DE1643348A1 - Verfahren zur Herstellung von Phenylestern und gegebenenfalls Phenol aus Benzol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phenylestern und gegebenenfalls Phenol aus BenzolInfo
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Description
£4. August 1367
Anlage I »-«/«ι
zur Patentanmeldung Fw
5057a
Verfahren aur Herateilung von JPhenyleatern und gegebenenfalls
Phenol ftuü Benzol
Zueata äru Patent . (Patentanmeldung P 48 917 IVb/t2 c)
Gegenstand des Hauptpaterite . ... ... (Patentanmeldung
F 48 917 IVb/12 o) ist^ein Verfahren aur Herstellung von
Pnenylestern und gegelsenonfalls Phenol aue Benzol» das
dadurch gekennzeichnet 1st,' daß man ein Gemisch aus Bensiol,
gesättigten aliphatischen Carbonsäuren und molekularem
Sauerstoff in Gegenwart eines iidelmetalles der 8. Nebengruppe
des Periodischen Syatema, desiien atabile Wertigkeit in
seinen Verbindung«! maximal 4 iot, umeetst.
Ba wurde nun gefunden, daß die Aktivität des eacors tsoi dieeem Verfahren und aomit die phenolesternbew.Plituolw··
beuten gesteigert werden KMraiQii, wenn dam Edelmetall ein
odor iiehrore Elemente der 5. oder 6» Hauptgrupp*« dea Perio-UyDtons,
deren Ordnungszahl mindeste-ne 34 ißt» bei*
; oind.
109822/212A BAD ORIGINAL
- 2- Pw 5057a
Im nachfolgenden wird Edelmetall der 8. Gruppe des Periodischen Systems als "Edelmetall", Element der 5 und
6. Häuptgrüppe des Periodischen Systems als "Promotormetall"
bezeichnet.
Bevorzugte Promotormetalle sind Antimon und Wismut sowie Selen
und Tellur "bzw. deren Gemische. Besonders gute jirgobnisse
erzielt man mit Wismut "bzw. Tellur.
Die Promotormetalle werden vorteilhaft in Mengen "bis zu
φ 60 Atom-?£, bezogen auf das Edelmetall, eingesetzt. Eine
besonders gute Aktivität und Selektivität des Katalysators laßt sich erreichen, wenn er 20 bis 40 Atom-0 des Promotor-Bietalles,
bezogen auf das Edelmetall, enthält. ■
Als Edelmetalle verwendet man die im Hauptpatent genannten
Metalle.
Das Metallgemisch kann für sich allein, vorteilhaft aber
auf einer der im Hauptpatont genannten Trägersubstanzen eingesetzt
werden, auf der es möglichst fein vorteilt vorliegt.
Die bevorzugten Gewiehtaverhältniase zwischen Edelmetall und
!'rager entsprechen den im. Hauptpatont genannten Verhältnis3en.
W- Die Gesamtkonzentration an aktivem Metall (bestehend aus
Edelmetall und Promotormetall) sollte in Abhängigkeit von der
Batür des Tr'igors und seinen xe:ctureigenschaften zweckmäßig
αο gewählt werden, daß eine optimale i'rägerbed eckung vorliegt.
Um eine möglichot homogene Verteilung zwischen Edelmetall und
Promötormotall zu erlangen, wird der Katalysator zweckmäßig
durch Reduktion einer Lösung hergestellt, die reduzierbare Verbindungen
sowohl des Edelmetalls als auch des Promotormetalls enthält. Geeignet sind beispielsweise .wäßrige'·Lösungen, die
nebeneinander Edelmetallchloride oder -nitrate und Chlorids
oder Nitrate der Promotormetalle enthalten. Selbstverständlich kann man auch von entapreeilenden Salzen diener Metalle mit anderen
Säuren ausgehen.
