DE2506157A1 - Verfahren zur herstellung von aldehyden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aldehyden

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Description

  • 3eschreibung zur Patentanmeldung Verfahren zur HersteLlung von Aldehyden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydrieren von Carbonsäurechloriden.
  • Es ist bekannt, durch Hydrieren von organischen Carbonsäurechloriden in Gegenwart eines vergifteten Edelmetallkatalysators oder eines Edelmetallkatalysators verminderter Aktivität die entsprechenden Aldehyde herzustellen (Organic Reactions IV, Seite 362, E. Mosettig und R. Mozinga). Bei diesem Verfahren entsteht jedoch im allgemeinen nicht nur der entsprechende Aldehyd, sondern auch eine bestimmte Menge des entsprechenden Alkoholes beziehungsweise von anderen Verunreinigungen. Daher ist eine Reinigung des Reaktionsgemisches erforderlich und die Ausbeute an Aldehyd, bezogen auf das Carbonsäurechlorid, ist vermindert.
  • Bei einer der neuesten Varianten des oben dargelegten sogenannten Verfahrens nach Rosenmund (japanische Patentschrift 6 817 204) dient Salicylsäurechlorid als Ausgangssubstanz, wobei das Salicylsäurechlorid bei 70 bis 800C in Gegenwart von vergifteten Nickel-, Osmium-, Palladium-, oder Platinkatalysatoren hydriert wird. Als Katalysatorgift wird Schwefel in Chinolin verwendet. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die Reaktion bei der Bildung von Salicylaldehyd nicht stehenbleibt, sondern der Aldehyd, wenn auch mit einer geringeren Geschwindigkeit als die der Hydrierung des Garbonsäurechlorides zum Aldehyd, zu Salicylalkohol weiterhydriert wird. Der Salicylalkohol reagiert mit dem Salicylsäurechlorid, wodurch die Aldehydausbeute noch weiter vermindert wird.
  • Bei der Reduktion nach Rosenmund ist meistens nur auf Bariumsulfat gefälltes Palladium verwendbar. Infolgedessen ist die Aktivität des Katalysators schon prinzipiell stark begrenzt. Es ist nämlich unmöglich, aus Bariumsulfat einen Träger mit einer genügend großen Oberfläche herzustellen.
  • Die Anwendbarkeit des Verfahrens ist auch dadurch begrenzt, daß bestimmte Carbonsäurechloride nur bei höheren Temperaturen (zum Beispiel Bernsteinsäurechloridmethylester bei 11000 und Naphthoesäurechlorid bei 14000) mit den vergifteten Katalysatoren hydriert werden können und unter solchen Bedingungen im Reaktionsgemisch auch Nebenreaktionen, welche die Ausbeute vermindern, vor sich gehen.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren, welches unter Behebung der Nachteile der bekannten Verfahren die Herstellung von Aldehyden in guten Ausbeuten und mit guter Selektivität durch selektives Hydrieren von Carbonsäurechloriden ermöglicht, vorzusehen.
  • Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die Carbonsäurechloride der allgemeinen Formel worin R für einen, gegebenenfalls substituierten, Alkylrest, einen Isoalkylrest, einen, gegebenenfalls substituierten, Cycloalkylrest, einen, gegebenenfalls substituierten, aromatischen Rest oder einen, gegebenenfalls substituierten, heterocyclischen Rest steht, wobei die gegebenenfalls vorliegenden Substituenten 1 oder mehr Alkylreste, Halogenatome, Hydroxygruppen, Alkoxyreste, Carboxylgruppen, Carbonylgruppen und/oder Nitrogruppen sind, zu den entsprechenden Aldehyden selektiv hydriert werden können, wenn Legierungskatalysatoren, die mindestens 1 Element der Platingruppe des Periodensystemes und mindestens 1 Element der Gruppen Ib und IIb des Periodensystemes enthalten, verwendet werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydrieren von Carbonsäurechloriden der allgemeinen Formel worin R für einen, gegebenenfalls substituierten, Alkylrest, einen Isoalkylrest, einen, gegebenenfalls substituierten, Cycloalkylrest, einen, gegebenenfalls substituierten, aromatischen Rest oder einen, gegebenenfalls substituierten, heterocyclischen Rest steht, wobei die gegebenenfalls vorliegenden Substituenten 1 oder mehr Alkylreste, Halogenatome, Hydroxygruppen, Alkoxyreste, Carboxylgruppen, Carbonylgruppen und/oder Nitrogruppen sind, in Gegenwart eines edelmetallhaltigen Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als edelmetallhaltiger Katalysator ein Legierungskatalysator, der mindestens 1 Element der Platingruppe des Periodensystemes und mindestens 1 Element der Gruppen Ib und IIb des Periodensystemes enthält, verwendet wird.
