DE2513198C3 - Verfahren zur Herstellung von Estern primärer Allylalkohol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Estern primärer Allylalkohol

Info

Publication number
DE2513198C3
DE2513198C3 DE2513198A DE2513198A DE2513198C3 DE 2513198 C3 DE2513198 C3 DE 2513198C3 DE 2513198 A DE2513198 A DE 2513198A DE 2513198 A DE2513198 A DE 2513198A DE 2513198 C3 DE2513198 C3 DE 2513198C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
esters
acetate
allyl alcohol
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2513198A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2513198A1 (de
DE2513198B2 (de
Inventor
Karl Dr. Liestal Meyer (Schweiz)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
F Hoffmann La Roche AG
Original Assignee
F Hoffmann La Roche AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by F Hoffmann La Roche AG filed Critical F Hoffmann La Roche AG
Publication of DE2513198A1 publication Critical patent/DE2513198A1/de
Publication of DE2513198B2 publication Critical patent/DE2513198B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2513198C3 publication Critical patent/DE2513198C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/29—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of oxygen-containing functional groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

worin R1 einen Acrylrest, R2 eine Alkylgruppe oder eine acetalisierte Carbonylfunktion und R3 Alkyl, Alkenyl oder Cycloalkenylalkyl bedeutet, und von durch Hydrolyse der acetalisierten Carbonylfunktion erhältlichen Derivaten hiervon, durch Isomerisierung von tertiären Allylalkoholestern der Formel
OR1
(PdX2Y)n
(111)
R-'
OR1
worin R1 einen Acylrest, R- eine Alkylgruppe oder eine acetalisierte Carbonylfunktion und R3 Alkyl, Alkenyl oder Cycloalkenylalkyl bedeutet,
und von durch Hydrolyse der aceialisierten Carbonyl-
dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart eines Katalysators der Formel
worin η 1 oder 2 und X Chlor oder Brom ist und, falls π 1 ist, Y die Gruppe (RCN)2 bedeutet, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, oder worin, falls π 2 ist, Y einen einfach olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff bedeutet,
durchführt und daß man eine gegebenenfalls vorhandene acetalisierte Carbonylfunktion erwünschtenfalls hydrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ionisierung in Gegenwart eines Katalysators der Formel III, worin η 1 und Y die Gruppe (CHaCN)2 bedeutet, durchführt.
j. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ionisierung von Bis-(acetonitril)-palladiumchlorid als Katalysator durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ionisierung in Gegenwart eines Katalysators der Formel III, worin η 2 und Y Cyclohexen bedeutet, durchführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern primärer Allylalkohol der Formel
funktion erhältlichen Derivaten hiervon, durch Isomerisierung von tertiären Allylalkoholestern der Formel
R2
(II)
OR'
Bei derartig bekannten Verfahren wird die Isomerisierung mit metallischem Kupfer oder Kupferverbindungen oder mit Platin-Halogen-Verbindungen durchgeführt Bei diesen bekannten Verfahren werden die gewünschten Endprodukte nur mit verhältnismäßig niedriger Ausbeute und in mangelhafter Reinheit erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem diese Nachteile beseitigt sind, besteht darin, daß man die Isomerisierung mittels eines Katalysators der Formel
