DE2060218C3 - Verfahren zur Herstellung von 1 -Phenyl-vinyl-1 -phosphonsaure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1 -Phenyl-vinyl-1 -phosphonsaureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-vinyl-l-phosphonsäure durch thermische
Behandlung von 1-Hydroxi-l-phenyl-äthan-l -phosphonsäure
bzw. 1-Chlor-i-phenyl-äthan-1-phosphonsäure.
Es ist bekannt, daß sich Acetophenon mit Phosphor-
20 trichlorid in Gegenwart von Eisessig unterhalb 35° C zu
einem Produkt umsetzt, dem die cyclische Struktur einer sogenannten »Phostonsäure« zugeordnet wird. Als
weitere Reaktionsprodukte entstehen, wie aus nachfolgender Reaktionsgleichung (I) ersichtlich. Chlorwasserstoff
und Acetylchlorid.
C- CH3 + PCI., + 2CH,COOH
Il
ο
CH3
C P- OH + HCI + 2CH,COCI (D
Trotz umfangreicher Versuche konnte weder der Mechanismus dieser Reaktion noch die Struktur der
vorgeschlagenen »Phostonsäure« eindeutig geklärt werden. Die Richtigkeit der Annahme einer cyclischen
Struktur findet jedoch teilweise Bestätigung in folgenden bekannten Reaktionen:
1. Unterwirft man das Gesamtreaktionsprodukt, welches eine Ölige Konsistenz hat, gemäß Reaktionsgleichung
(II) der Hydrolyse, in dem man das Reaktionsgemisch unter Kühlung in das mehrfache
Volumen Wasser gießt — die Temperatur soll hierbei nicht wesentlich über Raumtemperatur
steigen —, so erhält man nach dem Verdampfen überschüssigen Wassers und Essigsäure in sehr
unreiner Form i-Hydroxi-1-phenyl-äthan-i-phosphonsäure.
CH, O
I ' ΐ
C — P-OH + H2O
CH, O
-C P-OH
-C P-OH
I I
OH OH
(Ii)
Durch eine technisch schwer durchführbare und verlustreiche Umkristallisation aus Chloroform-Äther-Gemischen
erhält man die reine Säure.
2. Läßt man das Reaktionsgemisch aus Acetophenon, Phosphortrichlorid und Eisessig ca. 12 Stunden stehen und leitet in das ölige Reaktionsprodukt gemäß Reaktionsgleichung (III) bis zur Sättigung so trockenen Chlorwasserstoff ein, so entsteht innerhalb von 2 Stunden eine schwer filtrierbare, breiige Masse, welche neben Acetylchlorid im wesentlichen aus 1-Chlor-l-phenyl-äthan-l-phosphonsäure besteht.
2. Läßt man das Reaktionsgemisch aus Acetophenon, Phosphortrichlorid und Eisessig ca. 12 Stunden stehen und leitet in das ölige Reaktionsprodukt gemäß Reaktionsgleichung (III) bis zur Sättigung so trockenen Chlorwasserstoff ein, so entsteht innerhalb von 2 Stunden eine schwer filtrierbare, breiige Masse, welche neben Acetylchlorid im wesentlichen aus 1-Chlor-l-phenyl-äthan-l-phosphonsäure besteht.
CH1
c-
P OH + HCl CI-I, O
I ' T
CP OH
Cl
(HI)
OH
Zur Reinigung zerkleinert man die Masse, saugt so gut wie möglich von anhaftender Flüssigkeit ab und
kristallisiert die rohe Säure aus Äther um.
Es ist ferner bekannt, daß 1-Hydroxi-l-phenyI-äthan-1-phosphonsäure
wie auch 1-Chlor-l-phenyl-äthan-iphosphonsäure
beim Erhitzen über ihre Schmelzpunkte auf über 1800C unter Wasser-bzw. Chlorwasserstoffabspaltung
in 1 -Phenyl-vinyl-1 -phosphonsäure übergehen
(siehe Gleichung IV).