  • Der Legierungskatalysator wird vorzugsweise auf einem Trägt verwendet. Von den Trägern sind Aktivkohle, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und Calciumcarbonat als besonders vorteilhaft hervorzuheben. Vorteilhafterweise werden mit 1 bis 10 Gew.-% des Elementes beziehungsweise der Elemente der Platingruppe des Periodensystemes 0,01 bis 5 Gew.-% des Elementes beziehungsweise der Elemente der Gruppe(n) Ib und/oder IIb des Periodensystemes legiert und diese Legierung wird auf den Träger aufgebracht.
  • Vorzugsweise wird als Legierungskatalysator ein solcher, welcher als Element beziehungsweise Elemente der Platingruppe des Periodensystemes Palladium, Platin, Rhodium und/oder Osmium und als Element beziehungsweise Elemente der Gruppen Ib und IIb des Periodensystemes Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium und/oder Quecksilber enthält, verwendet.
  • Erfindungsgemäß wird zweckmäßig in der Weise vorgegangen, daß die Lösung des Carbonsäurechlorides in Benzol, Toluol oder Xylol in Gegenwart eines auf einen Träger aufgebrachten 2 bis 5 Gew.-% Palladium und 0,1 bis 3 Gew.-% Kupfer enthaltenden Katalysators bei 0 bis 190°C, vorzugsweise 40 bis 1500C, und unter einem Druck von 1 bis 50 atm, vorzugsweise 1 bis 10 atm, mit Wasserstoff umgesetzt wird.
  • Bevorzugte Alkyl- und Isoalkylreste, für welche R stehen beziehungsweise welche es als Substituenten aufweisen kann, sind solche mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkoxyreste, welche R als Substituenten aufweisen kann, sind solche mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Oycloalkylreste, für welche R stehen kann sind solche mit 5- oder 6-gliedrigen Ringen. Bevorzugte aromatische Reste, für welche R stehen kann, sind Phenyl- und Naphthylreste. Bevorzugte heterocyclische Reste, für welche R stehen kann, sind solche mit Sauerstoff und/oder Stickstoff als Heteroatomen, insbesondere Furyl-, Pyrryl-, Pyridyl-, Piperidyl-, Pyrazinyl-, Piperazinyl-, Morpholino-, Imidazolyl-, Pyrazolyl- und Triazolylreste.
  • Von den wichtigsten Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens seien die folgenden erwähnt: a) Es ermöglicht die Herstellung von Aldehyden in guten Ausbeuten und mit guter Selektivität durch Hydrieren von Carbonsäurechloriden.
  • b) Während der Hydrierung ist die Zersetzung der Ausgangssubstanz unbedeutend und Nebenreaktionen treten nur in geringem Maße auf.
  • c) Es ist nicht erforderlich, den Katalysator zu vergiften, weswegen das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich einfacher als die bekannten Verfahren ist.
  • d) Der Katalysator kann auf einfache Weise hergestellt werden und ist nacheinander mehrmals verwendbar und regenerierbar.
  • e) Der Katalysator ist weniger pyrophor, weswegen auch bei seiner Verwendung im Betriebsmaßstab beziehungsweise technischen Maßstab keine-besonderen Maßnahmen erforderlich sind.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Rand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutern Beispiel 1 Es wurden 95 g feinkörnige Aktivkohle 2 Stunden lang durch Behandeln bei einer Temperatur von 100 bis 1200C unter einem Vakuum von 20 Torr gereinigt, worauf sie mit 8 cm3 7,5 g Pack2 und 0,537 g CuCl2 . 2 H20 enthaltender konzentrierter Salzsäure imprägniert wurden, so daß der Palladiumgehalt des erhaltenen Katalysators 4,5 Gew.-% und sein Kupfer gehalt 0,2 Gew.-% betrug. Der imprägnierte Träger wurde neutralisiert und mit destilliertem Wasser gewaschen und dann mit Wasserstoff oder Natriumborhydrid reduziert. Danach wurde der Katalysator bis zur Erreichung der neutralen Reaktion gewaschen und getrocknet. Diese Behandlung konnte ohne besondere Schutzmaßnahmen durchgeführt werden, da der Katalysator wenig pyrophor war.
