DE1768703C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanobutenen und/oder Adipinsäuredinitril aus Acrylnitril - Google Patents

Description

Im Hauptpalen; 1280 839 ist ein Verfahren ,;_ur Herstellung von 1.4-Dicyanobutcnen und, oder Adipinsäuredinitril aus Acrylnitril beschrieben, das darin besteht. Acrylnitril unter einem WasserstofTdruck von 1 bis 50 at in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Rutheniurnverbindung als Katalysator auf 50 bis 150 C zu erhitzen.

Bei diesem Verfahren hängt die vorwiegende Bildung von 1,4-Dicyanobutenen oder von Adiponitril von den Arbeitsbedingungen und dem Katalysator, den Dian verwendet, ab. Eine sorgfaltige Wahl dieser Bedingungen ermöglicht es, die Reaktion nach der vorwiegenden Bildung von dem einen oder dem andcfcn dieser Produkte hin zu orientieren und auch die Bildung von Propionsäurenitril, das sich aus der Hydrierung des Acrylnitril ergibt, herabzusetzen.

Es wurde nun eine Verbesserung des Verfahrens des Hauptpatents gefunden, die darin besteht, außer den ©bengenannten Rcagentien und Katalysatoren einen Aktivator zu verwenden.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Her-Itellung von 1,4-Dicyanobutcncn und/oder Adipinläuredinitril aus Acrylnitril durch Erhitzen von Acrylnitril bei einem Wasserstoffdruck von I bis 50 bar in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Rutheniumverbindung als Katalysator auf 50 bis 150 C nach Patent I 280 839, das dadurch gekcnnleichnct ist. daß man dem Reaktionsmedium Ruthenium. Platin oder Rhodium als Metall oder in Form eines Oxids oder Hydroxids als Aktivator in einer lolchen Menge zusetzt, daß die durch den Aktivator eingeführte Menge an Metall höchstens gleich der durch den Katalysator eingeführten Menge an Metall ist.

Die genannten Stoffe wirken als Aktivatoren; die Reaktionsgeschwindigkeit variiert als Funktion ihres Mengenanteils. Diese Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wirkt sich in einer Erhöhung der Umwandlungsgrade des Acrylnitril in "einer gegebenen Zeitspanne aus, wobei die Ausbeuten an Dimeren und/oder Hydrodimerem im übrigen konstant bleiben. Die Verwendung von Aktivatoren ermöglicht somit, die Produktivität der Apparatur zu steigern, indem die Menge an Dimeren und/oder Hydrodimerem. die in einer gegebenen Zeitspanne geliefert wird, erhöht wird oder die Verweilzeit der Reaktionskomponenten in der Apparatur für die Erzielung einer gegebenen Menge an Pimeren und oder Hydrodimerem herabgesetzt wird. Außerdem ermöglicht der Aktivator, wenn die Reaktion unter den Bedingungen der bevorzugten Bildung des llydrodimeren durchgerührt

wird, die Produktion dieses letzteren zu erhöhen.

Die als Aktivator verwendeten Metalle können gegebenenfalls auf einem inerten Träger, wie beispielsweise Ruß, Kieselsäure oder Aluminiumoxid, aufgebracht sein. Als Beispiele für Oxide und Hy-

droxide der als Aktivator verwendeten Metalle kann man Ru(OHb, RuO(OH), und RuO, nennen.

Falls das durch den Aktivator eingebrachte oder den Aktivator darstellende Metall ein besonders wirksamer Hydrierungskatalysator ist, wird die Akti-

vatormeime so gewählt, daß eine ausreichende Erhöhung der~ Geschwindigkeit der Dimerisations- und Hydrodimerisationsreaklionen erzielt wird, ohne eine beträchtliche Hydrierung des Acrylnitril /u Propionitril zu bewirken. Im allgemeinen genügt eine Aktivatormenue. die zur Einführung einer Metallmenge in das Reaktionsmedium \on höchstens 25"_n derjenigen, die durch den Katalysator eingeführt wird, berechnet ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Katalysatoren sind in der deutschen Patentschrift 1 280 839. Spalte 3. näher definiert. Die Reaktionsbedingungen für das erlindungsgemäße Verfahren sind in der deutschen Patentschrift I 280 833. Spalte4 und Spalte 5 erste Hälfte, ausführlich erläutert. Die folgenden Beispiele, die auch zeigen, wie die Wirkung von verschiedenen Faktoren abhängt, wenn diese einzeln oder in Kombination variiert werden, erläutern die Erfindung näher.

