DE2513198B2

DE2513198B2 - Verfahren zur Herstellung von Estern primärer Allylalkohol

Info

Publication number: DE2513198B2
Application number: DE2513198A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. Liestal Meyer (Schweiz)
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1974-04-03
Filing date: 1975-03-25
Publication date: 1979-09-13
Also published as: NL178865B; DE2513198A1; JPS50134995A; CH605592A5; FR2266689B1; JPS5855130B2; BE827459A; IT1031828B; NL7502287A; ATA249375A; AT340376B; DE2513198C3; GB1445069A; FR2266689A1; NL178865C

Description

worin R¹ einen Acrylrest R² eine Alkylgruppe oder eine acetalisierte Carbonylfunktion und R³ Alkyl, Alkenyl oder Cycloalkenylalkyl bedeutet, und von durch Hydrolyse der acetalisierten Carbonylfunktion erhältlichen Derivaten hiervon, durch Isomerisierung von tertiären Allylalkoholestern der Formel

(H)

(PdX₂Y)_n

(III)

R²

R-¹

OR¹

(I) funktion erhältlichen Derivaten hiervon, durch Isomerisierung von tertiären Allylalkoholestern der Formel

IU

15

dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart eines Katalysators der Formel

25

Jl)

worin π 1 oder 2 und X Chlor oder Brom ist und, falls π 1 ist, Y die Gruppe (RCN)₂ bedeutet, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, oder worin, falls π 2 ist, Y einen einfach r, olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff bedeutet, durchführt und daß man eine gegebenenfalls vorhandene acetalisierte Carbonylfunktion erwünschtenfalls hydrolysiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ionisierung in Gegenwart eines Katalysators der Formel III, worin π 1 und Y die Gruppe (CH₃CN)₂ bedeutet, durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch r, gekennzeichnet, daß man die Ionisierung von Bis-(acetonitril)-palladiumchlorid als Katalysator durchführt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Ionisierung in Gegenwart ·ν> eines Katalysators der Formel III, worin π 2 und Y Cyclohexen bedeutet durchführt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern primärer Allylalkohol der Formel

worin R¹ einen Acrylrest, R² eine Alkylgruppe oder eine acetalisierte Carbonylfunktion und R³ Alkyl, Alkenyl oder Cycloalkenylalkyl bedeutet,
und von durch Hydrolyse der ticetalisierten Carbonyl-

OR¹

Bei derartig bekannten Verfahren wird die Isomerisierung mit metallischem Kupfer oder Kupferverbindungen oder mit Platin-Halogen-Verbindungen durchgeführt Bei diesen bekannten Verfahren werden die gewünschten Endprodukte nur mit verhältnismäßig niedriger Ausbeute und in mangelhafter Reinheit erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem diese Nachteile beseitigt sind, besteht darin, da£ .nan die Isomerisierung mittels eines Katalysators der Formel

20 (PdX₂Y).

(III)

worin π 1 oder 2 und X Chlor oder Brom ist und, falls η 1 ist, Y die Gruppe (RCN)₂ bedeutet, worin R eine Alkyl· oder Arylgruppe darstellt, oder worin, falls π 2 ist, Y einen einfach olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffbedeutet,

durchführt und daß man eine gegebenenfalls vorhandene acetalisierte Carbonylfunktion envünschtenfalls hydrolysiert

Vorzugsweise wird als Katalysator der Formel III ein solcher verwendet, worin π 1 und Y die Gruppe (CH₃CN)₂ bedeutet

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Bis-(acetonitril)-palladiumchlorid, einer Verbindung der Formel

PdCI₂(CH₁CN)₂

(IV)

Wenn Y im Katalysator der Formel III einen einfach olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff bedeutet, so ist dies vorzugsweise Äthylen und halogensubstituiertes Äthylen und insbesondere Cyclohexen. Ein besonders bevorzugter Katalysator dieser Gruppe entspricht der Formel

das ist eine Verbindung der Formel III worin η 2 und Y Cyclohexen bedeutet

Die Katalysatoren der allgemeinen Formel III sind bekannte Verbindungen, welche aus den entsprechenden Palladiumhalogeniden, gegebenenfalls in situ, hergestellt werden können.

Die Acylreste können im Rahmen der Erfindung Reste einer Monocarbonsäure der aliphatischen oder carbocyclischen Reihe sein. Die Reste solcher aliphatischen Monocarbonsäuren können ein geradkettiges oder verzweigtes Kohlenstoffgerüst besitzen und können gesättigt sein oder nicht-konjugierte Doppelbindungen enthalten. Sie können auch durch eine oder mehrere Halogenatome, Hydroxygruppen, Oxogruppen oder Nitrogruppen substituiert sein. Beispiele für derartige aliphatische Monocarbonsäuren sind: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearin-

säure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, ölsäure, Chloressigsäure, Trifluoressigsäure, Milchsäure, Brenztraubensäure, Glycerinsäure, Glyoxylsäure und Glykolsäure.

Der Rest einer carbocyclischen Monccarbonsäure ■> kann ein aromatisches oder nicht aromatisches (völlig gesättigtes oder teilweise ungesättigtes) eincyclisches oder mehrcyclisches Ringsystem sein, sowie zusätzliche funktionelle Gruppen wie beispielsweise Halogenatome, Hydroxygruppen, Oxogruppen oder Nitrogruppen in enthalten. Beispiele hierfür sind die Benzoesäure, die Naphthoesäure, die Hydratropsäure, die Atropsäure, die Zimtsäure, die Cyclopropancarbonsäure, die Salicylsäure und die Tropasäure.

