DE2513198A1 - Verfahren zur herstellung von estern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von estern

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
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  • Catalysts (AREA)

Description

PATENTANWALT ^ 5. Μ§ΓΖ 1975
DR FRAN2 LHDERäR
RAN 4211/100
F. Hoflfmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz
Verfahren zur Herstellung von Estern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern primärer Allylalkohole der Formel
(D
1 ' 2
worin R einen Acylrest, R eine Alkylgruppe oder eine acetalisierte Garbonylfunktion und R Alkyl, Alkenyl oder
Cycloalkenylalkyl bedeutet,
und von durch Hydrolyse der acetalisierten Carbonylfunktion erhältlichen Derivaten hiervon, durch Isomerisierung von tertiären Allylalkoholestern der Formel
OR1
As/3.1.1975 509842/1016
Bei derartig "bekannten Verfahren wird die Isomerisierung mit metallischem Kupfer oder Kupferverbindungen oder mit Platin-Halogen-Verbindungen durchgeführt. Bei diesen bekannten Verfahren werden die gewünschten Endprodukte nur mit verhältnismässig niedriger Ausbeute und in mangelhafter Reinheit erhalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren, bei welchem diese Nachteile beseitigt sind, besteht darin, dass man die Isomerisierung mittels eines Katalysators der Formel
(PdX2Y)n
worin η 1 oder 2 und X Chlor oder Brom ist und, falls η 1 ist, Y die Gruppe (RCN)2 bedeutet, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, oder worin, falls η 2 ist, Y einen einfach olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff bedeutet, durchführt und dass man eine gegebenenfalls vorhandene acetalisierte Carbonylfunktion erwünschtenfalls hydrolysiert.
Vorzugsweise wird als Katalysator der Formel III ein solcher verwendet, worin η 1 und Y die Gruppe (CHxCN)ρ bedeutet.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Bis-(aceto:- nitril)-palladiumchlorid,einer Verbindung der Formel
PdCl2(CH3CN)2
Wenn Y im Katalysator der Formel III einen einfach olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff bedeutet, so ist dies vorzugsweise Aethylen ,und halogensubstituiertes Aethylen und insbesondere Cyc.lohexen. Ein besonders bevorzugter Katalysator dieser Gruppe entspricht der Formel
(PdCl2Cyclohexen)2 , (V)
509842/1016
das ist eine Verbindung der Formel III worin η 2 und Ύ Cyclohexen bedeutet.
Die Katalysatoren der allgemeinen Formel III sind bekannte Verbindungen, welche aus den entsprechenden Palladiumhalogeniden, gegebenenfalls in situ, hergestellt werden können.
Die Acylreste können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Reste einer Monocarbonsäure der aliphatischen oder carbocyclischen Reihe sein. Die Reste solcher aliphatischen Monocarbonsäuren können ein geradkettiges oder verzweigtes Kohlenstoffgerüst besitzen und.können gesättigt sein oder nicht-konjugierte Doppelbindungen enthalten. Sie können auch durch eine oder mehrere Halogenatome, Hydroxygruppen, Oxogruppen oder Nitrogruppen substituiert sein. Beispiele für derartige aliphati'sche Monocarbonsäuren sind: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Oelsäure, Chloressigsäure, Trifluoressigsäure, Milchsäure, Brenztraubensäure, G-lycerinsäure, Glyoxylsäure und Glykolsäure.
Der Rest einer carbocyclischen Monocarbonsäure kann ein aromatisches oder nicht aromatisches (völlig gesättigtes oder teilweise ungesättigtes) eincyclisches oder mehrcyclisch.es Ringsystem sein, sowie zusätzliche funktioneile Gruppen wie beispielsweise Halogenatome, Hydroxygruppen, Oxogruppen oder Nitrogruppen enthalten. Beispiele hiefür sind die Benzoesäure, die Naphthoesäure, die Hydratropsäure, die Atropsäure, die Zimtsäure, die Cyclopropancarbonsäure, die Salicylsäure und die Tropasäure.
509842/1016
-V-
Die oben genannten Alkyl-und Alkenylgruppen können beispielsweise bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten; bevorzugt sind solche mit bis zu 5 Kohlenstoffatome.
Unter Arylgruppen sind die Phenyl-und die Naphthylgruppe zu verstehen, wobei die Phenylgruppe bevorzugt ist.
Cycloalkenylgruppen sind insbesondere solche mit 5-7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Cyclohexenyl.
