DE1233385B - Verfahren zur Isomerisation von einzelnen oder gemischten Dichlorbutenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/02

Nummer: 1 233 385

Aktenzeichen: J 25904IV b/12 ο

Anmeldetag: 25. Mai 1964

Auslegetag: 2. Februar 1967

Bei der Umlagerung von 1 ^-Dichlorbutene und 3,4-Dichlorbuten-l wird angenommen, daß diese Isomerisation zu einem Gleichgewichtszustand fortschreitet, welcher bei 15 bis 20% 3,4-Dichlorbuten-l und 80 bis 85°/₀ !^-Dichlorbutene liegt, wenn auch die Gleichgewichtseinstellung von den Isomerisationsbedingungen abhängt. Die bisherigen Isomerisationsmethoden, wie die Isomerisation unterhalb 50⁰C in Gegenwart von Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid, Titantetrachlorid oder Aluminiumchlorid oder die Isomerisation bei ungefähr 120⁰C in Abwesenheit eines Katalysators, ergeben wegen abbauender Nebenreaktionen nicht immer zufriedenstellende Resultate. Solche Verfahren sind in der britischen Patentschrift 505 573 und in den USA.-Patentschriften 2 242 084 und 2 422 252 beschrieben. So ist in der USA.-Patentschrift 2 422 252 die Verwendung eines Kupferkatalysators bei ungefähr 175° C und Reaktionszeiten von 2 bis 4 Stunden angegeben. Es sind noch andere Methoden zur Isomerisation bekannt, bei denen beispielsweise Kupferkatalysatoren mit organischen Aminen bei annähernd 8O⁰C verwendet werden, wie es in den britischen Patentschriften 798 889 und 880 787 beschrieben ist. Dieses letztere Verfahren bereitet einige Schwierigkeiten bei der Abtrennung des Katalysators und der Basen, wenn das Verfahren kontinuierlich ausgeführt werden soll. In neuerer Zeit wurden Verfahren erfunden, bei welchen Titanfluorid und Zirkonfluorid bei Temperaturen von 120 bis 15O⁰C verwendet werden, aber bei diesen Verfahren muß eine sehr sorgfältige Auswahl der Korngröße des Katalysators durchgeführt werden, damit gute Resultate erzielt werden. Es wurde auch die Verwendung von Kupfer(I)-chlorid, gelöst in Salzsäure, als Katalysator bei niedrigeren Temperaturen vorgeschlagen, wobei die Isomerisationsreaktion in konzentrierter Salzsäure ausgeführt wird, aber bei derartigen Verfahren ist wegen der Korrosion im allgemeinen die Verwendung glas- oder emailleausgekleideter Apparaturen notwendig.

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Isomerisation von einzelnen oder gemischten Dichlorbutenen durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfer(I)-salzes zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Isomerisation bei 5 bis 95°C mit einer Lösung von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Kupfer(I)-salzes in einer wäßrigen Lösung, die bis zu 45°/₀ eines Alkalimetall-, Ammonium- oder Kupfer(II)-chlorids oder -bromids enthält, durchführt, wobei die Lösung durch die Zugabe eines Puffersalzes und/oder eines säurebindenden Mittels auf einem pH-Wert zwischen 3 und 7,3 gehalten wird.

Verfahren zur Isomerisation von einzelnen oder
gemischten Dichlorbutenen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:
Winston Costain,
Bernard William Hugh Terry,
Blackley (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 24. Mai 1963 (20 891)

Obwohl jedes Alkalimetall- oder Ammonium- oder Kupfer(II)-chlorid oder -bromid bei dem Verfahren verwendet werden kann, wird es vorgezogen, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid oder Kupfer(II)-chlorid zu verwenden. Das . bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendete Kupfer(I)-salz ist Kupfer(I)-chlorid, aber gegebenenfalls kann Kupfer(I)-bromid verwendet werden.

Es ist zweckmäßig, 0,025 bis 0,75 Mol Kupfer(I)-salz je Mol Dichlorbuten zu verwenden.

Als Puffersalz sind Natriumacetat und Ammoniumacetat besonders brauchbar, aber andere Stoffe, wie Kupfer(II)-acetat, können ebenfalls verwendet werden. Das Puffersalz wird vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,25 Mol Puffer je Mol behandeltes Dichlorbuten je Durchlauf verwendet. Wenn die Katalysatorlösung zur weiteren Verwendung zurückgeführt wird, kann es nötig sein, weiteres Puffersalz zur Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes zuzufügen. Andere Säurebindevermögen aufweisende Zusätze können zur Steuerung der Azidität in der Katalysatorlösung oder zur Verhinderung eines Ansteigens der Azidität verwendet werden, falls dies erwünscht ist. Beispielsweise wurde gefunden, daß

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Natriumhydroxyd, Kupfercarbonat und hydratisiertes Kupferoxyd besonders brauchbar sind.