Beispiel I

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mil einem Fassungsvermögen von 1.5 I. der mit einem Ankerrührer, einem Heizsystem und einer Vorrichtung zur Druckregulierung ausgestattet ist. bringt man 4(H) g Acrylnitril, das mit 0.5° „„ Hydrochinon stabilisiert ist. 2 g Rutheniumchlorid und wechselnde Mengen an RuO(OH), ein. Man hält den Inhalt des Autoklavs 7'.2 Stunden unter einem konstanten Wasserstoffdruck von 10 bar bei 110 C. Nach Entgasen wird die Reaktionsmasse im Vakuum destilliert. Man erhall die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse:

Menno an uOfoil).	Ausheule an Dinieren, he/ogen auf Aer\hiitril	I muan<lltiiH!\ur.K des Acr\ΙηππΚ
[μ!	l%l	("..I
0	56.3	45.7
0.02	55.8	54.2
0.04	57.6	73.5
0,1	58,9	83,2
0,2	58,2	97,4

Das RuOlOH)₂ wurde auf folgende Weise hergestellt:

Man stellt zunächst Kaliumruthenat her. indem man ein Gemisch von 3 g Ruthenium, 30 g KOEl in Plätzchenform und 3 g KNO, in einem Silberticgel unter einem Luftstrom von 601 je Stunde bei 400" C erhitzt. Nach I'^stündigem Erhitzen kühlt man ab, nimmt den Rückstand in 50 cm' Wasser auf und

entfernt eine geringe Menge unlösliches Material durch Nitrieren. Das KiRuO₄ enthaltende Filtral wird auf 50 C gebracht. Dann setzt man innerhalb von 15 Minuten 77 cm³ einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 7,1 cm³ Methanol zu und erhitzt noch weitere 15 Minuten bei 50^uC. Man kühlt ab, filtriert, wäscht mit 30 cm³ 15%iger Salpetersäure und dann mit Wasser bis zur Neutralität und trocknet im Vakuum. Man erhält 4,42 g eines Produkts, dessen Elementaranalyse RuO(OH)₁ entspricht (Ausbeute: :o 98,45%).

Beispiel 2

In einen 250-cm³-Autoklav aus rostfreiem Stahl.der wie im Beispiel 1 ausgestattet ist, bringt man 80 g Acrylnitril, das mit 0,04 g Hydrochinon stabilisiert ist, 0,4 g Rutheniumchlorid und wechselnde Mengen Ru(OH)₃ ein.

Man erhitzt den Inhalt des Autoklavs 6' ₂ Stunden bei 120 C unter iHnem konstanten WasserstofTdruck von 10 bar. Nach Entgasen wird die Reaktionsmasse destilliert. Man erhält die in der nachfolgenden labeile ant;eaebenen Ergebnisse:

Menge an
RiH

0.00s

0.020

52,6
56.7

67.4
88.2
96.2 Man stellt fest, dall sich die Erhöhung der Mengen an HuO(OHIi in einer Erhöhung des Umwandlungsgrads des Acryinitrils und der Menge des gebildeten Adipinsäuredinitrils auswirkt.

Beispiel 4

In einem 250-cnv¹-Autoklav, der wie der vom Beispiel 1 ausgestattet ist, bringt man 80 g Acrylnitril, das mit 0,040 g Hydrochinon stabilisiert ist, 0,661 g des Komplexes der Formel RuCl₂(C₄H₆J₃ [= Dodeeatrien-2,6,IO-diyl-1,12-dichlororuthenium] und wechselnde Mengen an RuO(OH)₂ ein.

Man bringt den inhalt des Autoklavs unter einem Konstanten WasserstofTdruck von 10 bar auf 110 C.

Nach Destillation der Reaktionsmasse erhält man die folgenden Ergebnisse:

Ausbeute an , . ,, .

liirneren. bezogen auf ^l niwandliingsgrad umgewandeltes j des Acrylnitril-

3°

Das Ru(OII)₁ wurde durch Erhitzen eines Gemisches von 1 g Rutheniumchlorid und 28 cm³ einer wäßrigen 5%igcn Kaliumbicarbonatlösung unter Rückfluß hergestellt. Es bildet sich ein Niederschlag, den man abfiltriert, mit 10 cm³ Wasser wäscht und trocknet. Die Elementaranaly.se entspricht dem Produkt der Formel Ru(OH),.

Beispiel 3

In einen 750-cm^J-Autoklav, der wie der vom Beispiel 1 ausgestattet ist, bringt man 160 g Acrylnitril, das mit 0.08 g Hydrochinon stabilisiert ist. 0,8 g Tris-iacetylacctonatoJ-ruthenium und wechselnde Mengen RuO(OH)₂ ein.