Die Isomerisierung kann ohne Verwendung von Lösungsmitteln, durchgef ührt werden.
r Falls Lösungsmittel verwendet werden, so dürfen diese nicht stark komplexierend sein.
Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte Aethylene, z.B. Dichlorethylen und insbesondere Trichloräthylen und Tetrachloräthylen .
Als Lösungsmittel können auch Ketone, beispielsweise DimethyIketon, und Aether, beispielsweise Diisopropyläther, und Dioxan, sowie Ester, beispielsweise Aethylacetat ,verwendet "werden.
Die Isomerisierung wird zweckmässig in einem Temperaturbereich zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 100 G, insbesondere zwischen etwa 30 und etwa 50°G»durchgeführt.
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Die Reaktionszeit kann zwischen wenigen Minuten und bis etwa 20 Stunden liegen. Sie hängt insbesondere von der angewandten Temperatur und der verwendeten Katalysatormenge ab.
Die Katalysatormenge kann von weniger als 1 °/oo zu einigen /o schwanken«beispielsweise kann sie bei etwa 7 bis 8 °/oo liegen«
Die Hydrolyse einer im Isomerisierungsprodukt vorhandenen acetalisierten Carbonylgruppe kann in bekannter ¥eise erfolgen,beispielsweise durch Behandlung mit einer verdünnten Mineralsäure, wie Salzsäure.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere für die folgenden Isomerisierungen:
l-(Dimethoxymethyl)-l-methyl-allyl-acetat zu 4»4-Dimethoxy-3-methyl-2-butenyl-acetat, welches gegebenenfalls zum 3-Formyl-2-butenyl-acetat hydrolysiert werden kann;
Linalylacetat zu Geranylacetat;-Isophytylacetat zu Phytylacetat.
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Beispiel 1
In einen 50 ml Rundkolben, welcher mit einem Rückflusskühler und einem Calziumchloridrohr ausgerüstet ist, werden 30 g l-(Dimethoxymethyl)-l-methyl-allyl-acetat und 0,22 g Bis-(acetonitril )-palladiumchlor id eingewogen und mit einem Magnetrührer 1 Stunde bei 50 C gerührt. Der Palladiumkomplex geht dabei in Lösung, welche anfangs gelb, am Schluss der Reaktion braunrot gefärbt ist. Der Kolben wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsprodukt durch Abdampfen mittels eines ■ Dünnschichtverdampfers vom Katalysator getrennt (Manteltemperatur 50°, Druck 0,01 Torr). Das erhaltene Produkt (29,8 g) besteht zu 89,6?£ aus trans 4»4-Dimethoxy-3-methyl-2-butenyl-acetat und zu Q,lfo aus der entsprechenden cis-Yerbindung.
Dieses Produkt kann wie folgt zum 3-i1ormyl-2-butenyl-acetat hydrolysiert werden:
In.einem 250 ml Vierhalskolben, ausgerüstet mit Magnetrührer, Thermometer und Tropf trichter, werden 200 ml 1ΪΤ HCl vorgelegt. Innerhalb von 5 Minuten werden unter intensivem Rühren 79,6 g 4,4-Mmethoxy-3-methyl-2-butenyl-acetat (0,424 Mol) zugetropft. Der Tropftrichter wird mit 10 ml Methylenchlorid gespült. Die Lösung wird 15 Minuten bei Raumtemperatur weitergerührt. Die HpO-Phase wird mit 150 ml Methylenchlorid und 2 χ 70 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 70 ml gesättigter Bicarbonatlösung gewaschen und mit 20 g Na2SO, getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgedampft.Man erhält 61,4 g rohes 3-Formyl-2-butenyl-acetat.
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ι Beispiel 2
In einen 200 ml Rundkolben werden 0,50 g Bis-(acetonitril)-palladiumchlorid, 50,0 g Linalylacetat, 0,48 g Acetylchlorid und 40 ml Tetrachloräthylen eingewogen. Das Ganze wird bei 70 gerührt, der Pd-Komplex ist nach 30 Minuten vollständig gelöst. Nach 16 Stunden wird das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit (45 Badtemperatur/15 Torr). Es resultieren 50,7 g Rohprodukt, das sich wie folgt zusammensetzt:
86?έ Geranylacetat, 10$ Nerylacetat, 1$ Linalylacetat, 1$ Geranylchlorid, 0,5$ tief siedende Nebenprodukte, 1,5$ hochsiedende Nebenprodukte.
Beispiel 3
In Analogie zu den Beispielen 1 und 2 wird ein Gemisch von 1 g Isophytylacetat' und 0,01 g Bis-(benzonitril)-palladiumchlorid 3 Stunden bei 70 gerührt. Nach dieser Reaktionszeit kann kein Edukt mehr nachgewiesen werden. Das trans/cis-Verhältnis des gebildeten Phytylacetats beträgt 4.
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Claims (7)