  • 6 g des so hergestellten Katalysators wurden in einen mit einem Rührer und einem Gaseinleitungsrohr versehenen Kolben eingewogen und es wurden 200 cm3 Xylol zugesetzt.
  • Unter kräftigem Rühren und Durchperlenlassen von 30 1 Wasserstoff/Stunde wurden bei zur 25 g Salicylsäurechlorid zugegeben. Die Temperatur wurde während 30 Minuten auf 83°C erhöht und die Hydrierung wurde bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffgasentwicklung (etwa 4 bis 5 Stunden lang) fortgesetzt. Der Katalysator wurde vom Reaktionsgemisch abfiltriert und das Lösungsmittel wurde abgedampft, worauf der Aldehyd unter Vakuum abdestilliert wurde. Die Menge des erhaltenen reinen Produktes Salicylaldehyd betrug 15,6 g entsprechend einer Ausbeute von 80% der Theorie.
  • Beispiel 2 Der Katalysator wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Imprägnierlösung 8,35 g PdOl2 und Q,67 g CuCl2 . 2 X20 enthielt. So betrug der Palladiumgehalt des erhaltenen Katalysators 5 Gew.-% und sein Kupfergehalt 0,25 Gew.-%.
  • Nach Einwägen von 7 g dieses Katalysators wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen und die Hydrierung von-25 g Salicylsäurechlorid wurde bei 850C 6 Stunden lang durchgeführt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die Gewinnung des Produktes Salicylaldehyd erfolgte nach der Verfahrensweise des Beispieles 1. Das reine Produkt Salicylaldehyd wog wog 16,2 g entsprechend einer Ausbeute von 83% der Theorie.
  • Beispiel 3 Der Katalysator wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Imprägnierlösung 2,43 g PdC12 und 0,21 g AuCl3 enthielt. So enthielt der fertige Katalysator 1,5 Gew.-% Palladium und 0,14 Gew.-% Gold.
  • Mit 10 g dieses Katalysators wurde eine Lösung von 25 g Salicylsäurechlorid in Xylol 8 Stunden lang wie im Beispiel 2 beschrieben hydriert. Das Endprodukt Salicylaldehyd wog 15 g entsprechend einer Ausbeute von 77% der Theorie.
  • Beispiel 4 Der im Beispiel 3 beschriebene Katalysator wurde in der Weise abgewandelt, daß der hergestellte Katalysator auf Aktivkohle als Träger 2 Gew.-% Palladium, 0,4 Gew.-% Gold und 0,2 Gew.-% Kupfer enthielt. Die zur Herstellung dieses Katalysators verwendete Imprägnierlösung enthielt 3,28 g PdCl2 0,604 g AuCl3 und 0,528 g CuCl2 . 2 H20.
  • Eine Suspension von 5 g dieses Katalysators in 30 cm3 Aceton wurde in einer Schüttelmaschine unter einem Druck von 1 atm mit Wasserstoff gesättigt. Danach wurden 10 cm3 Dimethylacetamid und eine Lösung von 20 g 2,4,6-Trimethoxybenzoylchlorid in 30 cm3 Aceton zugesetzt und dann wurde die Hydrierung unter Atmosphärendruck bei Zimmertemperatur durchgeführt. Nach 3-stündiger Hydrierung wurde das Gemisch filtriert, auf 1/3 seines ursprünglichen Volumens eingeengt und in 100 cm3 einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung eingegossen. Der kristallin gefällte Aldehyd wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Produkt 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd wog 13,6 g entsprechend einer Ausbeute von 80% der Theorie.
  • Beispiel 5 In diesem Beispiel wurde ein Katalysator, der auf einem Träger aus Aktivkohle 4 Gew.-°/O Palladium, 1 Gew.-% Platin und 0,5 Gew.-% Kupfer enthielt, verwendet. Dieser Katalysator wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei zur Imprägnierung eine Lösung, welche 6,67 g PdC12 2,655 g H22tCl6 .6 H20 H2O ############## und 1,34 X CuOl2 . 2 1120 enthielt, verwendet wurde.