Man hält den Inhalt des Autoklavs unter einem konstanten Wasserstoffdruck von 10 bar 7¹ ₂ Stunden auf 130 C. Nach Destillation der Reaktionsmasse erhält man die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse:

Menge .in
Riioioill,

Igt

0.008
0,012
0.016
0.032
0.080

Gebildete Produkte

Men !!CIianlcil an
Adipinsäuredinitril
in den gebildeten Produkten

62,2

87

87,3

86,5

83,3

12
15
24
40
57

Ausheule
an Oimcren.
bezogen ;iuf

dcltcs
Acrylnitril

1%)

57,6

58,2

55

53,4

51,6

l inu.nul-

tie's '
Acrylnitril*

67,1
92,5

99
99
99

enge an O(i Uli	R	e.iklionsdauer	Ausbeulen an !linieren, bezogen auf umgewan deltes Acrylnitril	l <mwand Innusürai "des Acrylnitril
igl			I (ι I	I "π I
0		8 Stunden	58	' 66
0.020	6	Std. 10 Min.	58	64
0.040	4	Std. 45 Min.	57	71

Beispiel 5

Man arbeitet wie im Beispiel 4, ersetzt jedoch den Komplex der Formel RuCl₂(C₄HJ., durch 0,736 g Trichloro-tris-lacetonitrii (-ruthenium (entsprechend 0.200 g Ruthenium) und das RuO(OH)₂ durch auf Aktivkohle aufgebrachtes Platin (Aktivkohle mit 4,7" i> Platin). Nach Destillation der Reaktionsmasse erhält man die folgenden Ergebnisse:

Menge .111
Aktivkohle
mit 4.7",, ΙΊ

0
0.100

Reaklionsd.iuer

7 Std. 30 Min.
4 Std. 30 Min.

Ausbeule	IJnmand-
an Dinieren.	liinustrad
bezogen auf	des
umgewan	Aer\ Inilnl,
delte*	[",·)
Acrylnitril I ""I	73
59	68
59

Beispiel 6

Man arbeitet wie im Beispiel 4, verwendet jedoch 0.760 g Dichloro-tctrakis-(acrylnitril)-ruthcnium als Katalysator und wechselnde Mengen von RuO(OH), als Aktivator. Nach Behandlung der Reaktionsmasse erhält man die folgenden Ergebnisse:

60

⁶⁵ Mcnae an
RuOIOMl,

0.020

0,040

Rcaktionsdauer

6 Std. 30 Min.
4 Std. 30 Min.
4 Std. 7 Min.

Ausbeute an [linieren. l)c/iigcn auf umgewandeltes Acrylnitril 1%)

60 60 59

Umwandlurmsgratl

des Acrvlnitrils

Cn)

76 71 78

Beispiel 7

In einen 250-ml-Autoklav bringt man eint; Lösung von 0,76 g Diehlor-tetrukis-lacrylnitriD-ruthenium in 79,24 g Acrylnitril mit einem Gehalt von 0,25 Gewichtsprozent Ruthenium (in Form von Dichlortetrakis-(acrylnitril)-ruthenium), 0,080 g Hydrochinon und gegebenenfalls auf Aktivkohle aufgebrachtes Rhodium (Aktivkohle mit 5% Rh) ein. Man erwiirmt unter einem konstanten Wasserstoffdruck von 10 bar auf 12O⁰C bis zu einer WasserstofTgesamtabsorption von 101. Die Aktivierung kommt durch den Zeitgewinn zum Ausdruck.

Menge an Aktivkohle mil S" „ Rh

ohne

0,012

Erhaltene
Oimere

33,4
29.1

Ausheule	Umwiind-
,n Dinieren,	lnngsgrad
wogen :iuf	des
umgewan	Acrylnitrils
deltes
Acrilnilril	1%)
l"«l	75
55	70
51

Kciiktions-

tlauer

6 Std. 30 Min.

3 Std. 30 Min.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dieyanobutenen und/oder Adipinsäuredinitril aus Acrylnitril durch Erhitzen von Acrylnitril bei einem WasserstofTdruck von 1 bis 50 bar in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Rutheniumverbindung als Katalysator auf 50 bis 150 C nach Patent I 280 839, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsmedium Ruthenium, Platin oder Rhodium als Metall oder in Form eines Oxids oder Hydroxids als Aktivator in einer solchen Menge zusetzt, daß die durch den Aktivator eingeführte Menge an Metall höchstens gleich der durch den Katalysator eingeführten Menge an Metall ist.