CH, O
\ /-C—P-OH
OH OH
CH., O
C P-OH
OH OH
CH., O
C P-OH
I I
Cl OH
H,0
CH2
P0,H,
(IV)
-HCl
Die l-Phenyl-vinyI-1-phosphonsäure fällt nach dem
Abkühlen in unreiner Form als brauner Kristallkuchen an und kann durch verlustreiches Umkristallisieren mit
Chloroform-Äther-Mischungen gereinigt werden.
Die Herstellung von l-Phenyl-vinyl-l-phosphonsäure
nach diessr Methode ist aufwendig und führt in nicht allzu hohen Ausbeuten zu Produkten unzureichender
Reinheit.
Es wurde nun gefunden, daß 1-Phenyl-vinyl-l-phosphonsäure
in hervorragenden Ausbeuten und hoher Reinheit aus 1-Hydroxi-l-phenyl-äthan-l-phosphonsäure
bzw. 1-Chlor-1-phenyl-äthan-phosphonsäure erhalten
werden kann, wenn die thermische Wasser- bzw. Chiorwasserstoff-Abspaltung in Gegenwart des hochsiedenden
inerten Lösungsmittels 1,1,2,2-Tetrachloräthan vorgenommen wird.
Demnach besteht die Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-vinyl-l-phosphonsäure
durch thermische Behandlung von 1-Hydroxi-l-phenyläthan-1-phosphonsäure
bzw. 1-ChIor-i-phenyl-äthan-lphosphonsäure,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Suspension von 1-Hydroxi-l-phenyläthan-1-phosphonsäure
bzw. 1-Chlor-l-phenyl-äthan-lphosphonsäure
in 1,1,2,2-Tetrachloräthan auf Temperaturen von etwa 1100C bis 140°C erwärmt, abkühlt und
das anfallende Kristallisat abtrennt.
Die Erwärmung der Suspension wird im allgemeinen unter Rühren so lange durchgeführt, bis eine klare
Lösung entstanden ist. Vorzugsweise erwärmt man die Suspension auf eine Temperatur von etwa 120°C bis
130° C.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Merkmal der Erfindung suspendiert man 1-Hydroxi-l-phenyl-äthan-1-phosphonsäure
bzw. 1-Chlor-l-phenyl-äthan-l-phosphonsäure
in etwa der 3- bis 5fachen Gewichtsmenge 1,1,2,2-Tetrachloräthan.
Als Ausgangsprodukt zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann man beispielsweise eine
1-Hydroxi-l-phenyl-äthan-l-phosphonsäure einsetzen,
die durch Umsetzung von Acetophenon mit mindestens stöchiometrischen Mengen von Phosphortrichlorid und
Eisessig bei einer Temperatur von höchstens etwa 350C und anschließender Hydrolyse des Reaktionsgemisches
mit Wasser erhalten wurde. Man kann aber auch von einer 1-Chlor-l-phenyI-äthan-l-phosphonsäure ausgehen,
die durch Umsetzung von Acetophenon mit mindestens stöchiometrischeii Mengen von Phosphortrichlorid
und Eisessig bei einer Temperatur von höchstens etwa 35°C und anschließender Sättigung des
Reaktionsgemisches mit Chlorwasserstoff hergestellt wurde. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die
Rohprodukte vorgenannter Verbindungen ohne weitere Reinigung der thermischen Behandlung zur Herstellung
von l-Phenyl-vinyl-1-phosphonsäure zu unterwerfen.
Im Falle der Herstellung von 1-Phenyl-vinyl-l -phosphonsäure
aus l^Chlor-l-phenyl-äthan-l-phosphonsäure
ist es vorteilhaft, wenn man nach der thermischen Behandlung von 1 -Chlor- 1-phenyl-äthan-l -phosphonsäure
in 1,1,2,2-Tetrachloräthan die klare Lösung zur Ausfällung der 1-Phenyl-vinyl-l -phosphonsäure in eine
etwa 2- bis 4fache Volumeninenge Toluol einbringt.