  • Von diesem Katalysator wurden 5 g in 200 cm3 Xylol suspendiert und nach einer Vorhydrierung wurden 30 g Benzoylchlorid zugesetzt. Dann wurde die Hydrierung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, jedoch mit dem Unterschied durchgeführt, daß die Temperatur 650G betrug. Nach 8 Stunden langer Hydrierung wurde das Gemisch wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. So wurden 19,3 g Benzaldehyd entsprechend einer Ausbeute von 85% der Theorie erhalten.
  • Beispiel 6 Mittels der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurde ein Katalysator, welcher auf Aktivkohle als Träger 1 Gew.-% Rhodium und 0,15 Gew.-% Kupfer enthielt, hergestellt.
  • Die zur Imprägnierung verwendete Lösung enthielt 1,98 g RhCl3 und 0,396 g CuC12 . 2 H20-Mit 5 g dieses Katalysators wurde 2,4,6-Trimethoxybenzoylchlorid in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise hydriert.
  • Der erhaltene 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd wog 12,4 g entsprechend einer Ausbeute von 73% der Theorie.
  • Beispiel 7 Mittels der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurde ein Katalysator, welcher auf Aktivkohle als Träger 1 Gew.-% Osmium und 0,18 Gew.-% Silber enthielt, hergestellt.
  • Zum Imprägnieren wurde eine Lösung von 2,25 g (WH4)20sCl6 und 0,280 g AgNOf verwendet. Von diesem Katalysator wurden 7 g eingewogen und mit ihm wurden 25 g Salicylsäurechlorid in Suspension in Xylol nach der Im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise bei 90°C hydriert. Die Hydrierung wurde 8 Stunden lang durchgeführt. Das Produkt Salicylaldehyd wog 13,6 g entsprechend einer Ausbeute von 70% der Theorie.
  • Beispiel 8 Mittels der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, jedoch unter Verwendung einer Imprägnierlösung, welche 5,45 g H2PtCl6 . 6 H20 und 0,215 g CuCl2 . 2 H20 enthielt, wurde ein Katalysator, welcher auf Aktivkohle als Träger 2 Gew.-% Platin und 0,08 Gew.-% Kupfer enthielt hergestellt.
  • Zu einer Suspension von 7 g dieses Katalysators in 200 cm3 Toluol wurden 30 g o-Chlorbenzoylchlorid zugegeben und das Gemisch wurde bei 500C unter Durchperlenlassen von Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 30 1/Stunde hydriert.
  • Nach 7 Stunden langer Hydrierung wurde der Katalysator vom Gemisch abfiltriert und das Toluol abdestilliert, worauf der Aldehyd unter einem Vakuum von 20 Torr destilliert wurde.
  • Es wurden 18,1 g o-Chlorbenzaldehyd entsprechend einer Ausbeute von 75% der Theorie erhalten.
  • Beispiel 9 Mittels der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurde ein Katalysator, welcher 4,5 Gew.-% Palladium und 0,1 Gew.-% Kupfer enthielt, hergestellt. Zum Imprägnieren wurde eine Lösung, welche 7,45 g PdC12 und 0,268 g CuCl2 . 2 1120 enthielt, verwendet.
  • Mit 7 g dieses Katalysators wurden 30 g m-Nitrobenzoylchlorid in Lösung in Xylol in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 1200C hydriert. Der durch Destillation gereinigte m-Nitrobenzaldehyd wog 20,8 g entsprechend einer Ausbeute von 85% der Theorie.
  • Beispiel 10 Mittels der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurde ein Katalysator, welcher 4,5 Gew.-% Palladium und 0,05 Gew.-% Kupfer enthielt, hergestellt. Die zum Imprägnieren verwendete Lösung enthielt 7,45 g PdC12 und 0,134 g CuCl2 . 2 1120.
  • Mit 5 g dieses Katalysators wurden 20 g Butyrylchlorid in Lösung in Äther bei 300C in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hydriert. Der durch Destillation gereinigte Butyraldehyd wog 9,1 g entsprechend einer Ausbeute von 67% der Theorie.
  • Beispiel 11 Mittels der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurde ein Katalysator, welcher 4,5 Gew.-% Palladium und 0,3 Gew.-% Kupfer enthielt, hergestellt. Zum Imprägnieren wurde eine Lösung, welche 7,5 g PdC12 und 0,805 g CuC12 . 2 E20 enthielt, verwendet.
  • Mit 8 g dieses Katalysators wurden 30 g p-Phthalylchlorid bei 12500 in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hydriert.
