DE2007535B2 - Verfahren zur Herstellung von Triary !phosphinen - Google Patents
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Description
in flüssigem Zustand in dem organischen Lösungsmittel
35 in Gegenwart von 0,005 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Lösungsmittel, Triaryl-
Die Synthese von Triarylphosphinen durch Um- phosphin, dessen Arylreste mit denen des für die
setzung eines Arylhalogenids mit PCI3 und einem Umsetzung verwendeten Arylhalogenids identisch
Alkalimetall hat gegenüber anderen Synthesen den sind und/oder in Gegenwart von 0,005 bis 5 GeVorteil
einer einfachen Arbeitsweise und wohlfeiler 40 wichtsprozent, bezogen auf das organische Lösungs-Ausgangsstoffe
(vgl. Houben —Weyl —Mül- mittel, des für die Umsetzung verwendeten Aryller.
Methoden der Organ. Chemie, 4. Auflage, halogenids.
Bd. 12/1 [1963], S. 42 und 43). Nachteile, die einer Als geeignete Ausgangsstoffe für die Umsetzung
Übertragung der Reaktion in die Technik entgegen- kommer, vor allem Arvlmcnohalogenide in Betracht,
stehen, sind jedoch die gerinne Ausbeute, die Bildung 45 Im allgemeinen werden Arylchloride und Arylbromide
großer Mengen an übelriechenden Nebenprodukten verwendet, wobei die Arylchloride bevorzugt werden,
sowie die mangelnde Kontrollierbarkeit der Reaktion. Man verwendet bevorzugt Verbindungen der Benzol-Die
Umsetzung springt schlecht an, um anschließend oder Naphthalinreihe An dem aromatischen Kern
mit großer Heftigkeit abzulaufen. können unter den Reaktionsbedingungen inerte Sub-
Es ist aus der deutschen Patentschrift 508 667 50 stituenten gebunden sein, wie Alkylgruppen oder
bekannt, feinverteiltes Alkalimetall zu verwenden, um Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
bessere Ausbeuten für die genannte Umsetzung zu aromatische Kohlenwasserstoffreste oder Aryloxyerhalten.
Gleichzeitig wird empfohlen, Katalysatoren, reste mit 6 bh i2 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise
wie Jodbenzol, Äthyljodid oder AlCl3, zu verwenden, seien Chlorbenzol, Brombenzol, Chlortoluole, Chlordamit
mit Sicherheit »nach einiger Zeit« ein Anspringen 55 xylole, «-Bromnaphthalin, Chlordiphenyle, Chloranider
Reaktion gewährleistet ist. sole und Chlordiphenyläther genannt.
Inderdeutschen Auflegeschrift 1 150 981 wird ferner Als Phosphortrihalogenid wird bevorzugt das
empfohlen, die genannte IJir^etzung in Gegenwart Phosphortrichlorid verwendet. Phosphortribromid und
eines Dialkyläthers mit 6 bis 12 C-Atomen im Molekül -trijodid sind jedoch ebenfalls geeignet,
als organischem Lösungsmittel durchzuführen, um 60 Als Alkalimetalle für die Umsetzung kommen die Ausbeute zu verbessern. Nach dieser Arbeitsweise beispielsweise Lithium, Kalium, Natrium und deren wird z. B. Triphenylphosphin jedoch nur in 73°/oiger Verbindungen untereinander in Betracht.
Ausbeute erhalten und keine Lehre vermittelt, wie ein Das Alkalimetall wird beim erfindungsgemäßen
als organischem Lösungsmittel durchzuführen, um 60 Als Alkalimetalle für die Umsetzung kommen die Ausbeute zu verbessern. Nach dieser Arbeitsweise beispielsweise Lithium, Kalium, Natrium und deren wird z. B. Triphenylphosphin jedoch nur in 73°/oiger Verbindungen untereinander in Betracht.