10 9822/2124
- 3 - Fw 5057a
Im einzelnen lassen sich für die Herstellung der Heialle
"bzw. Metallgemische aus ihren Salzen verschiedene Reduktionsverfahren
"benutzen. Man kann in der Flüssigphase oder in
deriGasphase mit anorganischen Stoffen wie Uatriumbprhydrid,
Ilydrazinhydrati Wasserstoff oder mit organischen Stoffen
wie Äthylen, Methanol oder Äthanol reduzieren. Das Salzgemisch
kann ferner entweder direkt oder erst nach geeigneter Umwandlung in andere leichter r.eduzierbare Verbindungen wie
Oxide, Hydroxide oder Oxidhydrate zur Metallstufe reduziert
werden. . - -
Man kann die im Hauptpatent genannten Aktivatoren (besonders
Salze starker Basen mit schwachen Säuren) mitverwenden.
Abhängig von dem verwendeten Promoterine tall kann aber z.B.
auch die Verwendung von Alkali sulfat .zu höheren Ausbeuten
führen. Die menge des Aktivators,, bezogen auf das Bensolnarborisäuregeinisch
kann in der Flüssigphase in Abhängigkeit von der Löslichkeit deo Alitivators zwischen 5 und 30 Gew.-^
listen. Vorteilhaft liegt sie zwischen TO tsnd 20 Gew.-^.
In "der- Gasphase können die Aktivatorassigen in .weiteren G-renzen
schlanker;,. - " . .
Die Jar"ooiisäuren sollen, möglichst wasserfrei sein ode«· im
Gemisch mit ihrem Anhydrid verwendet v/erden. So hat sich
beispielsweise bei .!insatz von Sisessig der Zusatz von..Acetanhydrid
in Mengen bis zu 30 Gew.-£Λ» vorzugsweise 10 bis 15GeW
als auGbeuteoteigernd erwiesen.
Für die Mischungsverhältnisse der Ausgangsstoffe "sowie die
Reaktionstemperaturen und -drucke gelten im wesentlichen die entsprechenden Ausführungen des Hauptpatentes. Die Reaktionstemperatur kann je nach Art der verwendeten Garbonsäure und dem
Verhältnis Bensol/Öarbonsäure, aber auch unter dem Einfluß anderer Bedingungen wie Druck oder auch Zersetzungstemperatur
des gebildeten Phenylesters (Hydrolyse) variieren. Zweckmäßig
0 9 8 2 2 /-2 1 2
BAD
- 4 - Pw 5057 a ~
verläuft die Reaktion in der Flüssigphase bei Temperaturen zwischen 75 und 15O0C, vorzugsweise nicht unter 900C. Die
obere Temperaturgrenze ist abhängig vpn dem angewendeten
Druck» Sie liegt z.B. bei der Umsetzung von Benzol und
Essigsäure bei Normaldruck und dem Gewichtsverhältnis von 1 t 4 bei 95 - 1GO0C, läßt sich aber durch Anwendung höherer
Drucke beliebig zu höheren Temperaturen verschieben. In der
Gasphase verläuft die Reaktion bevorzugt bei Temperaturen zwischen 130 und 3000C, besonders vorteilhaft zwischen 150
und 2500C. · .
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt, wie im Hauptpatent
beschrieben, nach bekannten Methoden. Beim Flüssigphasenverfahren wird der Katalysator vom Reaktionsgemisch
abgetrennt und erneut mit den unveränderten Ausgangsstoffen
zur Reaktion gebracht. Beim Arbeiten in der Gas- bzw. Dampfphase werden die kondensierten Ausgangs- bzw. Reaktionsprodukte
abgetrennt und die Ausgangsprodukte nach destillativer Abtrennung des Phenylesters und gegebenenfalls Phenols der
Reaktion wieder zugeführt.
Hat die Aktivität nach mehrfacher Verwendung des Katalysators*
nachgelassen, so kann dieser durch Nachimprägnieren mit entsprechenden Mengen an Metallsalzen und deren Reduktion zu den
freien Metallen reaktiviert werden. -
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BAD QFUOINAi
BAD QFUOINAi
Beispiel 1 "bis 6
Man stellt zunächst den Katalysator her, indem man eine wäßrigäthanoliache
Lösung, 'die Palladittmchlorid und das Chlorid
des "betreffenden Promotormetalles, enthält, mit -einem Überschuß
von Natriumbor.fcydrid zunächst bei 400C und dann bei 80 bis
9O0G reduziert und das Gemisch der reduzierten Metalle isoliert.
