DE2417658A1 - Verfahren zur herstellung von butendioldiacetaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von butendioldiacetaten

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DE2417658A1 DE19742417658 DE2417658A DE2417658A1 DE 2417658 A1 DE2417658 A1 DE 2417658A1 DE 19742417658 DE19742417658 DE 19742417658 DE 2417658 A DE2417658 A DE 2417658A DE 2417658 A1 DE2417658 A1 DE 2417658A1
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    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
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    • B01J23/56—Platinum group metals
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Description

BASF Aktienge'seilsch'äEt·
Unser Zeichen: 0.Z0 30 500 Mu/UB 6700 ludwigahafen, δ. 4.1972I-
Verfahren zur Herstellung von Butendioldiaoetaten
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butendioldiacetaten, insbesondere Buten-2-diol-1 ,~4-diacetat und Buten-1-diol-3,4-diacetat, duroh Umsetzung von Butadien mit Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase oder Flüssigphase an einem festen Kontakt, der Platin und mindestens ein Element·der 5. oder 6. Hauptgruppe enthält.
Nach der DT-OS 2 217 452 kann man Butadien mit Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart von festen, palladiumhaltigen Katalysatoren zu Butendioldiaoetaten in der Flüssigphase umsetzen. Die Umsetzung gelingt auch an palladiumhaltigen Katalysatoren, die Alkalisalze als Promotoren enthalten, in der Gasphase (DT-OS 2 200 124). Nachteilig bei der Arbeitsweise in der Flüssigphase ist die geringe Reaktionsgeschwindigkeit. Nachteilig bei der bisher in der Gasphase bekannten Umsetzung ist die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie 1-Acetoxy-i,3-butadien und die Notwendigkeit, die Reaktion mit geringen Butadienkonzentrationen durchzuführen, um die katalytische Aktivität des Kontakts nicht herabzusetzen.
Es wurde nun gefunden, daß man Butendioldiacetate, insbesondere Buten-2-diol-1,4-diacetat mit in hoher Ausbeute und Raumzeitausbeute durch Umsetzung von Butadien, Sauerstoff und Essigsäure vorzugsweise in der Gasphase an einem festen Kontakt, erhalten kann, wenn man als Kontakt Platin, das wenigstens ein Element der 5. oder 6. Hauptgruppe enthält, umsetzt.
Als Element der 5. oder 6. Hauptgruppe des Periodensystems ist eines der Elemente Phosphor, Arsen, Antimon, Selen oder Tellur zu verstehen. · *
Der Kontakt ist bevorzugt ein Trägerkontakt und kann in der für Platin-Trägerkontakte üblichen Weise erhalten werden.
56/74 ' ' - 2 -
509844/1042
- 2 - O. Z. 50 500
Der Katalysator (Kontakt) kann z.B. hergestellt werden, indem man einen Träger in einer Lösung dispergiert, die durch Lösen einer Platinverbindung und einer oder mehrerer Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Wismut-, Tellur- und Selenverbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel - z.B. Wasser - erhalten wurde; dann wird das Lösungsmittel'zur Abscheidung der obigen Komponenten auf dem Träger verdampft und die Masse in einem gasförmigen Strom aus Wasserstoff oder einer reduzierenden Verbindung oder mittels bekannter Reduktionsmittel, wie Hydrazin, Methanol oder Formalin, reduziert. Man kann den Katalysator auch herstellen, indem man Träger und Lösung gemeinsam mit einem Fällungsmittel (z.Bo einem alkalischen Mittel) versetzt und anschließend nach dem vorgenannten Verfahren reduziert. Platin und Antimon, Phosphor, Arsen, Wismut, Tellur und Selen können jeweils auch gleichzeitig oder nacheinander auf dem Träger abgeschieden werden; in manchen Fällen kann der Träger in Form einer löslichen Verbindung zugefügt und gemeinsam mit dem wirksamen Metall ausgefällt werden«,
Man kann jedes Reduktionsverfahren anwenden, durch welches Platin und Arsen, Antimon, Wismut, Tellur und Selen in den metallischen Zustand reduziert werden.
Es kommen Träger wie Aktivkohle, Kieselgel, Kieselsäure, Tonerde, Ton, Bauxit, Magnesia, Kieselgur, Bimsstein usw. in Frage. Die Träger können durch übliche Methoden, wie beispielsweise, durch Behandlung mit Säuren, aktiviert werden.
Die zur Herstellung des Katalysators verwendete Platinverbindung ist nicht besonders entscheidend, obgleich aus Kostengründen eine halogenierte Platinverbindung, wie Platin-II oder IV-chlorid, ein organisches Säuresalz, wie Platinacetat, Platinnitrat, Platinoxid usw. zweckmäßig ist. Man kann selbstverständlich jedoch auch andere Platinverbindungen, wie Hexachloroplatinsäure, Natriumplatinsulfat usw., verwenden.
Gewöhnlich liegt die Platinkonzentration auf dem Träger zwischen
- 3 5098U/1042
0,1 und 20 Gew. $, obgleich größere und kleinere Konzentrationen möglich sind.