Ausbeute erhalten und keine Lehre vermittelt, wie ein Das Alkalimetall wird beim erfindungsgemäßen
gefahrloser Reaktionsablauf gewährleistet werden Verfahren im allgemeinen in einer Korngröße zwischen
kann- 65 0,01 und 5 mm angewandt. Die Bereitung dieses
In der britischen Patentschrift 1128 896 wird be- feinverteilten Metalls erfolgt in üblicher Weise, beischrieben,
daß man Wurtz-Fittig-Reaktionen zur spielsweise im Dispergator mit einem organischen
Synthese polymerer Moleküle benutzen kann, wobei Lösungsmittel.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise zwischen 30 und 85°C. Bei tiefen
nun, daß die Dispersion der Alkalimetalle in Gegen- Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering,
wart von Triarylphosphin und/oder Arylhalogenid bei höheren Temperaturen treten in zunehmendem
erfolgt, das dem zur Bereitung der Dispersion vor- Maße Nebenreaktionen auf.
gesehenen organischen Lösungsmittel zugegeben wor- 5 Man arbeitet im allgemeinen bei Atmosphärendruck,
den ist. Diese Zusätze wird man dabei bevorzugt so kann aber auch die Umsetzung unter erhöhtem oder
wählen, daß die Arylreste der genannten Zusätze mit vermindertem Druck ausführen. Die Reaktionswärme
denen des für die Umsetzung verwendeten Aryl- kann durch Siedekühlung oder durch indirekte Küh-
halogenids identisch sind. lung abgeführt werden.
Triarylphosphin wird im allgemeinen in Mengen io Bei diskontinuierlicher Reaktionsführung wird bei-
\on 0,005 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das spielsweise die erfindungsgemäfie Alkalimetalldisper-
organische Lösungsmittel, zugesetzt; größere Mengen sion in dem eigentlichen Reaktionsgefäß zubereitet,
können ebenfalls angewendet werden, jedoch steigern anschließend auf ungefähr Reaktionstemperatur abge-
diese die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich und kühlt und dazu die beiden Reaktionspartner Triaryl-
J uhren außerdem zu unerwünschten Nebenprodukten. 15 halogenid und Phosphortrichlorid gegeben. Durch
Aus diesen vorgenannten Gründen werden Vorzugs- gute Kühlung wird für die Einhaltung der vorgewählten
weise 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent Triarylphosphin, Reaktionstemperatur gesorgt,
bezogen auf das organische Lösungsmittel, verwendet. Bei der kontinuierlichen Reaktionsführung wird die
An Stelle von Triarylphosphinen und zusätzlich Alkalimetalldispersion zusammen mit den Reaktions-
kann jedoch auch ein Arylhalogenid bei der Bereitung 20 ausgangsstoffen dem Reaktionsgefäß zugeführt, wobei
der Alkalimetalldispersion zugegen sein. Man ver- im Reaktionsgefäß die vorgewählte Reaktionstem-
wendet in der Regel Mengen von 0,005 bis 5 Gewichts- pera»ur aufrechterhalten wird. Als Reaktionsgefäß
prozent Arylhalogenid, bezogen auf das organische kann im allgemeinen ein Rührbehälter verwendet
Lösungsmittel. Bei Zusatz größerer Mengen an Aryl- werden, wobei die mittlere Verweilzeit des Gemisches
halogenid ist mit zu starker Reaktion und mit der as innerhalb weiter Grenzen schwanken kann; sie liegt
Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu im allgemeinen zwischen 10 und 500 Minuten, vorzugs-
rechnen. Vorzugsweise wendet man das Arylhalogenid weise jedoch zwischen 10 und 100 Minuten,
in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt
auf das organische Lösungsmittel, an. in üblicher Weise. Man filtriert vom entstandenen
Werden Gemische aus Triarylphosphin unu Aryl- 30 Alkalihalogenid und gegebenenfalls restlichem Alkali-
halogenid für die Bereitung der Dispersion gewählt, metall ab, wäscht gegebenenfalls mit Lösungsmittel
so werden Gesamtmengen von maximal 5 %, Vorzugs- nach und destilliert die Reaktionslösung. Das nach
weise von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibende
das organische Lösungsmittel, angewendet. Triarylphosphin ist bereits ohne weitere Reinigung
Während der Dispergierung des flüssigen Alkali- 35 für viele Zwecke unmittelbar verwendbar. Es ist
metalls, beispielsweise des Natriums bei Temperaturen praktisch frei von übelriechenden Verunreinigungen
um 100° C in Gegenwart der vorgenannten Zusätze, und hat ohne Umkristallisation bereits eine Reinheit
bildet sich die erfindungswesentliche Dispersion, die von mindestens 99%. Die Ausbeute beträgt dabei über
eine gefahrlose und kontrollierte Umsetzung von Aryl- 90% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Phosphor-
halogenid mit Phosphortrichlorid zu Triarylphosphinen 40 trichlorid. An Hand der nachfolgend aufgeführten
bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 30 bis Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren mit
85CC erlaubt. kontinuierlicher bzw. diskontinuierlicher Reaktions-
Nach der Stöchiotnetrie der Reaktion werden pro Mol führung näher erläutert.
