DE1518668C

DE1518668C - Verfahren zur Herstellung von substituierten Carbonsauren

Info

Publication number: DE1518668C
Application number: DE19651518668
Authority: DE
Inventors: Kaspar Dr 4370 Mari Bott
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1965-08-21
Filing date: 1965-08-21
Publication date: 1973-03-08

Description

R₂-C-CH₂-COOH

in welcher R₁, R₂ und R₃ eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellen oder zum Adamantangerüst verbunden sind, R₁ und R₂ zu einem cycloaliphatischen Ring mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen verbunden sind und R₃ dann eine Methylgruppe bedeutet oder R₁ und/oder R₂ eine Phenylgruppe darstellen oder zum Norbörnylrest verbunden sind und R₃ dann Wasserstoff bedeutet, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

^Rl
R₇-C-X

R₂-C-X

in welcher R₁, R₂ und R₃ die oben angeführte Bedeutung haben und X Brom, Chlor, den Formiat-, Acetat-, Propionat- oder Arylsulfonatrest oder die Hydroxylgruppe bedeutet, oder die den betreffenden Alkoholen zugrunde liegenden Olefine auf Vinylidenchlorid in 80- bis 90%iger Schwefelsäure beiO bis 15° C einwirken und bei 10 bis 20° C ausreagieren läßt.

Es ist bekannt, daß man sekundäre und tertiäre Alkylchloride unter den Bedingungen der Friedel-Crafts-Synthese an Vinylidenchlorid addieren kann (L. Schmerling, J. Amer. Chem. Soc. 71, 701 [1949]). Dabei entstehen neben Dichlorolefinen die erwarteten 1,1,1-Trichloralkane. So erhält man z.B. aus t-Butylchlorid und Vinylidenchlorid 1,1,1-Trichlor-3,3-dimethylbutan.

Weiterhin ist es aus der USA.-Patentschrift 2 398 430 bekannt, 1,1,1-Trichloralkane mit 90- bis 95%iger Schwefelsäure bei Temperaturen von 90 bis 120⁰C (vgl. Beispiele) zu Carbonsäuren zu verseifen.

Wollte man gemäß diesem bekannten Stand der Technik Carbonsäuren herstellen,-so ergäben sich einige Nachteile und Einschränkungen.

Zunächst erfordert diese Art der Herstellung einen Prozeß in zwei Stufen, nämlich die Addition des Alkylhalogenids an Vinylidenchlorid als .Friedel-Crafts-Synthese und die anschließende Verseifung des Additionsproduktes mit Schwefelsäure. Ferner wäre man in der Auswahl des Reaktionspartners in der ersten Stufe auf das Halogenid beschränkt. Schließlich wäre man nicht in der Lage, auf diese Weise arylsubstituierte Carbonsäuren, wie ß-Phenylbuttersäure und Diphenylpropionsäure, herzustellen, da die hohen Reaktionstemperaturen, welche bei der Verseifung in welcher R₁, R₂ und R₃ die oben angeführte Bedeutung haben und X Brom, Chlor, den Formiat-, Acetat-, Propionat- oder Arylsulfonatrest oder die Hydroxylgruppe bedeutet, oder die den betreffenden Alkoholen zugrunde liegenden Olefine auf Vinylidenchlorid in 80- bis 90%iger Schwefelsäure bei 0 bis 15° C einwirken und bei 10 bis 20° C ausreagieren läßt.

Bei dem vorliegenden Stand der Technik konnte nicht ohne weiteres erwartet werden, daß unter Einhalten der aufgezeigten Bedingungen in glatter Reaktion in einer Stufe direkt und unter schonenden Bedingungen (0 bis 15⁰C) die erwünschten Carbonsäuren erhältlich sind.