Auch die als weitere Komponenten zur Herstellung des Katalysators verwendeten Arsen-, Antimon-, Wismut-, Tellur- und Selenverbindungen sind nicht besonders eingeschränkt; es können
Halogenide, Nitrate, Sulfate, Oxide und andere .derartige Verbindungen verwendet werden. Als-phosphorhaltige Verbindung eignen sich u.a. o- und m-Phosphorsäure, Alkali- und Erdalkaliphosphate usw.
Obgleich die auf den Trägern abgeschiedene Menge an Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Wismut-, Tellur- und Selenverbindungen in
weitem Bereich wirksam sind, sind allgemein Mengen von 0,05 - " 30 G-ew. i» zweckmäßig.
Besonders bevorzugt und hervorragend geeignet sind Platinkatalysataren der beschriebenen Art, die Aktivkohle als Träger und neben 0,1 bis 10 fo Platin (bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht) etwa 0,1 bis 5 $> Tellur oder Antimon enthalten.
Höhere Konzentrationen an Platin als die angegebenen können
auch angewendet werden, bringen jedoch keinen wirtschaftlichen Vorteil, da eine Steigerung der Raumzeitausbeute oder ein Öle- · finumsatz proportional zur Steigerung der Metallkonzentration nicht beobachtet werden konnte.
Die zu katalysierende Reaktion kann nach jedem bekannten Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wie z.B. mit fixiertem Bett, Wirbelbett, Dreiphasenfließbett usw., wobei der jeweils gewählte Aggregatzustand des Reaktionsmediums entscheidend ist.
Die Reaktionstemperatur in der Gasphase liegt im allgemeinen
zwischen 100 und 18O0C, vorzugsweise 120 und 1500O. Der Reaktionsdruck ist durch die Verfahrensweise gegeben und liegt
allgemein zwischen atmosphärischem Druck und ca„ 100 at. In der Flüssigphase liegt die Temperatur allgemein zwischen 70 und 1100G.
- 4 5098U/1042
- 4 - O.Z. 30 500
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Buten-dioldiester sind wertvolle Zwischenprodukte, z.B. für die Herstellung von Butendiol und Butandiol. Das in untergeordneten Mengen gebildete Buten-diol-3,4-diacetat (Vinylglykolacetat) ist ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Vitaminen und anderen biologisch wirksamen Verbindungen.
Beispiel 1
25 mmol (8,43 g) Platinchlorid und 25 mmol Telluroxid (3,99 g) werden in 200 ml 6n-Salzsäure gelöst; dazu werden 50 g Aktivkohle (0,1-0,4 mm 0), die vorher mit 15 $iger Salpetersäure ausgekocht war, zugegeben und auf einem Wasserbad langsam zur Trockne eingedampft. Nach weiterem Trocknen, wobei man durch den Kontakt in einem Rohr 2 Stunden einen Stickstoffstrom bei 1500C hindurchleitet, wird das Material reduziert, indem man den Stickstoffstrom nunmehr, der bei Raumtemperatur mit Methanol sättigt und mit einer Geschwindigkeit von 5 l/min 4 Stunden lang bei 2000C und 2 Stunden lang bei 4000C einwirken läßt.
25 g des so hergestellten Kontakts werden zusammen mit 540 g Essigsäure in einen Rührkolben gefüllt. Bei 850C wird ein Gemisch von 3 Nl/h Butadien und 3 Nl/h Sauerstoff eingeleitet. Nach 4 Stunden wird die Reaktion abgebrochen, der Kontakt abgetrennt, die lösung .eingeengt und destilliert. Bei einem Butadienumsatz von 33 $> werden 36,8 g Diacetate erhalten. Das Destillat besteht zu 81,2 $ aus Buten-2-diol-1,4-diacetat und zu 18,8 $> aus Buten-1-diol-3,4-diacetat.
Beispiel 2
250 mmol (84,3 g) Platinchlorid und 32,5 mmol (5,2 g) Tellurdioxid werden in 2000 ml 6n-Salzsäure gelöst; dazu werden 500 g Aktivkohle (4 mm 0) zugefügt und auf einem Wasserbad langsam zur Trockne eingedampft. Danach verfährt man wie vorstehend beschrieben. .
In einem Doppelmantelrohr (0 32 mm; I = 50 cm) werden 370 ml
- 5.-509844/1042
- 5 - O.Z. 50 500
(144 g) des so hergestellten Kontakts eingefüllt. Bei 130O/ werden stündlich 10,5 Nl Butadien, 10,5 Nl Sauerstoff und 250 g Essigsäure in Dampfform zugeführt. Die Dampftemperatur beträgt Ί30°σ.
Stündlich werden Proben gezogen und durch Destillation aufgetrennt. Die Analyse des" Destillats zeigt, daß zu über 99 $> Butendioldiacetat gebildet wird (bezogen auf die im Unterschuß anwesende Komponente). Die Raumzeitausbeuten nach 4, 11 und Stunden sind in der Tabelle aufgeführt.
Zeit (h) 4 11 32
g BEDA/kg Kontakt . h 43 43 42,5
g BEDA/1 Reaktionsraum . h I7 17 16,7
BEDA = Buten-2-diol-1,4-diacetat
- 6 509844/1042

Claims (1)

  1. - 6 - · OoZo 30 500
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von Butendioldiacetaten, insbesondere von Buten-2-diol-1,4-diacetat und Buten-1-diol-3,4-diacetat, durch Umsetzung von Butadien mit Sauerstoff und Essigsäure in der Gas- oder Flüssigphase an einem festen Kontakt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kontakt verwendet, der Platin und mindestens ein Element der 5. oder 6. Hauptgruppe enthält.
    BASF Aktiengesellsc
    609844/1042
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