(Uf)
worin π 1 oder 2 und X Chlor oder Brom ist und, falls π 1 ist, Y die Gruppe (RCN)2 bedeutet, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, oder worin, falls π 2 ist, Y einen einfach olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff bedeutet,
durchführt und daß man eine gegebenenfalls vorhandene acetalisierte Carbonylfunktion erwünschtenfalls hydrolysiert.
Vorzugsweise wird als Katalysator der Formel III ein solcher verwendet, worin η 1 und Y die Gruppe (CH3CN)2 bedeutet
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Bis-(acetonitril)-palladiumchlorid, einer Verbindung der Formel
PdCI2(CH1CN)2
(IV)
Wenn Y im Katalysator der Formel III einen einfach olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff bedeutet, so ist dies vorzugsweise Äthylen und halogensubstituiertes Äthylen und insbesondere Cyclohexen. Ein besonders bevorzugter Katalysator dieser Gruppe entspricht der Formel
(PdC'l2C'yclohexen)2
(V)
das ist eine Verbindung der Formel III worin η 2 und Y Cyclohexen bedeutet.
Die Katalysatoren der allgemeinen Formel III sind bekannte Verbindungen, welche aus den entsprechenden Palladiumhalogeniden, gegebenenfalls in situ, hergestellt werden können.
Die Acylreste können im Rahmen der Erfindung Reste einer Monocarbonsäure der aliphatischen oder carbocyclischen Reihe sein. Die Reste solcher aliphatischen Monocarbonsäuren können ein geradkettiges oder verzweigtes Kohlenstoffgerüst besitzen und können gesättigt sein oder nicht-konjugierte Doppelbindungen enthalten. Sie können auch durch eine oder mehrere Halogenatome, Hydroxygruppen, Oxogruppen oder Nitrogruppen substituiert sein. Beispiele für derartige aliphatische Monocarbonsäuren sind: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearin-
säure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Ölsäure, Chloressigsäure, Trifluoressigsäure, Milchsäure, Brenztraubensäure, Glycerinsäure, Glyoxylsäure und Glykolsäure.
Der Rest einer carbocyclischen Monocarbonsäure kann ein aromatisches oder nicht aromatisches (völlig gesättigtes oder teilweise ungesättigtes) eincyclisches oder mehrcyclisches Ringsystem sein, sowie zusätzliche funktioneile Gruppen wie beispielsweise Halogenatome, Hydroxygruppen, Oxogruppen oder Nitrogruppen enthalten. Beispiele hierfür sind die Benzoesäure, die Naphthoesäure, die Hydratropsäure, die Atropsäure, die Zimtsäure, die Cyclopropancarbonsäure, die Salicylsäure und die Tropasäure.
Die oben genannten Alkyl- und Alkenylgruppen können beispielsweise bis zu 18 Kohlenstoff atome enthalten; bevorzugt sind solche mit bis zu 5 Kohlenstoffatom?.
Unter Arylgruppen sind die Pnenyl- und die Naphthylgruppe zu verstehen, wobei die Phenylgruppe bevorzugt ist
Cycloalkenylgmppen sind insbesondere solche mit 5 — 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Cyclohexenyl.
Die Isomerisierung kann ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Falls Lösungsmittel verwendet werden, so dürfen diese nicht stark komplexierend sein.
Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte Äthylene, z. B. Dichloräthylen und insbesondere Trichloräthylen und Tetrachloräthylen.
Als Lösungsmittel können auch Ketone, beispielsweise Dimethylketon, und Äther, beispielsweise Diisopropyläther, und Dioxan, sowie Ester, beispielsweise Äthylacetat, verwendet werden.
