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Verfahren zur Herstellung von Furfuracrylsäureestern Es wurde bereits
ein Verfahren zur Herstellung von Estern der y-Ketopimelinsäure vorgeschlagen, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß die gegebenenfalls wasserhaltige Suspension von
Furfuracrvlsäure in einem einwertigen Alkohol unter Kühlung mit Salzsäure gesättigt
und die entstehende Lösung, gegebenenfalls unter Rückfluß des Alkohols und gegebenenfalls
bis zur restlosen Abscheidung des Wassers, erhitzt wird. Es wurde dabei darauf hingewiesen,
daß die dein Verfahren zugrunde liegenden zwei Teilreaktionen, nämlich die Veresterung
der Furfuracrylsäure und die Umlagerung, sich unabhängig voneinander durchführen
lasen.
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Irn woiteren Verlauf der Untersuchungen wurde gefunden, <laß man
die hierbei als erstes Zwischenprodukt auftretenden Ester der Furfuracrylsäure fassen
und in einfacher Weise sowie in guter Ausbeute herstellen kann, wenn man auf eine
Suspension von Furfuracrvlsäure in einem Alkohol Halogenwasserstoffsäure bei Temperaturen
unterhalb o° einwirken läßt. Um eine gleichmäßige Temperatur in der Reaktionsmischung
zu erzielen, empfiehlt sich gutes Umrühren. Die beim Einleiten gasförmiger Halogenwasserstoffsäure
entstehende Lösung wird durch Abdestillieren unter vermindertem Druck von dem überschüssigen
Alkohol und der Halogenwasserstoffsäure befreit. Der zurückbleibende Ester kann
in an sich bekannter Weise gereinigt und aufgearbeitet werden. Seine für den vorliegenden
Zweck nicht erwünschte Umlagerung, die in einer zweiten Reaktionsstufe
erreicht
wird, läßt sich dadurch verhindern, daß man ein Erhitzen der Reaktionsmischung oder
des Rohproduktes vermeidet. Es ist besonders vorteilhaft, daß man nicht von wasserfreier
Furfuracrylsäure oder vorher sorgfältig getrockneten Alkoholen ausgehen muß. Man
kann vielmehr auch die technischen Produkte als Ausgangsstoffe benutzen, ohne den
Reaktionsverlauf oder die Ausbeute wesentlich zu beeinträchtigen.
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Die Bildung der Furfuracrylsäureester bei der Behandlung von Furfuracrylsäure
mit Halogenwasserstoff und Alkohol ist als überraschend anzusehen. Denn nach dem
vorliegenden Schrifttum war es bisher nicht möglich, Ester der Furfuracrylsäure
auf diesem Wege herzustellen, da immer die Umlagerung zu y-Ketopimelinsäureestern
erfolgte. Man war daher gezwungen, Furfuracrylsäureester durch Kondensation von
Furfurol mit Estern der Essigsäure nach Claisen darzustellen. Dieses Verfahren ist
jedoch langwierig, durch das Arbeiten mit metallischem Natrium unbequem und liefert
nur bei den Estern mit niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen einigermaßen brauchbare,
aber selbst hierbei nicht befriedigende Ausbeuten. Bei höheren Estern der Essigsäure
ist es in technischem Maßstabe überhaupt nicht durchführbar. Auch gegenüber der
Umsetzung von Furfuracrylsäure mit Alkoholen in Gegenwart von organischen Säurehalogeniden,
die zur Herstellung von Furfuracrylsäureestern neuerdings vorgeschlagen worden ist,
stellt das vorliegende Verfahren eine Vereinfachung und Verbilligung und damit einen
technischen Fortschritt dar.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Furfuracrylsäureester stellen wasserklare
Flüssigkeiten von angenAmem Geruch dar und können als Geruchs- und Geschmacksstoffe,
zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere Polymerisationsprodukten, oder als
Zwischenprodukt anderer organischer Verbindungen, beispielsweise von y-Ketopimelinsäureestern,
dienen. Beispiel 1 In eine Suspension von 300 Gewichtsteilen technischer
ß-(2-Furfur)-acrylsäure in 6oo Gewichtsteilen Methanol wird unter gutem Rühren 61/a
Stunden Salzsäuregas eingeleitet, wobei die Temperatur auf -3° gehalten wird. Danach
ist fast alle Furfuracrylsäure in Lösung gegangen, die Konzentration an Salzsäure
beträgt 14,30/,. Nach dem Abfiltrieren von 25 Gewichtsteilen ungelöst gebliebener
Säure wird unter vermindertem Druck von 3o bis 5o mm destilliert, wobei sich 236
Gewichtsteile ß-(2-Furfur)-acrylsäuremethylester vom KP" = 125 bis 15o° ergeben,
entsprechend einer Ausbeute von 71,5 %. Seine Verseifung liefert die bereits bekannte
trans-Furfuracrylsäure vom F. = i41°. Beispiel 2 In eine Suspension von 3oo Gewichtsteilen
technischer ß-(2-Furfur)-acrylsäure in goo Gewichtsteilen wasserfreiem vergälltem
Äthylalkohol wird unter gutem Rühren wasserfreies Salzsäuregas eingeleitet, wobei
nach 6 stündigem Einleiten alle Furfuracrylsäure gelöst ist. Aus einem Wasserbad
von 5o bis 6o° wird sodann der überschüssige Alkohol zusammen mit dem Chlorwasserstoff
bei vermindertem Druck abdestilliert. Aus dem hinterbleibenden 01 sieden
277 Gewichtsteile unter 17 mm bei 12o bis 15o° und zeigen bei nochmaligem Destillieren
den Kp, = 115 bis 12o°. Die Verseifung dieses Äthylesters liefert die bekannte trans-ß-(2-Furfur)-acrylsäure
vom F. =141°. Der Rückstand der ersten Destillation des Rohproduktes ergab bei der
weiteren Destillation 67 Gewichtsteile y-Ketopimelinsäureäthylester vom Kp14 = 18o
bis 200°, entsprechend einer Ausbeute von 13 0/a, bezogen auf angewandte Furfuracrylsäure.
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Auf gleiche Weise kann man auch den cis-Ester der ß-(2-Furfur)-acrylsäure
erhalten, der sich bereits bei eintägigem Stehen in den bekannten trans-Ester umlagert;
die Verseifung ergibt die reine cis-Furfuracrylsäure vom F. = 1o3°. Beispiel 3 Auf
die in den vorhergehenden Beispielen geschilderte Weise wird aus 300 Gewichtsteilen
ß-(2-Furfur)-acrylsäure und i8oo Gewichtsteilen Butanol sowie Chlorwasserstoffgas
bei -3 bis -1° in über 83 °/oiger Ausbeute der ß-(2-Furfur)-acrylsäure-butylester
vom Kp" = 147 bis 15o° erhalten neben 22 Gewichtsteilen Nachlauf, der im
wesentlichen aus dem Butylester der y-Ketopimelinsäure vom Kp" = 18o bis 22o° besteht.