Eine typische Katalysatorlösung kann dadurch hergestellt werden, indem man eine wäßrige Lösung von beispielsweise Natriumchlorid bereitet und diese mit feinverteiltem Kupfer(I)-chlorid rührt, um die Lösung mit gelöstem Kupfer(I)-chlorid zu sättigen. Gegebenenfalls kann dann ein Puffersalz oder ein anderer Zusatzstoff hinzugegeben werden. Während der Isomerisation kann die Katalysatorlösung über oder durch ein Bett mit metallischem Kupfer geleitet werden, um das Kupfer(I)-chlorid im reduzierten Zustand zu halten, oder es kann auch metallisches Kupfer in ständiger Berührung mit der Katalysatorlösung gehalten werden.

Das Dichlorbuten wird vorzugsweise in der flüssigen Phase mit der Katalysatorlösung in Berührung gebracht, indem man das Dichlorbuten in Form feiner Flüssigkeitstropfen in der Katalysatorlösung verteilt und nach einer geeigneten Kontaktzeit, zweckmäßigerweise 5 bis 60 Minuten, das praktisch nicht mischbare Dichlorbuten von der wäßrigen Lösung durch Absetzenlassen und Dekantieren oder durch Zentrifugieren abtrennt. Die Katalysatorlösung kann dann gegebenenfalls wieder verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß das Verfahren sehr leicht an eine kontinuierliche Verfahrensweise angepaßt werden kann.

Das Verfahren kann bei atmosphärischem Druck oder bei jedem anderen Druck, der zweckmäßig erscheint, bei jeder Temperatur zwischen dem Schmelz- und Siedepunkt der Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden, aber es wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen ungefähr 20 und ungefähr 60⁰C ausgeführt. Wenn die abschließende Reinigung des isomerisierten Produkts durch Vakuumdestillation vorgenommen wird, kann es auch zweckmäßig sein,

ίο die Isomerisation bei vermindertem Druck durchzuführen. Die Reaktion geht auch in Gegenwart von Sauerstoff vor sich, aber es wird vorgezogen, Sauerstoff auszuschließen, damit das im Katalysator anwesende Kupfer(I)-salz im reduzierten Zustand ver-

15 bleibt.

Dichlorbutene, welche beispielsweise isomerisiert werden können, sind 3,4-Dichlorbuten-l, 1,4-Dichlorbuten-2 und deren Gemische.
Das vorliegende Verfahren erlaubt es, trans-l,4-Dichlorbuten-2 praktisch frei vom cis-Isomer zu erhalten, indem man 3,4-Dichlorbuten-l unter den angegebenen Bedingungen isomerisiert und das Produkt zur Befreiung von nicht umgesetztem 3,4-Dichlorbuten-l fraktioniert destilliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das Fließbild erläutert, welches ein kontinuierliches Verfahren zur Isomerisation von Dichlorbutenen dar-

Beispiel	KupferQ-chlorid	Lösungsmittel für Kupfer(I)-<	dilorid	Puffer	Art	ohne	Gewichtsteiie
	Gewichtsteile	Art ;	Gewichtsteile	ohne
1	2	17,5% Natriumchlorid	45	Ammoniumacetat	—
2	2	20% Ammoniumchlorid	43	Ammoniumacetat	15
3	2	17,5 % Natriumchlorid	45	Natriumacetat	5
4	1,5	20% Ammoniumchlorid	32	Ammoniumacetat	15
5	1,5	17,5 % Natriumchlorid	34	Ammoniumacetat	5
6	1,5	17,5% Natriumchlorid	34	Ammoniumacetat	15
7	1,5	17,5% Natriumchlorid	34	Ammoniumacetat	15
8	2,0	17,5% Natriumchlorid	34	Ammoniumacetat Essigsäure	15
9	2,0	17,5% Natriumchlorid	34	Ammoniumacetat Essigsäure	10 12
10 (a)	5	17,5 % Natriumchlorid	45	Ammoniumacetat Essigsäure	10 12
(b)	5	17,5% Natriumchlorid	45	Ammoniumacetat Essigsäure	10 12
11 (a)	4	17,5% Natriumchlorid	45		10 12
(b)	4	17,5% Natriumchlorid	45

A = 3,4-Dichlorbuten-2.
B = l,4-Dichlorbuten-2.

Beispiel

Kupfer(I)-chlorid
Gewichtsteile

Lösungsmittel für KupferQ-chlorid

Art I Gewichtsteile

Puffer
Art I Gewichtsteile

1,0

2,5% Natriumchlorid 30

Ammoniumacetat

stellt, das zufriedenstellend arbeitet und lange Zeit die gewünschte Umwandlung von Chlorbutenen besorgte.

