DE851064C - Verfahren zur Herstellung von Furfuracrylsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Furfuracrylsäureestern Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Estern der y-Ketopimelinsäure vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die gegebenenfalls wasserhaltige Suspension von Furfuracrvlsäure in einem einwertigen Alkohol unter Kühlung mit Salzsäure gesättigt und die entstehende Lösung, gegebenenfalls unter Rückfluß des Alkohols und gegebenenfalls bis zur restlosen Abscheidung des Wassers, erhitzt wird. Es wurde dabei darauf hingewiesen, daß die dein Verfahren zugrunde liegenden zwei Teilreaktionen, nämlich die Veresterung der Furfuracrylsäure und die Umlagerung, sich unabhängig voneinander durchführen lasen.
• Irn woiteren Verlauf der Untersuchungen wurde gefunden, <laß man die hierbei als erstes Zwischenprodukt auftretenden Ester der Furfuracrylsäure fassen und in einfacher Weise sowie in guter Ausbeute herstellen kann, wenn man auf eine Suspension von Furfuracrvlsäure in einem Alkohol Halogenwasserstoffsäure bei Temperaturen unterhalb o° einwirken läßt. Um eine gleichmäßige Temperatur in der Reaktionsmischung zu erzielen, empfiehlt sich gutes Umrühren. Die beim Einleiten gasförmiger Halogenwasserstoffsäure entstehende Lösung wird durch Abdestillieren unter vermindertem Druck von dem überschüssigen Alkohol und der Halogenwasserstoffsäure befreit. Der zurückbleibende Ester kann in an sich bekannter Weise gereinigt und aufgearbeitet werden. Seine für den vorliegenden Zweck nicht erwünschte Umlagerung, die in einer zweiten Reaktionsstufe erreicht wird, läßt sich dadurch verhindern, daß man ein Erhitzen der Reaktionsmischung oder des Rohproduktes vermeidet. Es ist besonders vorteilhaft, daß man nicht von wasserfreier Furfuracrylsäure oder vorher sorgfältig getrockneten Alkoholen ausgehen muß. Man kann vielmehr auch die technischen Produkte als Ausgangsstoffe benutzen, ohne den Reaktionsverlauf oder die Ausbeute wesentlich zu beeinträchtigen.
• Die Bildung der Furfuracrylsäureester bei der Behandlung von Furfuracrylsäure mit Halogenwasserstoff und Alkohol ist als überraschend anzusehen. Denn nach dem vorliegenden Schrifttum war es bisher nicht möglich, Ester der Furfuracrylsäure auf diesem Wege herzustellen, da immer die Umlagerung zu y-Ketopimelinsäureestern erfolgte. Man war daher gezwungen, Furfuracrylsäureester durch Kondensation von Furfurol mit Estern der Essigsäure nach Claisen darzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch langwierig, durch das Arbeiten mit metallischem Natrium unbequem und liefert nur bei den Estern mit niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen einigermaßen brauchbare, aber selbst hierbei nicht befriedigende Ausbeuten. Bei höheren Estern der Essigsäure ist es in technischem Maßstabe überhaupt nicht durchführbar. Auch gegenüber der Umsetzung von Furfuracrylsäure mit Alkoholen in Gegenwart von organischen Säurehalogeniden, die zur Herstellung von Furfuracrylsäureestern neuerdings vorgeschlagen worden ist, stellt das vorliegende Verfahren eine Vereinfachung und Verbilligung und damit einen technischen Fortschritt dar.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Furfuracrylsäureester stellen wasserklare Flüssigkeiten von angenAmem Geruch dar und können als Geruchs- und Geschmacksstoffe, zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere Polymerisationsprodukten, oder als Zwischenprodukt anderer organischer Verbindungen, beispielsweise von y-Ketopimelinsäureestern, dienen. Beispiel 1 In eine Suspension von 300 Gewichtsteilen technischer ß-(2-Furfur)-acrylsäure in 6oo Gewichtsteilen Methanol wird unter gutem Rühren 61/a Stunden Salzsäuregas eingeleitet, wobei die Temperatur auf -3° gehalten wird. Danach ist fast alle Furfuracrylsäure in Lösung gegangen, die Konzentration an Salzsäure beträgt 14,30/,. Nach dem Abfiltrieren von 25 Gewichtsteilen ungelöst gebliebener Säure wird unter vermindertem Druck von 3o bis 5o mm destilliert, wobei sich 236 Gewichtsteile ß-(2-Furfur)-acrylsäuremethylester vom KP" = 125 bis 15o° ergeben, entsprechend einer Ausbeute von 71,5 %. Seine Verseifung liefert die bereits bekannte trans-Furfuracrylsäure vom F. = i41°. Beispiel 2 In eine Suspension von 3oo Gewichtsteilen technischer ß-(2-Furfur)-acrylsäure in goo Gewichtsteilen wasserfreiem vergälltem Äthylalkohol wird unter gutem Rühren wasserfreies Salzsäuregas eingeleitet, wobei nach 6 stündigem Einleiten alle Furfuracrylsäure gelöst ist. Aus einem Wasserbad von 5o bis 6o° wird sodann der überschüssige Alkohol zusammen mit dem Chlorwasserstoff bei vermindertem Druck abdestilliert. Aus dem hinterbleibenden 01 sieden 277 Gewichtsteile unter 17 mm bei 12o bis 15o° und zeigen bei nochmaligem Destillieren den Kp, = 115 bis 12o°. Die Verseifung dieses Äthylesters liefert die bekannte trans-ß-(2-Furfur)-acrylsäure vom F. =141°. Der Rückstand der ersten Destillation des Rohproduktes ergab bei der weiteren Destillation 67 Gewichtsteile y-Ketopimelinsäureäthylester vom Kp14 = 18o bis 200°, entsprechend einer Ausbeute von 13 0/a, bezogen auf angewandte Furfuracrylsäure.
• Auf gleiche Weise kann man auch den cis-Ester der ß-(2-Furfur)-acrylsäure erhalten, der sich bereits bei eintägigem Stehen in den bekannten trans-Ester umlagert; die Verseifung ergibt die reine cis-Furfuracrylsäure vom F. = 1o3°. Beispiel 3 Auf die in den vorhergehenden Beispielen geschilderte Weise wird aus 300 Gewichtsteilen ß-(2-Furfur)-acrylsäure und i8oo Gewichtsteilen Butanol sowie Chlorwasserstoffgas bei -3 bis -1° in über 83 °/oiger Ausbeute der ß-(2-Furfur)-acrylsäure-butylester vom Kp" = 147 bis 15o° erhalten neben 22 Gewichtsteilen Nachlauf, der im wesentlichen aus dem Butylester der y-Ketopimelinsäure vom Kp" = 18o bis 22o° besteht.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Furfuracrylsäureestern aus Furfuracrylsäure und Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Suspension von ß-(2-Furfur)-acr5#lsäure in einem Alkohol Halogenwasserstoffsäure bei Temperaturen unterhalb o° einwirken läßt und die Halogenwasserstoffsäure mit dem überschüssigen Alkohol unter vermindertem Druck abdestilliert.