Phosphortrichlorid 6 Grammatom Alkalimetall benötigt. Es empfiehlt sich, mindestens diese stöchio- 45 B e i s ρ i e 1 1
metrische Menge an Alkalimetall anzuwenden. Vorteil- _ . . , , ,·
haft wird jedoch eine etwas größere als die stöchio- Tnphenylphosphin
metrische Menge, nämlich zusätzlich 0,01 bis 8,0 Ge- In einem Rührgefäß mit 4000 Liter Reaktionswichtsprozent an Alkalimetall verwendet. volumen werden 205 kg Natrium, 1400 Liter Toluol
Phosphortrichlorid 6 Grammatom Alkalimetall benötigt. Es empfiehlt sich, mindestens diese stöchio- 45 B e i s ρ i e 1 1
metrische Menge an Alkalimetall anzuwenden. Vorteil- _ . . , , ,·
haft wird jedoch eine etwas größere als die stöchio- Tnphenylphosphin
metrische Menge, nämlich zusätzlich 0,01 bis 8,0 Ge- In einem Rührgefäß mit 4000 Liter Reaktionswichtsprozent an Alkalimetall verwendet. volumen werden 205 kg Natrium, 1400 Liter Toluol
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines organischen 50 und 1,5 kg Triphenyiphosphin auf 110c C erhitzt, wobei
Lösungsmittels durchgeführt. Beispielsweise seien ge- das geschmolzene Natrium unter Rühren feinverteilt
nannt gesättigte aliphatische, cycloaliphatische oder wird. Dabei bildet sich die für den störungsfreien
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan, Reaktionsablauf wichtige Natriumdispersion. Nach
Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Fraktionen aus Erdöl, dem Abkühlen der Dispersion auf die Reaktions-
die im Bereich zwischen 70 und 140C sieden (Petrol- 55 temperatur von 50° C führt man dem Reaktionsgefäß
äther). Als LösungsmiUel sind ferner geeignet Äther, mit langsam steigender Zulaufgeschwindigkeit ein
wie Diäthyläther, Dibutyläther, Anisol und letfd- Gemisch aus 200 kg Phosphortrichlorid und 490 kg
hydrofuran. Auch Gemische der genannten Lösungs- Chlorbenzol im Laufe von 2 bis 3 Stunden zu, wobei
mittel sind anwendbar. Von diesen Lösungsmitteln durch gute Kühlung die Reaktionstemperatur auf
hat sich für die Umsetzung Toluol als besonders 60 etwa 500C eingestellt wird. Anschließend wird das
geeignet erwiesen. Reaktionsgemisch noch 1 bis 2 Stunden bei Tempera-
Das organische Lösungsmittel wird im allgemeinen türen im Bereich von 50 bis 55°C — eventuell unter
in der 1.5- bis 5fachen Gewichtsmenge, insbesondere Kühlung — belassen. Die Reaktionsmischung wird
in der 2- bis 3fachen Menge, bezogen auf die nach der anschließend filtriert, der entstandene Natriumchlorid-
Stöchiomctrie der Reaktionen benötigten Ausgangs- 65 Filterrückstand mit 1000 Liter Toluol mehrfach nach-
stoffe, verwendet. gewaschen und die vereinigten Filtrate eingedampft.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Man erhält 345 kg Triphenyiphosphin vom Fp. 810C,
Temperatur zwischen 20 und 100° C durchgeführt, das eine Reinheit von 99,2% aufweist. Die Ausbeute
beträgt 91 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Phosphoftrichlorid.
