DE1281414B - Verfahren zur Herstellung von Phosphortribromid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4HVSfHt PATENTAMT Int. Cl.:

COIb

AUSLEGESCHRIFT Deutsche KI.: 12 i-25/10

Nummer: 1281414

Aktenzeichen: P 12 81 414.1-41 (C 37954)

Anmeldetag: 19. Januar 1966

Auslegetag: 31. Oktober 1968

Bekanntlich können Brom und weißer Phosphor unter stark exothermer Wärmetönung zu Phosphortribromid reagieren, das bei normaler Temperatur flüssig ist. Nach Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, III. Auflage (1962), Bd. 13, S. 565, soll diese Umsetzung in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, um die Heftigkeit des Reaktionsverlaufs abzumildern. Als Verdünnungsmittel haben sich Schwefelkohlenstoif, Benzol und Phosphortribromid selbst bewährt. Eine zusätzliche Milderung des Reaktionsverlaufs kann durch Einhaltung niedriger Reaktionstemperaturen erreicht werden. Bei der großtechnischen Herstellung von Phosphortribromid aus Brom und weißem Phosphor wird daher bei Temperaturen von 30 bis 70° C gearbeitet und zur Vermeidung der Entstehung von Phosphorpentabromid ein Phosphorüberschuß bis zu 25% angewendet. Die Bildung von Phosphorpentabromid ist insbesondere deshalb unerwünscht, weil dieses als feste Verbindung sich leicht in kälteren Teilen der Apparatur absetzt und deren Funktion beeinträchtigt. Andererseits bringt jedoch die Anwendung eines Überschusses an Phosphor den Nachteil mit sich, daß das hergestellte Phosphortribromid stets freien Phosphor enthält. Dieser Phosphorgehalt läßt sich durch Destillation des Phosphortribromids nicht vollständig beseitigen. Das Destillat enthält immer eine geringe Menge an feinverteiltem, weißem Phosphor, der eine Gelbfärbung des Produktes bewirkt. Ferner müssen bei der Verarbeitung eines solchen Produktes erhöhte Vorsichtsmaßnahmen eingehalten werden, da feinverteilter Phosphor leicht entzündlich ist.

Es wurde daher nach Möglichkeiten gesucht, die den bekannten Verfahren anhaftenden Mangel zu beseitigen und ein reines Phosphortribromid zu erzeugen, das kein Phosphorpentabromid und keinen freien Phosphor enthält.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Phosphortribromid durch Umsetzung von Brom und weißem Phosphor in Phosphortribromid als Verdünnungsmittel bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls Destillation des rohen Phosphortribromids gefunden. Danach wird die Umsetzung bei einer Temperatur von über 100° C, vorzugsweise von 120 bis 130° C, durchgeführt und in dem Reaktionsgemisch ein Überschuß an Brom von 0,05 bis 0,50% über die theoretisch erforderliche Brommenge aufrechterhalten.

Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung des Phosphortribromids entweder dadurch, daß das Brom zu einem Gemisch von Phosphortribromid und Phos-Verfahren zur Herstellung
von Phosphortribromid

Anmelder:

Chemische Fabrik Kalk G. m. b. H.,

5000 Köln-Kalk, Kalker Hauptstr. 22

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Jenkner, 5000 Köln-Deutz;

Otto Rabe, 5000 Köln-Höhenberg

phor zugegeben wird oder daß Brom und Phosphor gleichzeitig, jedoch örtlich voneinander getrennt, in das Reaktionsgemisch eingeführt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

_ao fahrens nach der erstgenannten, vorzugsweise diskontinuierlichen Arbeitsweise wird Phosphortribromid in einem Reaktionsgefäß, aus dem die Luft durch ein Inertgas, beispielsweise Stickstoif oder Kohlendioxid, verdrängt wird, vorgelegt und der Phosphor einge-

