DE2113858C3

DE2113858C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,3 Dichlorbutadien-(1,3)

Info

Publication number: DE2113858C3
Application number: DE19712113858
Authority: DE
Inventors: Clifford William Ewell Surrey Capp; Robert Neil Cottingham Yorkshire Fraser
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1970-03-24
Filing date: 1971-03-23
Publication date: 1973-12-20
Also published as: GB1283651A; FR2083533A1; DE2113858B2; JPS546522B1; BE764779A; FR2083533B1; DE2113858A1; NL7103563A; CA949077A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung \on 2,3-Dichlorbutadien-( 1.3) durch Umsetzung \on 2,3.4-Trichlorbuten-(l) mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung bei erhöhten Te'mperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Stickoxyd und Natriumsulfid durchführt.

Das Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt, indem die wäßrige Alkalilösung und 2,3,4-Trichlorbuten-1 gleichzeitig unter starkem Rühren einem Reaktionsgefäß zugeführt wird. Das Verfahren kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden.

Verschiedene wäßrige Alkalilösungen, wie z. B. Natriumhydroxyd. Kaliumhydroxyd u. dgl., können verwendet werden. Eine wäßrige, 5 bis 20 Gewichtsprozent Natriiimhydroxyd enthaltende, wäßrige Alkalilösung wird bevorzugt.

Das Verhältnis von Alkali zu Trichlorbulen in der Beschickung kann in mäßig weiten Bereichen variieren, vorzugsweise wird aber etwa 1 bis 1,5 Mol Alkali pro Mol Trichlorbuten verwendet.

Die verwendete wäßrige Alkalilösung enthält ein Absorptionsmittel für Sauerstoff (Natriumsulfid), und zwar vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 1,0 Gewichtsprozent. Außerdem können noch Inhibitoren auf der Grundlage von freien Radikalen, wie Terbutylbrenzcatechin, die die Polymerisation des Diolefins hemmen, das bei der Reaktion während der Destillationsstufen gebildet wird, und Entemulgatoren. wie Tween 20 (eingetragene Handelsmarke), um die Bildung einer dicken Emulsion in dem Reaktionsgefäß zu verhindern, die mechanische Schwierigkeiten verursachen kann, anwesend sein.

Die Reaktion kann zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen etwa 85 und 110 C, vorzugsweise zwischen etwa 90 und 100 C, durchgeführt werden.

Während der Reaktion wird ständig Stickstoff, der mit Stickoxyd (0,5 bis 5 Gewichtsprozent) vermischt ist. eingeleitet. Dies ist für die Hemmung der Polymerisation des in der Reaktion gebildeten Diolefins, insbesondere in jeder Destillationskolonne, die an das Reaktionsgefäß angeschlossen ist, zweckmäßig.

Die gesamte Vervveilzeit der zwei Reaktionsteilnehmer für die Chlorwassers'.offabspaltung in dem Reaktionseefäß kann zwischen etwa 10 und 120 Minuten, vorzugsweise zwischen etwa 25 und 35 Minuten, liegen.

Einer der Hauplvorteile dieses Verfahrens ergibt sich aus der Talsache, daß für diese ChlorwahserstofT-abspaltungsstufe relativ unreine Produkte verwendet werden können, die zusätzlich 2,3,4-Trichlorbuien-l. l,2,V3-Teirachlorbutan und 1,2,2,3,4-PeiHachlorbuian enthalten können. Dies ist besonders wichtig, da in den normalen Verfahren zur Herstellung von 2,3,4-Trichlorbuten-1, z. Ii. durch Chlorierung von 1,3-Dichlorbuten-2, diese Nebenprodukte unveränderlich gebildet werden und das vorliegende Verfahren leicht durchgeführt werden kann, ohne auf kostspielige Verfahren zurückgreifen zu müssen, z. B. auf den Gebrauch von Vakuumdestillation mit hohem Wirkungsgrad, um 2.3,4-Trichlorbuien-l in einem sehr hohen Reinheitsgrad zu erhalten.

Vorzugsweise wird rohes 2,3,4-Trichlorbuten-( 1) als Reaktionsteilnehmer verwendet, das durch ChIorieruna von l,3-Dichlorbuten-(2) mit molekularem Chlor erhalten worden ist.

Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt in der Leichtigkeit, mit der da". Diolefinreaktionsprodukt von der Reaklionsmischung in reiner Form abgetrennt wird. Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann 2,3-Dichlorbutadien-l,3 direkt aus dem Reaktionsgefäß, ohne vorherige Abtrennung, durch eine Fraktionierungskolonne, die mit dem Reaktionsgefäß verbunden ist, abdestilliert werden. Ein 99°>₀ reines Kopfprodukt, das das Diolefin enthält, kann so erhalten werden.

Aus dem Reaktionsgefäß kann ein Produkt, das aus einem wäßrigen Anteil und einem hoch siedenden organischen Teil besteht, kontinuierlich entfernt werden. Der organische Anteil kann nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und einen komplexen Bereich von Chlorwasserstoffabspaltungsprodukten enthalten, die von höher chlorierten Verunreinigungen in der Beschickung herrühren. Etwas 2,3-Dichlorbutadien-1,3 ist auch anwesend. Dieses Dichlorbutadien kann dann durch fraktionierte Destillation zurückgewonnen werden. Es wird, wenn überhaupt, wenig polymeres Material (höchstens l°._o der theoretischen Ausbeute) gebildet.

Das so erhaltene 2,3-Dichlorbutadien-l,3 kann ohne weitere Reinigung homo- oder mischpolymerisiert werden, wobei man poly-nere Materialien, z. B. Elastomere, erhält.