Beispiel 2
Tris-[4-methoxy-phenyI]-phosphin
Tris-[4-methoxy-phenyI]-phosphin
Unter intensivem Rühren werden in ein Rührgefäß mit 2000 Liter Reaktionsvolumen kontinuierlich in
der Stunde 1150 Liter einer toluolischen Nairiumdispersion
und 1000 Liter einer Toluollösung, die 207 kg Phosphortrichlorid und 642 kg p-Chloranisol
enthält, eingebracht. Zu Bereitung der obengenannten Natriumdispersion werden stündlich 220 kg Natrium
in 930 Liter Toluol, das 0,1 bis 0,5% Tris-[4-methoxyphenylj-phosphin
enthält, in einem Dispergatorgefäß bei 105° C feinverteilt und durch einen Überlauf in
das vorgenannte Reaktionsgefäß eingeführt. Durch gute Kühlung wird die Reaktionstemperatur auf 50 bis
550C eingestellt. Die Reaktionsmischung fließt durch
einen Überlauf in ein weiteres Reaktionsgefäß, in dem die Umsetzung vervollständigt wird. Nach Verlassen
des zweiten Reaktionsgefäßes wird die Reaktionsmischung abgekühlt und vom entstandenen NaCl
ίο durch Filtrieren befreit. Aus dem so erhaltenen Filtrat wird durch Eindampfen das Lösungsmittel
entfernt, wobei stündlich 478 kg Tris-[4-methoxyphenylj-phosphin vom Fp. 129° C anfallen, entsprechend
einer Ausbeute von 91 % der Theorie.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Triarylphos- durchgeführt, die als Natriumüberträger fungieren,
phinen durch Umsetzung von Arylhalogeniden 5 Als Katalysatoren werden genannt leicht enolisierbare
und Phosphortrichlorid in Gegenwart von in Verbindungen, wie Acetessigester oder Malonester
einem organischen Lösungsmittel dispergierten oder Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen,
Alkalimetall bei Temperaturen im Bereich von wie Pyrrol, Cyclopentadien, Phthalimid oder Vcr-30
bis 85° C, dadurch gekennzeichnet, bindungen mit labilen Halogenatomen, wie jodhaltige
daß man eine Alkalimetalldispersion verwendet^ io Verbindungen. Diese Katalysatoren sollen eine andere
die hergestellt worden ist durch Dispergieren von Konstitution haben als die für die Umsetzung gewähl-Alkalimetall
in flüssigem Zustand in dem organi- ten Ausgangsstoffe oder Reaktionsprodukte. Durch die
sehen Lösungsmittel in Gegenwart von 0,005 bis Verwendung dieser Katalysatoren wird zwar die
10 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Umsetzung leichter kontrollierbar, die Endprodukte
Lösungsmittel, Triarylphosphin, dessen Ärylreste 15 müssen jedoch mehrfach gereinigt werden, weswegen
mit denen des für die Umsetzung verwendeten die Ausbeuten beispielsweise meist nur zwischen
Arylhalogenids identisch sind, und/oder in Gegen- 40 und 65% betragen.
wart von 0,005 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen~auf Somit ist in dem bisher zitierten Stand der Technik
das organische Lösungsmittel, des für die Uni- keine Lehre offenbart, unter den Bedingungen einer
setzung verwendeten Arylhalogenids. 20 technischen Synthese ein Triarylphosphin in störungs-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- freiem und kontrollierbarem Ablauf gefahrlos darzuzeichnet,
daß die Herstellung der Alkalimetall- stellen, in Ausbeuten von über 90% und der für die
dispersion in Gegenwart von 0,05 bis 1 Gewichts- Weiterverarbeitung zur Herstellung pharmazeutischer
prozent, bezogen auf das organische Lösungs- Präparate nötigen Reinheit.
mittel, Triarylphosphin und oder 0,05 bis 1 Ge- 25 Es wurde nun gefunden, daß man Arylhalogenide
wichtsprozent, bezogen auf das organische Lö- mit Phosphortrichlorid zu Triarylphosphinen in
sungsmittel, Arylhalogenid erfolgt. technischem Maßstabe völlig störungsfrei in Gegen-
3 Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch "/art von in einem organischen Lösungsmittel dispergekennzeichnet,
daß man zur Herstellung der gierten Alkalimetall bei Temperaturen im Pereich von
Alkalimetalldispersion Toluol als organisches Lö- 30 30 bis 85CC umsetzen kann und dabei sehr reines
sungsmittel verwendet. Triarylphosphin mit sehr guter Ausbeute erhält, wenn
man eine Alkalimetalldispersion verwendet, die hergestellt
worden ist durch Dispergieren von Alkalimetall
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