Pat ent ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Estern primärer Allyl alkohole der Formel
(I)
1 2
worin R einen Acylrest, R eine Alkylgruppe oder eine
•2.
acetalisierte Carbonylfunktion und Ry Alkyl, Alkenyl oder Cycloalkenylalkyl bedeutet,
und von durch Hydrolyse der acetalisierten Carbonylfunktion erhältlichen Derivaten hiervon, durch Isomerisierung von tertiären Allylalkoholestern der Formel
(H)
dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung mittels eines Katalysators der Formel
(PdX2Y)n (in)
worin η 1 oder 2 und X Chlor oder Brom ist und, falls η .1 ist, Y die Gruppe (RClT)2 bedeutet, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, oder worin, falls η 2 ist, Y einen einfach olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff bedeutet, durchführt und dass man eine gegebenenfalls vorhandene acetalisierte Carbonylfunktion erwünschtenfalls hydrolysiert.
509842/1016
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator der Formel III einen solchen verwendet, worin η 1 und Y die Gruppe (CE,CN)p bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator der Formel III das Bis-(acetonitril)- -palladiumchlorid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator der Formel III einen solchen verwendet, worin η 2 und Y Cyclohexen "bedeutet. - .
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man l-(Dimethoxymethyl)-l-methyl-allyl-acetat zum 4,4-Dimethoxy-3-methyl-2-butenyl-acetat isomerisiert und die erhaltene Verbindung gegebenenfalls zum 3-Formyl-2-butenyl-acetat hydrolysiert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man Linalylacetat zum Geranylacetat isomerisiert.
7. Verfahren nach einem der Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man Isophytylacetat zum Phytylacetat isomerisiert.
509842/1016
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US4665221A (en) * 1978-04-26 1987-05-12 Basf Aktiengesellschaft Preparation of terpenoid formates
EP0861822A1 (de) * 1997-02-27 1998-09-02 Dragoco Gerberding & Co Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 1-funktionellen Allyalkohol-Carbonsäureestern

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4665221A (en) * 1978-04-26 1987-05-12 Basf Aktiengesellschaft Preparation of terpenoid formates
US4499297A (en) * 1982-12-06 1985-02-12 Firmenich, Sa Process for the preparation of alkylated cyclopentenones
EP0861822A1 (de) * 1997-02-27 1998-09-02 Dragoco Gerberding & Co Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 1-funktionellen Allyalkohol-Carbonsäureestern

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Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: F. HOFFMANN-LA ROCHE AG, BASEL, CH

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: LEDERER, F., DIPL.-CHEM. DR., 8000 MUENCHEN RIEDERER FRHR. VON PAAR ZU SCHOENAU, A., DIPL.-ING., PAT.-ANWAELTE, 8300 LANDSHUT