Es konnte ebenso nicht erwartet werden, daß auch arylsubstituierte Carbonsäuren, wie /S-Phenylbuttersäure und /S-Phenylhydrozimtsäure, welche bisher durch das bekannte Verfahren des Standes der Technik überhaupt nicht zugänglich waren, nun in so einfacher Weise herstellbar sind. Vorteilhaft ist auch die Möglichkeit der Anwendung der häufig leichter zugänglichen Olefine und Alkohole an Stelle der Chloride. Die Umsetzung findet ohne Zusatz eines Katalysators statt, jedoch kann eine Menge von 5 bis 10% eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Bortrifluorid, die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich steigern.

In der Reihe der tertiären Alkohole bzw. deren Ester reagiert am besten t-Butanol bzw. t-Butylchlorid mit Vinylidenchlorid zu t-Butylessigsäure. Höhermolekulare acyclische oder cyclische Carbinole, wie Diäthylmethylcarbinol oder 1-Methylcyclohexanol, lassen sich nur noch in Ausbeuten bis zu 15% in die entsprechenden Carbonsäuren überführen. Die Carbonsäuresynthese versagt vollständig im Falle des Triphenylcarbinols und des Cumylalkohols. Im Gegensatz dazu ermöglicht die Reaktionsfreudigkeit des 1-Bromadamantans eine einfache Gewinnung der 1-Adamantanylessigsäure.

In der Reihe der sekundären Alkohole oder von diesen abgeleiteten Olefine sind am besten geeignet:

Benzhydrol, Methylphenylcarbinol und Norbornen.

Die nach dem Verfahren der Anmeldung erhältli-

chen Carbonsäuren lassen sich verwenden als wertvolle Ausgangsverbindungen für Synthesen in der pharmazeutischen Industrie und in der Riechstoffindustrie; direkte Verwendung finden sie als Weichmacher, als Zusatz von Gerblaugen, Beizen und Vulkanisationsmitteln, als Oxydationskatalysatoren in Form der Kobalt- und Mangansalze.

Beispiel 1

a) ein Gemisch von 92,5 g (1 Mol) t-Butylchlorid und 97 g (1 Mol) Vinylidenchlorid wird innerhalb von 2 Stunden in 200 ecm 90%ige Schwefelsäure unter Rühren eingetropft. Während des Eintropfens hält man die Reaktionstemperatur auf 0 bis 5° C und

CH,

/-1TT /-ι /~n

CH,-C-Cl

CH,

T V-^fJ.7

läßt sie im Verlaufe weiterer 4 Stunden auf 10 bis 20⁰C ansteigen. Den entweichenden Chlorwasserstoff leitet man durch eine auf — 80⁰C gekühlte Falle, in der sich bei Reaktionsschluß 42 bis 45 g eines nahezu äquimolaren Gemisches von Vinylidenchlorid und t-Butylchlorid angesammelt haben. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch Eingießen in Eiswasser, Ausäthern und Fraktionierung an einer 50 ecm Füllkörperkolonne. Bei 80 bis 82⁰C (13 Torr) gehen 64 g t-Butylessigsäure (70% Ausbeute) über.

b) Verwendet man an Stelle von t-Butylchlorid bei sonst gleicher Reaktionsführung 116 g t-Butylacetat, so gewinnt man 61 g t-Butylessigsäure (67% Ausbeute).

CH,

r /T\ TJ

^{2 2}

B e i s ρ i e 1 2

Eine Aufschlämmung von 92 g (0,5 Mol) Benzhydrol und 97 g (1 Mol) Vinylidenchlorid werden wie oben in 200 ecm 90%iger Schwefelsäure zur Umsetzung gebracht. Das beim Versetzen mit Eiswasser ausfallende Produkt behandelt man mit heißer verdünnter Natronlauge und gewinnt durch Ansäuern der alkalischen Lösung 80 g ß-Phenylhydrozimtsäure. Ausbeute 71%,' Schmp.l48bisl53°C. ■

(H₂SO₄/H₂O)

rückstand.