Die Isomerisierung wird zweckmäßig in einem Temperaturbereich zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 1000C, insbesondere zwischen etwa 30 und etwa 500C, durchgeführt.
Die Reaktionszeit kann zwischen wenigen Minuten und bis etwa 20 Stunden liegen. Sie hängt insbesondere von der angewandten Temperatur und der verwendeten Katalysatormenge ab.
Die Katalysatormenge kann von weniger als l%o zu einigen % schwanken; beispielsweise kann sie bei etwa 7 bis 8%o liegen.
Die Hydrolyse einer im Isomerisierungsprodukt vorhandenen acetalisierten Carbonylgruppe kann in bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Behandlung mit einer verdünnten Mineralsäure, wie Salzsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die folgenden Isomerisierungen:
l-(Dimethoxymethyl)-l-methyl-allyl-acetat zu 4,4-Dimethoxy-3-methyl-2-butenyl-acetat, welches gegebenenfalls zum 3-Formyl-2-butenyl-acetat hydrolisiert werden kann; Linalylacetat zu Geranylacetat; Isophytylacetat zu Phytylacetat
Beispiel 1
In einen 50-ml-Rundkolben, welcher mit einem Rückflußkühler und einem Calziumchloridrohr ausgerüstet ist, werden 30 g l-(Dimethoxymethyl)-l-methyl-allylacetat und 0,22 g Bis-(acetonitril)-palladiumchlorid eingewogen und mit einem Magnetrührer 1 Stunde bei 50° C gerührt Der Palladiumkomplex geht dabei in Lösung, welche anfangs gelb, am Schluß der Reaktion braunrot gefärbt ist Der Kolben wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsprodukt durch Abdampfen mittels eines Dünnschichtverdampfers vom Katalysator getrennt (Manteltemperatur 50°, Druck 0,01 Torr). Das erhaltene Produkt (29,8 g) besteht zu 89,6% aus trans-4,4-Dimethoxy-3-methyl-2-butenylacetat und zu 8,7% aus der entsprechenden eis-Verbindung.
Dieses Produkt kann wie folgt zum 3-Formyl-2-butenyl-acetat hydrolysiert werden:
In einem 250-ml-Vierhalskoiben, ausgerüstet mit Magnetrührer, Thermometer und Tropftrichter, werden 200 ml INHCl vorgelegt Innerhalb von 5 Minuten werden unter intensivem Rühren 79,6 g 4,4-Dimethoxy-3-methyl-2-butenylacetat (0,424 Mol) zugetropft Der Tropf trichter wird mit 10 ml Methylenchlorid gespült. Die Lösung wird 15 Minuten bei Raumtemperatur weitergerührt. Die H2O-Phase wird mit 150 ml Methylenchlorid und 2 χ 70 ml Methylenchlorid extrahiert Die vereinigten organischen Phasen werden mit 70 ml gesättigter Bicarbonatlösung gewaschen und mit 20 g Na2SO4 getrocknet Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgedampft Man erhält 61,4g rohes 3- Formyl-2-butenylacetat.
Beispiel 2
In einen 200-ml-Rundkolben werden 0,50 g Bis-(acetonitrilj-palladiumchlorid, 50,0 g Linalylacetat, 0,48 g Acetylchlorid und 40 ml Tetrachloräthylen eingewogen. Das Ganze wird bei 70° gerührt, der Pd-Komplex ist nach 30 Minuten vollständig gelöst. Nach 16 Stunden wird das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit (45° Badtemperatur/15 Torr). Es resultieren 50,7 g Rohprodukt, das sich wie folgt zusammensetzt:
86% Geranylacetat, 10% Nerylacetat, 1% Linalylacetat, 1% Geranylchlorid, 0,5% tiefsiedende Nebenprodukte, 1,5% hochsiedende Nebenprodukte.
Beispiel 3
In Analogie zu den Beispielen 1 und 2 wird ein Gemisch von 1 g Isophytylacetat und 0,01 g Bis-(benzonitrilj-palladiumchlorid 3 Stunden bei 70° gerührt. Nach dieser Reaktionszeit kann kein Edukt mehr nachgewiesen werden. Das trans/cis-Verhältnis des gebildeten Phytylacetats beträgt 4.