In dem Fließbild wird 3,4-Dichlorbuten-l, 1,4-Dichlorbuten-2 oder ein Gemisch derselben in den Isomerisationsbehälter A eingeführt, wo es mit annähernd dem zweifachen Volumen einer Katalysatorlösung in innigen Kontakt gebracht wird. Diese kann z. B. aus 1100 Teilen eines 17,5gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumchlorids, welches 125 Teile Kupf er(I)-chlorid, 200 Teile Eisessig und 250 Teile Ammoniumacetat enthält, bestehen, wobei dann eine Temperatur von ungefähr 35° C und eine Kontaktzeit von 10 Minuten geeignet sind. Das gut dispergierte Zweiphasengemisch wird dann in den Abscheider B geleitet, wo sich die beiden Phasen schnell in Schichten trennen. Hierbei ist eine Verweilzeit von 5 Minuten ausreichend. Die Schicht aus isomerisiertem Dichlorbuten kann vor dem Einleiten in das Fraktioniersystem C mit Wasser gewaschen werden. Wenn nur eines der Dichlorbutene erwünscht ist, wird das andere, entweder 3,4-Dichlorbuten-l oder l,4-Dichlorbuten-2, nach der Fraktionierung zurückgeführt und mit dem Ausgangsgemisch gemischt, welche in den Isomerisationsbehälter A eintritt, wobei das Gemisch dann wie vorher isomerisiert wird. Nach der Trennung wird die Katalysatorlösungsschicht in den Vorratsbehälter D zurückgegeben, wo sie 2,3 Stunden in Gegenwart von Kupferspänen gerührt wird, um jegliches gebildete Kupfer(II)-chlorid in den einwertigen Zustand zu reduzieren, bevor es als nahezu farblose Flüssigkeit wieder in den Isomerisationsbehälter A gegeben wird. Im ganzen System wird eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten.

Eine Rückgewinnung des Kupfers aus der verbrauchten Katalysatorlösung für die Zurückführung in das Verfahren wird leicht dadurch erreicht, daß man einen Teil der zurückgeführten Katalysatorlösung als Reinigungsstrom abzweigt und den Reinigungsstrom beispielsweise mit Natriumhydroxyd basisch macht und das ausgefällte »Hydroxyd« wäscht. Dieses kann dann als solches oder nach Behandlung mit Salzsäure zur Katalysatorlösung zurückgegeben werden.

An Stelle von Kochsalzlösung kann bei der Herstellung des Katalysatorgemisches auch 3,5n-Natriumhydroxydlösung verwendet werden.

Beispiel 1

Unter Verwendung eines diskontinuierlichen Verfahrens, aus dem das oben beschriebene kontinuierliche Verfahren entwickelt wurde, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten, wobei die angegebenen Verfahrensbedingungen angewendet wurden.

Zeit Minuten	Temperatur 0C	Ausgan Art	gsmaterial Gewichtsteile	Isomerisation %	Ausbeute an feuchten Dichlorbuten- fiussigkeiten 7o	pH-Wert nach Beendigung der Isomerisation
30	40	A	25	79,8	79,5	<1
30	40	A	25	77,3	79,5	<1
30	40	A	25	79,0	100	>4
30	40	A	25	81,9	88,5	<1
30	40	A	25	69,8	100	4
30	40	A	25	80,7	94	2
30	40	A	25	81,0	100	>4
30	40	B	25	11,8	97,7	>4
30	40	B	25	9,5	97,7	4
5	35	A	25	81	—	>4
10	35	A	25	86	—	>4
5	35	A	25	74	—	>4
10	35	A	25	83	—	>4

Zeit
Minuten

Temperatur
⁰C

Ausgangsmaterial Art I Gewichtsteile

Isomerisation
/0

Ausbeute an feuchten
Dichlorbutenflüssigkeiten

30

25,0 83,5

77,27

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Isomerisation von einzelnen oder gemischten Dichlorbutenen durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfer(I)-salzes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisation bei 5 bis 95° C mit einer Lösung von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Kupfer(I)-salzes in einer wäßrigen Lösung, die bis zu 45°/₀ eines Alkalimetall-, Ammonium- oder Kupfer(II)-chlorids oder -bromids enthält, durchführt, wobei die Lösung durch die Zugabe eines Puffersalzes und/oder eines säurebindenden Mittels auf einem pH-Wert zwischen 3 und 7,3 gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung Natriumchlorid, Ammoniumchlorid oder Kupfer(II)-chIorid in einer Menge von mindestens 10 Gewichtsprozent enthält.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Puffersalz Natriumacetat oder Ammoniumacetat anwesend ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dichlorbuten in der flüssigen Phase mit der Katalysatorlösung in Berührung gebracht wird, indem man das Dichlorbuten in Form feiner Flüssigkeitstropfen bei einer Temperatur zwischen 20 und 60° C in der Katalysatorlösung verteilt und nach einer geeigneten Kontaktzeit, voi zugsweise zwischen 10 und 60 Minuten, das praktisch nichtmischbare Dichlorbutenprodukt von der wäßrigen Lösung abtrennt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff ausgeschlossen wird, um so das im Katalysator anwesende Kupfer(I)-salz im reduzierten Zustand zu halten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 081 003;
USA.-Patentschrift Nr. 2 422 252;
französische Patentschrift Nr. 902 096.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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