a₅ speist. Das Gewichtsverhältnis von Phosphortribromid zu Phosphor soll dabei etwa 2,5 bis 3,5 betragen. Das erhaltene Gemisch wird auf eine Temperatur von etwa 60° C vorgewärmt. Zu diesem Gemisch wird unter lebhaftem Rühren Brom in flüssiger Form langsam und mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches auf über 100⁰C ansteigt und während des Ablaufs der Umsetzung vorzugsweise auf 120 bis 130⁰C gehalten wird. Die Geschwindigkeit der Bromzugabe hängt somit wesentlich von den Maßnahmen ab, die zur Abführung der frei werdenden Reaktionswärme angewendet werden. Das Brom soll in einer Menge zugesetzt werden, die um 0,05 bis 0,50% über der Menge liegt, die theoretisch zur Bildung von Phosphortribromid aus der eingesetzten Phosphormenge erforderlich ist. Nach Beendigung der Bromzugabe wird vorteilhaft die neu hergestellte Menge an Phosphortribromid abgezogen, während die restliche Menge Phosphortribromid erneut als Verdünnungsmittel für die Herstellung von weiterem Phosphortribromid aus Phosphor und Brom verwendet wird. Nach der anderen erfindungsgemäßen Arbeitsweise werden Brom und Phosphor gleichzeitig, jedoch örtlich getrennt voneinander, in das Reaktionsgemisch eingeführt. Hierzu wird das als Verdünnungsmittel verwendete Phosphortribromid in einem Reaktionsgefäß, aus dem die Luft durch ein Inertgas, wie bei-

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spielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, verdrängt wird, auf eine Temperatur von etwa? 60°-C,^vorgewärmt. Die in dem Reaktionsgefäß vorhandene Menge an Phosphortribromid soll etwa das 2,5- bis 3,5fache der an Phosphor jeweils umzusetzenden Gewichtsmenge betragen'. Der Phosphor⁰ "und^: das Brom . werden ■. dem .lebhaft gerühj^n vReaktipnsgemisch gleichzeitig, jedoch anvoneinandermöglichst weit entfernten Stellen, in solcher üeicllwiniügkeit zugesetzt, daß die Temperatur des: Reaktion?- gemisches auf über 100° C ansteigt und während des Ablaufs der Umsetzung vorzugsweise auf 120 bis 130° C gehalten wird. Die Geschwindigkeit der Einführung der Reaktionskomponenten in das Reaktionsgemisch hängt somit wesentlich von den Maßnahmen ab, die zur Abführung der frei werdenden Reaktionswärme angewendet werden.. Die Einspeisung des Broms in das Reaktionsgemisch muß außerdem so erfolgen, daß in dem Reaktionsgemisch während des gesamten Ablaufs der Umsetzung 0,05. bis 0,5% ao mehr an Brom vorliegen, als zur Bildung von Phosphortribromid aus dem im Reaktionsgemisch vorhandenen Phosphor notwendig· ist.

Bei ansatzweiser Durchführung dieser erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird eine den eingesetzten Reaktionskomponenten entsprechende Menge an Phosphortribromid aus dem Reaktionsgefäß entnommen, während das restliche Phosphortribromid als Verdünnungsmittel für einen neuen Ansatz in dem Reaktionsgefäß verbleibt. Bei der ebenfalls mögliehen kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens · werden Brom und Phosphor kontinuierlich an zwei voneinander getrennten Stellen in vorgelegtes Phos-. phortribromid eingespeist, wobei das Reaktionsgemisch lebhaft bewegt und bei den angegebenen Temperaturen von 120 bis 13O⁰C gehalten wird. Die Menge an vorgelegtem Phosphortribromid soll hierbei zumindest das 2,5- bis 3,5fache der stündlich eingespeisten Menge an Phosphor betragen. Das neu gebildete Phosphortribromid wird im Maße seiner Bildung über einen Siphon kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abgezogen. Die Zugabe- und Entnahmegeschwindigkeiten sind so zu halten, daß in dem Reaktionsgefäß stets ein gleichbleibendes Reaktionsvolumen vorliegt und das Reaktiönsgemisch eine schwachrötliche Farbe aufweist.

Das erfindungsgemäß hergestellte Phosphortribromid hat eine leichtrötliche Farbe und ist für die meisten technischen Anwendungsgebiete ohne vorherige Reinigung einsatzfähig: Aus diesem technischen so Produkt kann durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, ein gereinigtes und farbloses Phosphortribromid gewonnen werden. Vorteilhaft werden dem rohen Phosphortribromid hierzu etwa 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent an rotem Phosphor zugesetzt.

Durch die Anwendung der verhältnismäßig hohen Reaktionstemperatur wird bei der Herstellung von Phosphortribromid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung von Phosphorpentabromid vermieden und damit eine Anwendung eines Phosphorüberschusses unnötig. Dadurch wird nicht nur Phosphor eingespart, sondern auch ein phosphorfreies Endprodukt erhalten. Die Anwendung von Temperaturen über 100° C wurde bisher bei der Herstellung von Phosphortribromid aus weißem Phosphor und Brom für zu gefährlich gehalten. Durch die langsame Zugabe des Broms in ein Gemisch aus Phosphortribromiir-:ünd Phosphor bzw;" die örtlich getrennte Einspeisung von Phosphor und Brom in Phosphortribromid als Verdünnungsmittel kann die Umsetzung jedoch auch bei großtechnischen Ansätzen gut unter Kontrolle gehalten werden, so daß die Anwendung von fempgfdturen -von Ϊ20 bis 130°'C keinerlei'G& fahren mit sich bringt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde" es ,daher möglich, die Schwierigkeiten, die bisher ,bei der Herstellung von Phosphortribromid auftraten, zu umgehen und reines Phosphortribromid in hoher Ausbeute zu erzeugen.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand eines Beispiels näher erläutert. Dieses Beispiel stellt -keine Beschränkung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. ,

