztes Mesityloxid. Die Aufarbeitung erfolgt durch Destillation wie in Beispiel 3.
  • Beispiel 12 Zu 490 g (5 Mol) Mesityloxid und 30 g (1 Mol) Formaldehyd in 150 g Amylalkohol gelöst, wurden 7,6 g (0,05 Mol) 1,8-DiazabicycloFs.4.OJundec-7-en bei 25 - 300C zugetropft. Nach 10-minu-0 tigem Nachrühren wurde auf OOC gekühlt und durch Zugabe von verdünnter Salzsäure neutralisiert. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Zeolith getrocknet, abfiltriert, und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand wurde am Wasserstrahlvakuum destilliert. Es wurden 435 g Mesityloxid wiedergewonnen. Durch fraktionierte Destillation des Destillationsrückstandes im Hochvakuum wurden 31 g (43 56 der Theorie, bezogen auf umgesetztes Mesityloxid) 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) erhalten.
  • Beispiel 13 Man löste in 490 g (5 Mol) Mesityloxid 1,52 g (0,01 Mol) 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undec-7-en und gab innerhalb von 15 Minuten 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd bei 9500 Innentemperatur hinzu.
  • Nach beendeter Formaldehydzugabe kühlte man schnell auf Raumtemperatur ab und rührte 5 Minuten unter Zugabe eines sauren Ionenaustauschers (25 g Lewatit SC 102/H; Hersteller: BAYER AG, Leverkusen). Nach Abfiltrieren wurde im Vakuum (Wasserstrahlvakuum) destilliert. Es wurden 441 g Mesityloxid wiedergewonnen. Durch fraktionierte Destillation des Destillationsrückstandes im Hochvakuum wurden 42 g (66 56 der Theorie, bezogen auf umgsetztes Mesityloxid) 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) erhalten.
  • 3eispiel 14 64 g 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten-(1)-on(4) werden in 200 ml Pyridin gelöst und unter Eiskühlung 85 g Benzoylchlorid zugetropft. Dann wird 15 Minuten auf 1000C geheizt, auf Eis gegossen, mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und ausgeäthert.
  • Die Ätherphase wird mit Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wird der Äther am Rotationsverdampfer abgezogen. Diese fraktionierte Destillation im Hochvakuum werden 89 g 2-Methyl-3-benzoyloxymethyl-penten-(1)-on(4) vom Kp 122 - 126°C/0,05 mm Hg gewonnen.
  • Beispiel 15 256 g (2 Mol) 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten-(1)-on(4) werden mit 1000 ml Acetanhydrid drei Stunden unter Rückfluß gekocht.
  • Dann wird die entstandene Essigsäure und das überschüssige Acetanhydrid am Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 249 g 2-Methyl3-acetoxymethyl-(1)-on(4) vom Kp 52 - 55°C/ 0,05 mm Hg.

Claims (4)

Patentansprüche:
1) Verfahren zur Herstellung von 2-Acetyl-3-methyl-butadien-(1,3), dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäureester des 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten (1)-on(4) einer Pyrolyse unterwirft.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester des 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten (1)-on(4) der Ameisensäureester, der Essigsäureester, der Propionsäureester und der 3enzoesäureester eingesetzt werden.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei ca. 300 bis 6000C erfolgt.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daM das als Ausgangsmaterial Verwendung findende 2-Methyl-3-hydroxymethyl-penten(1)-on(4) durch Umsetzung von Mesityloxid und Formaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen eines Amidins der allgemeinen Formel in welcher m für ganze Zahlen von 3 bis 7 und n für ganze Zahlen von .2 bis 4 steht hergestellt wird.
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