  • Die aus dem Bisulfitaddukt des erhaltenen Phthalsäurealdehydes errechnete Ausbeute betrug 83% der Theorie.
  • Beispiel 12 Mittels der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, jedoch unter Verwendung einer Imprägnierlösung, welche 7,5 g PdC12 und 0,59 g CuC12 . 2 K20 enthielt, wurde ein Katalysatqr, der 4,5 Gew.-% Palladium und 0,22 Gew.-% Kupfer enthielt, hergestellt.
  • Mit 7 g dieses Katalysators wurden 30 g Furan-9-carbonsäurechlorid bei 7000 in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hydriert. Die Menge des destillierten Furan-3-aldehydes betrug 13,3 g entsprechend einer Ausbeute von 60% der Theorie.
  • Beispiel 13 Der Katalysator wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß eine Lösung von 8,35 g PdC12 und 0,86 g ZnC12 verwendet wurde. So enthielt der hergestellte Katalysator 5 Gew.-% Palladium und 0,30 Gew.-% Zink.
  • Von diesem Katalysator wurden 7 g eingewogen. Dann wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen und die Hydrierung von 25 g Salicylsäurechlorid wurde bei 85°C 4 Stunden lang durchgeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Das reine Produkt Salicylaldehyd wog 16,6 g entsprechend einer Ausbeute von 85% der Theorie.
  • Beispiel 14 Der Katalysator wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß eine Lösung von 8,35 g PdC12 und 0,895 g CdC12 verwendet wurde. So enthielt der hergestellte Katalysator 5 Gew.-% Palladium und 0,55 Gew.-% Cadmium.
  • Mit 7 g dieses Katalysators wurden dann 25 g Salicylsäurechlorid in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 3 Stunden lang hydriert. Der reine Salicylaldehyd wog 16,2 g entsprechend einer Ausbeute von 83% der Theorie.
  • Beispiel 15 Mittels der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurde ein Katalysator, welcher 4,5 Gew.-% Palladium und 0,8 Gew.-% Quecksilber enthielt, hergestellt. Zum Imprägnieren wurde eine Lösung von 7,5 g PdC12 und 1,08 g HgCl2 verwendet.
  • Mit 8 g dieses Katalysators wurde Benzoylchlorid in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise hydriert. Nach 5 Stunden langer Hydrierung wurden bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches 18,4 g Benzaldehyd entsprechend einer Ausbeute von 81% der Theorie erhalten.
  • Beispiel 16 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein Katalysator, welcher 5 Gew.-% Palladium und 0,25 Gew.-°% Zink enthielt, hergestellt. Zum Imprägnieren wurde eine Lösung, die 8,35 g PdCl2 und 0,715 g ZnCl2 enthielt, verwendet.
  • Mit 10 g des in dieser Weise hergestellten Katalysators wurden 30 g γ-Chlorbutyrylchlorid bei 550 C 5 Stunden lang in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hydriert. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches wurden 14,7 g (6ih der Theorie) II -Ohlorbutyraldehyd und 2,5 g Cyclobutanol erhalten.
  • Patentansprüche

Claims (3)

  1. Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydrieren von Carbonsäurechloriden der allgemeinen Formel worin R für einen, gegebenenfalls substituierten, Alkylrest, einen Isoalkylrest, einen, gegebenenfalls substituierten, Cycloalkylrest, einen, gegebenenfalls substituierten, aromatischen Rest oder einen, gegebenenfalls substituierten, heterocyclischen Rest steht, wobei die gegebenenfalls vorliegenden Substituenten 1 oder mehr Alkylreste, Halogenatome, Hydroxygruppen, Alkoxyreste, Carboxylgruppen, Carbonylgruppen und/oder Nitrogruppen sind, in Gegenwart eines edelmetallhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als edelmetallhaltigen Katalysator einen Legierungskatalysator, der mindestens 1 Element der Platingruppe des Periodensystemes und mindestens 1 Element der Gruppen Ib und IIb des Periodensystemes enthält, verwendet.
  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Legierungskatalysator auf einem Träger verwendet.
  3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Legierungskatalysator einen solchen, welcher als Element beziehungsweise Elemente der Platingruppe des Periodensystemes Palladium, Platin, Rhodium und/oder Osmium und als Element beziehungsweise Elemente der Gruppen Ib und IIb des Periodensystemes Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium und/oder Quecksilber enthält, verwendet.
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