Beispiel 1

Natriumsulfid (0,5 Gewichtsprozent) und 2,3,4-Trichlorbuten-1 (82,O°_O rein, 115 Teile/Std.) enthaltendes Natriumhydroxyd (10 Gewichtsprozent, 465 Teile/Std.) wurden kontinuierlich unter starkem Rühren einem 500 ml fassenden Reaktionsgefäß zugeführt und bei 90 C gehalten. Zur gleichen Zeit wurden 200 bis 300ml/Std. Stickoxyd (2 bis 3°/₀) über den Flüssigkeitsspiegel in das Reaktionsgefäß geleitet. Das gebildete 2,3-Dichlorbutadien-l,3 wurde durch eine direkt auf dem Reaklionsgefäß angebrachte Glaskolonne (30,5 · 2,5 cm innerer Durchmesser), die 3,2 mm Raschigringe enthielt, abdestilliert, und das Rückflußverhältnis wurde mit Hilfe eines magnetisch geregelten Dampfabtrennungs-Destillierkolben bei 1:1 gehalten. Die Temperatur am Kopf des Destillierkolbens betrug 78 C. und das Destillat war 98" _n reines 2,3-Dichlorbutadien-l,3.

tu dem lei t.-Dutylbrenzcatechin gegeben w urde. Gleich-Kiiig strömte eine /weiphiisenmiscluing aus organischem Produkt und wäßrigem Alkali von dein Reaktionsgefäß über. Hie Ölschichi enthielt etwa 2,3-Dic|i|orhuladien-l,3 und eine Mischung aus chlorierten Produkten. Die wäßrige Schicht enthielt unverändertes Alkali und Natriumchlorid. Laut Analyse betrug die Umsetzung des /ugeführien 2,3,4-frichlürbuien-l ^l)S,6^u;₀, und die Llmseizung des ebenfalls in der Beschickung anwesenden Telrachlorhutaiis betrug %,4"._o. Das gebildete 2,3-Dichlorbuiadien-l.3. das in dem Destillat anwesend war, entsprach einer Selektivität, bezogen auf das verbrauchte Trichlorbutan von S9,7°/_O, wobei der entsprechende Wert fur das in dem öligen Blasenprodukt verbleibende 13,1°|, war (Versuchswerte zeigten einen Irrtum in der Analyse).

Diese Angaben sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Beispiele 2 bis 5

Diese Versuche wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Bej schickungszusammenset/ungen verwendet wurden, um zu verdeutlichen, dall unterschiedliche Mengen an Pentachlorbutan keine Wirkung auf die Ausbeute hatten. Auch wurde die Temperatur im Reaktionsuefäß fortschreitend auf ¹JH C gebracht, um einen

ίο größeren Anteil des insgesamt als Destillat gebildeten 2,3-Dichlorbutadien-l,3 zu gewinnen.

Es wäre bei diesen Beispielen zu erwarten gewesen, daß bei einer Temperatur des Reaktionsgefäßes von 98 C das 2,3,4-Trichlorbuten-l als Wasserazeoirop abdestilliert würde, bevor es zur Reaktion kam. Ls wurde gefunden, daß dies nicht der Fall war. Die Reinheit des Destillats wurde bei Steigerung des Rückflußverhältnisses auf 3:1 bei %° „ aufrechterhalten.

Chlorwasserstoffabspaltung von 2,3,4-Trichlorbuten-l

Beispiel

Zusammensetzung der Beschickung (Gewichtsprozent)

wäßrige NaOH I Na.S

	organische	t-.')	unk¹)
leb¹)	t.⁵)		4,8
82,0	11,3	2.9	2.4
83,2	11,6	2,9	2,4⁸)
83,2	11,6	6,9	2,4«)
78,1	11,1	1.1	2.2»)
80,8	10,8

Verweilzeil

(Min.)

Umwandlung

leb

10⁶) 10·) IQ⁷) ΙΟ") 0,5
0,5
0,5
0,5
0,5

30
30
30
30
30

98,6
98,4
98,4
99,0
99,3

96.4
95,5
97,5
98,0
98,6

Beispiel

Temperatur ~ C
Kopf I Blase

Reinheit des Überkopfprodukts Rückflußverhältnis

Molare Wirksamkeit
hinsichtlich dcbd⁵) ("/„) im
Destillat I Blasenprodukl

78
79
80
80
80

') 2.3.4-Trichlorbuten-(l).
⁵) 1,2,3,3-Tetrachlorbutan.

³) 1,2,2.3.4-Pentachlorbutan.

') unidenlifizierte Chlorbutene.

⁴) 2,3-Dichlorbutadien-(l,3).

90

92

93,5

96

98

98
99
94
96
96

1: 1
1: 1
1: 1
3:1
5: 1

89,7
94,0
85,5
86,5
91.4

13,1

11,5

9,4

4,6

3,3

^fi) Beschickung 0,05° „ tert-Butylbrenzcatechin und 0.05",, Tween 20 enthaltend.

⁷I Beschickung 0.05 tert-Butylbrenzcatechin enthaltend.
^s) 0,05"/₀ Tween 20 zu der organischen Beschickung zugegeben.

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren /ur Herstellung um 2,3-Dichlorbutadien-) 1,3) durch Umsetzung \on 2,3,4-Trichlnrhuten-( I) mit einer wäßrigen Alkalihydroudlösuiig hei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart \on Stickoxyd und Natriumsullid durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2,3-Dichlurbutadien-( 1,3) durch Destillation direkt aus dem Reaktionsgefäü gewinnt.