■ '· Beispiele " ^r /V

1. In einen- 10001 fassenden emaillierten "Rührwerksbehälter werden 600 kg Phosphortribromid eingefüllt und nach Verdrängung der Luft durch' Stickstoff auf 60° C erhitzt. Anschließend werden 1552 kg Brom und'200 kg Phosphor innerhalb von 2 Stundeil an örtlich voneinander getrennten Stellen in das Reaktionsgefäß eingespeist. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und durch Kühlung auf Temperatüren von 120 bis 130° C gehalten. Nach Beendigung der Phosphorzugabe werden noch 2 kg Brom zugesetzt, worauf die schwachgelbliche Farbe des Reaktionsgemisches in eine schwachrötliche umschlägt. Von diesem Phosphortribromid wird so viel abgetrennt, daß wiederum 600 kg für einen neuen Ansatz in dem Reaktionsgefäß verbleiben. Das erhaltene Phosphortribromid wird unter Zusatz von 2 kg rotem Phosphor unter vermindertem. Druck destilliert. Die Ausbeute an farblosem Phosphortribromid beträgt 1660 kg gleich 95% der Theorie.

2. In einem 10001 fassenden, emaillierten Rührwerksbehälter werden 520 kg Phosphortribromid eingeführt und nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff auf 60° C erhitzt. In das Phosphortribromid werden nun 173 kg Phosphor eingespeist und das Reaktionsgemisch gerührt. Innerhalb von 2 Stunden werden in dieses Gemisch 1350 kg Brom eingespeist. Das Reaktionsgemisch wird dabei gerührt und durch Kühlung auf Temperaturen von 120 bis 130° C gehalten. Das Reaktionsgemisch hat eine schwachrötliche Farbe. Von dem erhaltenen Phosphortribromid wird so viel abgetrennt, daß wiederum 520 kg für einen neuen Ansatz in dem Reaktionsgefäß verbleiben.

Es werden 1445 kg an Phosphortribromid gleich 96% der Theorie erhalten. ■

3. In einem 2501 fassenden emaillierten Reaktionsgefäß, versehen mit Kühlschlangen, Mantelkühlung und Intensivrührer, werden 530 kg Phosphortribromid vorgelegt und auf 120° C vorgeheizt. In das vorgelegte Phosphortribromid werden durch zwei im oberen Teil des Reaktionsgefäßes angebrachte Stutzen 306 kg/h Brom (Überschuß etwa 0,4%) und 50 kg/h weißer Phosphor von 98- bis 99%iger Reinheit eindosiert, wobei das Reaktionsgefäß durch entsprechende Einstellung der Innen- und Außenkühlung auf Temperaturen von 120 bis 130° C gehalten wird. Am Boden des Reaktionsgefäßes werden über einen Siphon 350-kg/h Phosphortribromid abgezogen, das 0,1 bis 0,5% freies Brom enthält und dabei leicht rötlich gefärbt ist.

Soll ein farbloses Phosphortribromid erzeugt werden, so wird das aus dem Siphon abgezogene Produkt unter Zugabe von 1,2 kg rotem Phosphor bei Temperaturen von 7O⁰C bei einem Druck von 30 Torr destilliert, wobei 340 kg/h gleich 97% der Theorie S an reinem farblosem Phosphortribromid erhalten werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphortribromid durch Umsetzung von Brom und weißem Phosphor in Phosphortribromid als Verdünnungsmittel bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls Destillation des rohen Phosphortribromids, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von über 100⁰C, vorzugsweise bei 120 bis 130⁰C, durchgeführt wird und in dem Reaktionsgenüsch ein Überschuß an Brom von 0,05 bis 0,5 °/o über die theoretisch erforderliche Brommenge aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Brom zu einem Gemisch aus Phosphortribromid und Phosphor zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Brom und Phosphor gleichzeitig, jedoch örtlich getrennt, in das Reaktionsgemisch eingeführt werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Phosphortribromid unter Zusatz von 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent rotem Phosphor unter vermindertem Druck destilliert wird.