Im allgemeinen erfolgt die Durchführung des Verfahrens der Erfindung derart, daß die genannte
Hydroxi- bzw. Chlor-phosphonsäure in der 3- bis ^fachen Menge Tetrachloräthan suspendiert und unter
Rühren auf die erwähnte Temperatur erwärmt wird. Unter heftiger Wasser- bzw. Chlorwasserstoffentwicklung
wandeln sich die Suspensionen innerhalb kurzer Zeit in klare Lösungen um, aus denen sich nach dem
Abkühlen 1-Phenyl-vinyl-l-phosphonsäure in farblosen gut ausgebildeten Kristallen analysenrein abscheidet.
Unerwünschte organische Nebenprodukte bleiben in Lösung.
Der glatte und einheitliche Verlauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist überraschend und war nicht vorauszusehen, da ohne Tetrachloräthanzusatz die
Abspaltung von Wasser bzw. Chlorwasserstoff gemäß Gleichung (IV) erst bei Temperaturen über 180°C
einsetzt. Dieses Verfahren ermöglicht somit die Herstellung von 1-Phenyl-vinyl-l-phosphonsäure unter
schonenden Bedingungen bei relativ niedrigen Temperaturen, wodurch nicht nur Energie eingespart wird,
sondern vor allem die Ausbeute an ungesättigter Phosphonsäure gegenüber den bekannten Verfahren
merklich erhöht wird. Kostenersparend beim erfindungsgemäßen Verfahren ist ferner die Tatsache, daß
durch die Anwesenheit des Tetrachloräthans ein wesentlich schnellerer Wärmeübergang erfolgt als ohne
Lösungsmittel, wodurch auch die Reaktionszeiten stark reduziert werden. Schließlich ist ein weiterer Vorteil des
erfindungsgemäßen Verfahrens in dem unmittelbaren Anfall reiner Produkte zu erblicken, wodurch die bisher
erforderliche Umkristallisation des Verfahrensproduktes entfällt.
Die vorbeschriebenen guten Ergebnisse werden auch erzielt, wenn die thermische Spaltung von 1-Hydroxi-lphenyl-äthan-1-phosphonsäure
bzw. 1-Chlor-1-phenyläthan-l-phosphonsäure
in etwa der gleichen Menge Tetrachloräthan vorgenommen wird und die heiße Lösung nach erfolgter Reaktion mit der etwa 2- bis
4fachen Menge Toluol versetzt wird. Unterhalb 60°C kristallisiert aus diesem Gemisch die reine 1-Phenyl-vinyl-l-phosphonsäure
aus.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte 1-Phenyl-vinyl-l-phosphonsäure ist von technischem
Interesse, da sie bekanntlich zu hochmolekularen Harzen polymerisiert oder mit anderen polymerisationsfähigen
Vinylverbindungen zu einem Mischpolymerisat verarbeitet werden kann.
Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäße Verfahrensweise, ohne letztere auf diese Ausführungsformen
zu beschränken.
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 120 g (1 MoI) Acetophenon
und 169 g (1,25 MoI) Phosphortrichlorid gemischt. Unter
intensivem Rühren wurden innerhalb 20 min 150 g (3 Mol) Eisessig mit solcher Geschwindigkeit zugetropft,
daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 300C nicht
überstieg. Gelegentlich mußte der Kolben von außen gekühlt werden. Nach anfänglicher Opaleszenz der
Flüssigkeitsmischung trat unter Aufschäumen eine starke Chlorwasserstoffentwicklung ein. Nach beendeter
Eisessig-Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch weitere 30 min bei Raumtemperatur sich selbst überlassen,
dann gebildetes Acetylchlorid und überschüssiges Phosphortrichlorid im Vakuum abdestilliert und anschließend
das entstandene ölige Produkt auf 54 g (3 Mol) Eis gegossen. Innerhalb einer Stunde kristallisierte
die rohe l-Hydroxi-l-phenyl-äthai.-l-phosphonsäure
aus. Es wurde mögUchsl weitgehend von anhaftender
Flüssigkeil abgesaugt, unter intensivem Rühren die rohe Säure in 500 ml 1,1,2,2-Tetrachloräthan suspendiert und
die Mischung auf 130cC erhitzt, bis eine klare Lösung
entstand. Nach dem Abkühlen kristallisierten 146 g oder 79% der Theorie, bezogen auf Acetophenon, 1-Phenylvinyl-l-phosphonsäure
vom Schmelzpunkt 111°C aus.