CH,

+ CH₂=CC1₂₎
(H₂SO₄/H₂O)'
CH₃

-C-CH₂-

-CO₇H

Beispiel 4

Eine Lösung von 20 g Bromadamantan (0,094 Mol) in 45 g Vinylidenchlorid (0,48 Mol) wird bei 5° C durch Eintropfen in 80 ml 90%iger Schwefelsäure, welche 14 g Bortrifiuorid enthält, zur Umsetzung gebracht. Die Eintropfzeit beträgt 1 Stunde. Man läßt 3 Stunden nachreagieren und reinigt die beim Eingießen in Eiswasser ausfallende rohe Adamantanylessigsäure durch Lösen in 10%iger Natronlauge und Ansäuern der filtrierten Salzlösung mit verdünnter Schwefelsäure.

Ausbeute 12,5 g (70%); Schmp. = 134 bis 136°C.

45

Beispiel 3

122 g (1 Mol) Phenylmethylcarbinol und 291g (3 Mol) Vinylidenchlorid läßt man wie in dem vorhergehenden Beispiel reagieren. Am Ende der Reaktion beträgt der Kühlfalleninhalt 88 bis 90 g Vinylidenchlorid. Das flüssige Reaktionsprodukt wird mit Äther aufgenommen, und nach dem Verdampfen des Äthers werden die Carbonsäuren durch Erwärmen mit verdünnter Natronlauge in Lösung gebracht. Beim Destillieren der durch Ansäuern gewonnenen Carbonsäurefraktion an einer 20-ccm-Kolonne erhält man 82 g Methylhydrozimtsäure (50% Ausbeute, Kp._x _Torr = 112 bis 113°C) und 25 g höhersiedende Anteile als Kolben-

CH₂=CCl₂
(H₂SO₄/H₂O)^]

,CH₂-CO₂H

• Beispiel 5

Man läßt 100 g l-Methyl-cyclopentanoHl) und 194 g Vinylidenchlorid in 200 ecm 90%iger Schwefelsäure, die 8 Gewichtsprozent Bortrifiuorid enthält, bei 10° C eintropfen. Ein tropf- und Nachreaktionszeit betragen je 3 Stunden; während des Ausreagierens wird die Temperatur zwischen 10 und 20° C gehalten. Die durch Versetzen mit Eis abgeschiedene Carbonsäure wird in verdünnter Natronlauge gelöst und vom Neutralprodukt abgetrennt. Man destilliert die beim Ansäuern der alkalischen Lösung resultierende

[l-Methyl-cyclopentylj-essigsäure. Ausbeute 34,0 g (24%), Sdp._2O = 131 bis 132° C.

Beispiel 6

Eine Mischung von 75 g p-Toluolsulfonsäurenorbornylester und 55 g Vinylidenchlorid wird bei 15⁰C in 200 ecm 90%iger Schwefelsäure (BF₃-haltig) eingetropft. 2 Stunden Eintropfzeit und 2 Stunden Nachrührzeit. Die übliche Aufarbeitung liefert 29,3 g (67%) exo-Norbornyl-essigsäure. Sdp.j ₅ = 117 bis 118°C.

Q-SO₂

y ν

CH, + CH₂=CCl₂ (H₂S(VH₂O)'

CH₉-COOH

Beispiel 7

Ersetzt man unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 6 den p-Toluolsulfonsäurenorbornylester durch 26,5 g Norbornen, so gewinnt man 29,0 g exo-Norbornylessigsäure.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von substituierten Carbonsäuren der allgemeinen Formel

R₂-C-CH₂-COOH

in welcher R₁, R₂ und R₃ eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellen oder zum Adamantangerüst verbunden sind, R₁ und R₂ zu einem cycloaliphatischen Ring mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen verbunden sind und R₃ dann eine Methylgruppe bedeutet oder R₁ und/oder R₂ eine Phenylgruppe darstellen oder zum Norbörnylrest verbunden sind und R₃ dann Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

angewendet werden müßten, eine solche Synthese ausschließen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Carbonsäuren der allgemeinen Formel