Die oben genannten Alkyl- und Alkenylgmppen i> können beispielsweise bis zu 18 Kohlenstoff atome enthalten; bevorzugt sind solche mit bis zu 5 Kohlenstoffatome.

Unter Arylgruppen sind die Phenyl- und die Naphthylgruppe zu verstehen, wobei die Phenylgruppe bevorzugt ist

Cycloälkenylgruppen sind insbesondere solche mit 5—7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise CyclohexenyL

Die Isomerisierung kann ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden. r>

Falls Lösungsmittel verwendet werden, so dürfen diese nicht stark komplexierend sein.

Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte Äthylene, z.B. Dichloräthylen und insbesondere Trichloräthylen und Tetrachloräthylen.

Als Lösungsmittel können auch Ketone, beispielsweise Dimethylketon, und Äther, öeispie&weise Diisopropyläther, und Dioxan, .sowie Ester, beispielsweise Äthylacetat, verwendet werden. r>

Die Isomerisierung wird zweckmäßig in einem Temperaturbereich zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 100⁰C, insbesondere zwischen etwa 30 und etwa 50° C, durchgeführt.

Die Reaktionszeit kann zwischen wenigen Minuten und bis etwa 20 Stunden liegen. Sie hängt insbesondere von der angewandten Temperatur und der verwendeten Katalysatormenge ab.

Die Katalysatormenge kann von weniger als l%o zu einigen % schwanken; beispielsweise kann sie bei etwa -r, 7 bis 8%o liegen.

Die Hydrolyse einer im Isomerisierungsprodukt vorhandenen acetalisierten Carbonylgruppe kann in bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Behandlung mit einer verdünnten Mineralsäure, wie >o Salzsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die folgenden Isomerisierungen:

l-(Dimethoxymethyl)-l-methyl-allyl-acetat zu 4,4-Dimethoxy-3-methyl-2-butenyl-acetat, welches gegebe- r> nenfalls zum 3-FormyI-2-butenyl-acetat hydrolisiert werden kann; Linalylacetat zu Geranylacetat; Isophytylacetat zu Phytylacetat

Beispiel 1

In einen 50-ml-Rundkolben, welcher mit einem Rückflußkühler und einem Calziumchloridrohr ausgerüstet ist, werden 30 g l-(Dimethoxymethyl)-l-methyl-allylacetat und 0,22 g Bis-(acetonitril)-palladiurnchlorid eingewogen und mit einem Magnetrührer 1 Stunde bei 5O⁰C gerührt Der Palladiumkomplex geht dabei in Lösung, welche anfangs gelb, am Schluß der Reaktion braunrot gefärbt ist Der Kolben wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsprodukt durch Abdampfen mittels eines Dünnschichtverdampfers vom Katalysator getrennt (Manteltemperatur 50°, Druck 0,01 Torr). Das erhaltene Produkt (29,8 g) besteht zu 89,6% aus trans^-Dimethoxy-S-methyl^-butenylacetat und zu 8,7% aus der entsprechenden eis-Verbindung.

Dieses Produkt kann wie folgt zum 3-Formyl-2-butenyl-acetat hydrolysiert werden:

In einem 250-ml-Vierhalskolben, ausgerüstet mit Magnetrührer, Thermometer und Tropftrichter, werden 200 ml INHCl vorgelegt Innerhalb von 5 Minuten werden unter intensivem Rühren 79,6 g 4,4-Dimethoxy-3-methyl-2-butenyIacetat (0,424 Mol) zugetropft Der Tropf trichter wird mit 10 ml Methylenchlorid gespült Die Lösung wird 15 Minuten bei Raumtemperatur weitergerührt Die H₂O-PlIaSe wird mit 150 ml Methylenchlorid und 2 χ 70 ml Methylenchlorid extrahiert Die vereinigten organischen Phasen werden mit 70 ml gesättigter Bicarbonatfösung gewaschen und mit 20 g Na₂SO₄ getrocknet Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgedampft Man erhält 61,4 g rohes 3-Formyl-2-butenylacetat

Beispiel 2

In einen 200-mI-Rundkolben werden 0,50 g Bis-(acetonitril^palladiumchlorid, 50,0 g Linalylacetat, 0,48 g Acetylchlorid und 40 ml Tetrachloräthylen eingewogen. Das Ganze wird bei 70° gerührt, der Pd-Komplex ist nach 30 Minuten vollständig gelöst Nach 16 Stunden wird das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit (45" Badtemperatur/15 Torr). Es resultieren 50,7 g Rohprodukt, das sich wie folgt zusammensetzt:

86% Geranylacetat, 10% Nerylacetat, 1% Linalylacetat, 1% Geranylchlorid, 0,5% tiefsiedende Nebenprodukte, 1,5% hochsiedende Nebenprodukte.

Beispiel 3

In Analogie zu den Beispielen 1 und 2 wird ein Gemisch von I g Isophytylacetat und 0,01 g Bis-(benzonitril)-palladiumchlorid 3 Stunden bei 70° gerührt Nach dieser Reaktionszeit kann kein Edukt mehr nachgewiesen werden. Das trans/cis-Verhältnis des gebildeten Phytylacetats beträgt 4.

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung von Estern primärer Allylalkohol der Formel

Λ/\

OR¹

(D