Analog Beispiel 1 wurden 12Og(I Mol) Acetophenon,
169 g (1,25 Mol) Phosphortrichlorid und 150 g Eisessig zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde
ίο anschließend 12 Stunden sich selbst überlassen und dann
mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt. Nach 2 Stunden hatte sich ein Kristallkuchen von 1-Chlor-1-phenyl-äthan-1-phosphonsäure
gebildet, welcher durch Absaugen von anhaftender Flüssigkeit befreit wurde.
Das rohe Kristallisat wurde unter Rühren in 100 ml 1,1,2,2-Tetrachloräthan suspendiert und die Suspension
auf 135°C erwärmt Nachdem sich eine klare Lösung
gebildet halte, wurde die noch heiße Lösung in 400 ml Toluol gegossen und abgekühlt, wobei sich 151 g
1-Phenyl-vinyJ-i-phosphonsäure abschieden. Dies entspricht
einer Ausbeute von. 85% der Theorie, bezogen auf Acetophenon. Schmelzpunkt 112°C.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Hersiellung von 1-Phenyl-vinyI-lphosphonsäure durch thermische Behandlung von 1-Hydroxi-l-phenyl-äthan-i-phosphonsäure bzw. 1-Chlor-l-phenyl-äthan-l-phosphonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension von 1-Hydroxi-l-phenyl-äthan-l-phosphonsäure bzw. l-Chlor-l-phenyl-äthan-l-phosphonsäure in 1,1,2,2-Tetrachloräthan auf Temperaturen von etwa 1100C bis 140° C erwärmt, abkühlt und das anfallende Kristallisat abtrennt
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Families Citing this family (9)
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DE3130628A1 (de) * | 1981-08-01 | 1983-02-17 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Substituierte 1-phenyl-vinyl-1-phosphonsaeuren und ihre verwendung |
DE3323392A1 (de) * | 1983-06-29 | 1985-01-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von derivaten der vinylphosphon-, oder vinylpyrophosphonsaeure |
US5344641A (en) * | 1987-01-30 | 1994-09-06 | Colgate-Palmolive Co. | Antibacterial antiplaque oral composition |
GR1000848B (el) * | 1989-08-25 | 1993-02-17 | Colgate Palmolive Co | Αντιβακτηριακη κατα της πλακας στοματικη συνθεση που περιεχει νεο συμπολυμερες στυρολιου-φωσφονικου οξεος |
ZA899970B (en) * | 1989-08-25 | 1991-08-28 | Colgate Palmolive Co | Antibacterial antiplaque oral composition containing noval styrene-phosphonic acid copolymer |
FR2684550B1 (fr) * | 1989-08-25 | 1999-01-22 | Colgate Palmolive Co | Composition antibacterienne antiplaque comprenant un polymere d'acide styrene-phosphonique ou un copolymere d'acide styrene-phosphonique et d'un monomere ethyleniquement insature. |
IL92693A0 (en) * | 1989-08-25 | 1990-09-17 | Colgate Palmolive Co | Antibacterial antiplaque composition containing novel styrene-phosphonic acid copolymer |
CN1054504C (zh) * | 1993-03-15 | 2000-07-19 | 科尔加特·帕尔莫利弗公司 | 洁牙剂 |
US5391816A (en) * | 1993-11-08 | 1995-02-21 | Akzo Nobel N.V. | Formation of 1-phenylvinyl-1-phosphonic acid |
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