Claims (1)

Patentanspruch e:
1. Verfahren zur Herstellung von Estern primärer Allylalkohol der Formel
R2
(D
OR1
DE2513198A 1974-04-03 1975-03-25 Verfahren zur Herstellung von Estern primärer Allylalkohol Expired DE2513198C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH468374A CH605592A5 (de) 1974-04-03 1974-04-03

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2513198A1 DE2513198A1 (de) 1975-10-16
DE2513198B2 DE2513198B2 (de) 1979-09-13
DE2513198C3 true DE2513198C3 (de) 1980-06-04

Family

ID=4280672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2513198A Expired DE2513198C3 (de) 1974-04-03 1975-03-25 Verfahren zur Herstellung von Estern primärer Allylalkohol

Country Status (9)

Country Link
JP (1) JPS5855130B2 (de)
AT (1) AT340376B (de)
BE (1) BE827459A (de)
CH (1) CH605592A5 (de)
DE (1) DE2513198C3 (de)
FR (1) FR2266689B1 (de)
GB (1) GB1445069A (de)
IT (1) IT1031828B (de)
NL (1) NL178865C (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2818150C3 (de) * 1978-04-26 1982-02-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von terpenoiden Alkoholen bzw. deren Ameisensäureestern
EP0110142B1 (de) * 1982-12-06 1986-12-30 Firmenich Sa Verfahren zur Herstellung von alkylierten Cyclopentenonen und Acetyleen-Ester und deren Verwendung als Ausgangsstoffe in dem genannten Verfahren
ATE162785T1 (de) * 1993-10-13 1998-02-15 Hoffmann La Roche Herstellung eines zwischenproduktes zum vitamin a-acetat
DE19707959A1 (de) * 1997-02-27 1998-09-03 Dragoco Gerberding Co Ag Verfahren zur Herstellung von 1-funktionellen Allylalkohol-Carbonsäureestern

Also Published As

Publication number Publication date
CH605592A5 (de) 1978-09-29
DE2513198A1 (de) 1975-10-16
NL178865B (nl) 1986-01-02
NL178865C (nl) 1986-06-02
FR2266689B1 (de) 1978-08-18
GB1445069A (en) 1976-08-04
AT340376B (de) 1977-12-12
NL7502287A (nl) 1975-10-07
JPS5855130B2 (ja) 1983-12-08
FR2266689A1 (de) 1975-10-31
IT1031828B (it) 1979-05-10
JPS50134995A (de) 1975-10-25
DE2513198B2 (de) 1979-09-13
ATA249375A (de) 1977-04-15
BE827459A (fr) 1975-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1543427C3 (de)
DE2943098C2 (de)
DE2432235C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Lavandulol, seinen Estern und von 3,5,5-Trimethyl-hepta-1,6-dien-3-ol
DE2513198C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Estern primärer Allylalkohol
DE2149159A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Trimethylhydrochinon
DE2732107C2 (de) Verfahren zur Herstellung von cyclischen Ketoessigsäureestern
DE2820518A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3- hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrat
EP0010656B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Acyloxy-2-methyl-crotonaldehyden
EP0124041A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandionderivaten
DE709129C (de) Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsverbindungen "Dien-Synthese"
EP0110245A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan
DE2025727A1 (de) Verfahren zur Veresterung von tertiären Terpenalkoholen
EP1086089B1 (de) Verfahren zur herstellung von butyrolactonen
EP0089585B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-4,4-diacyloxy-2-butenalen
EP0036651B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-alpha-jonon
EP0509273A1 (de) 2,5-Bis-(1',1'-dialkoxy-2'-propyl)-2,5-dihydrofurane, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Carotinoiden
EP0089576B1 (de) 1,1-Diacyloxy-3-alkyl-4-hydroxy-2-butene, ihre Herstellung und Verwendung
EP0053262B1 (de) Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkoholen
EP0087097B1 (de) 2-Alkyl-1,3-diacyloxy-4-hydroxy-1-butene, ihre Herstellung und Verwendung
DE2260447C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methyljasmonat
DE1518668C (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Carbonsauren
DE1264441B (de) Verfahren zur Herstellung von 17alpha-AEthinyl-delta 5(10-19-nor-androsten-17beta-ol-3-on und 17alpha-AEthynil-19-nor-testosteron sowie dessen Estern
EP0110309B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxy-1,3-butadienen
DE2160646C3 (de) Verfahren zur Herstellung von cyclischen Ketonen
DE2025727B (de) Verfahren zur Herstellung von Estern tertiärer Terpenalkohole

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: F. HOFFMANN-LA ROCHE AG, BASEL, CH

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: LEDERER, F., DIPL.-CHEM. DR., 8000 MUENCHEN RIEDERER FRHR. VON PAAR ZU SCHOENAU, A., DIPL.-ING., PAT.-ANWAELTE, 8300 LANDSHUT