Eine Lösung von 20 g Benaol, 80 g Essigsäure und 9,6 g Kaliumacetat oder eines Gsmisches von Kaliumacetat mit einem anderen
Kaliumsalz wird zusammen mit dem #einverteilten Katalysator,
bestehend aus 2,16 g Palladium und 10 bzw, 20 Atomprozent
des betreffenden Promotormetallee, unter Rühren und Durohleiten
von 2,5 1 Sauerstoff pro Stunde unter HÜckfluS (96
bis 980O) erhitzt.
Nach fünfstündiger Reaktionszeit lassen sich nach Abfiltrieren
des Katalysators in Abhängigkeit von dem verwendeten Promotormetall unterschiedliche Μ«>η^«τ^ Pfrft'ttyiftQfltg*^^ d@m nicht umgesetzten
Benzol-Essigsäure-Gemisch destillativ abtrennen,
wie sich aus Tabelle I ergibts
*) bzw. die Aufechlämmung
Tabelle I -. ■>.■■
Tabelle I -. ■>.■■
| Beispiel | Promotor Metall / |
— | Phenylacetat i Ausbeute (g/5 Stdn.) |
Aktivator | ,4g KHSO4 |
| 1 | — | 10 | 0,15 | 9,6 g KOAc | ,4g KH2PO4 |
| 2 | Te | 10 | 0,42 | 9,6 β KOAc | |
| 3 | Bi | 10 | 0,77 | 1 9,6 g KOAc | |
| 4 | Bi | 10 | 0,88 | 6,2 g KOAc+3 | |
| 5 | Bi | 20 | 0,55 | 6,2 g KOAc+3 | |
| 6 | Bi | 1,53 | 9,6 g KOAo | ||
Neben Spuren CO2 entstehen keine anderen Nebenprodukte.
109822/2124
-'6 - Pw 5057 a '
Beispiele 7-10 . ·
2C g Silikagel (Korngröße 0,075 "bis 0,25 mm) werden mit einer
Lösung von 4,75 g Palladiumacetat und wechselnden Mengen, z.B. 10 Atom-# ~ 0,985 g Wismutnitrat . 5 HgO) in 22 ml
halbkonzentrierter Salpetersäure unter Rühren imprägniert, auf dem Dampfbad getrocknet und in einem beheizbaren Reaktionsrohr
bei 200 bis 22O0C unter Durchleiten von ca. 5 l/h
Stickstoff nachgetrocknet. Der Stickstoff wird dann bei Zimmertemperatur mit Methanol gesättigt und die so erhaltene
Mischung zunächst eine Stunde bei 200 bis 22O0O und dann eine
weitere Stunde bei 400 bis 4500G durch das den imprägnierten
Träger enthaltende: Rohr geleitet. Der Katalysator ist nach di'-ser Reaktion einsatzbereit und wird zusammen mit einer
Lösung von 80 g Essigsäure, 20 g Benzol und 9,56 g Kaliumacetat
unter Durchleiten von 2,5 1 Sauerstoff pro Stunde bei 97 bis 100°0 und unter starkem Rühren zur Reaktion gebracht.
Tabelle II gibt die Ergebnisse der Beispiele 7 bis 10 mit
steigender Wismutkonzentration wieder: *
Beispiel Promotor Vem-Dauer Phenylacetat
Metall/Atom^ (Stunden) A.U8beute /.Raumzeitausbeute
(g) (g/l Kat./h)
| 7 | Bi . | 10 | 10 | 1 | ,64 | 3,0 |
| (—1 O |
Bi | 20 | 10 | 1 | ,97 | 3,7 |
| 9 | Bi | 30 | 15 | 2 | ,30 | 4,3 |
| 10 | Bi | 50 | 10 | 1 | ,75 | 3,2 |
10 9 8 2 2/2124
4643348
- 7 - I1W 5057 a .. ■■ .
Als Nebenprodukte entstehen z.B. in Beispiel9 0,01 g Phenol
und 0,8 g CO0. Die Aufarbeitung erfolgt duroh Abfiltrieren
des Katalysators und destillative Abtrennung der Reaktionsprodukte
Phenylacetat und Phenol von nicht umgesetztem
Sssigsäure-Benzol-öemisch. Der abfiltrierte Katalysator
kann erneut für die Reaktion eingesetzt werden.
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Claims (4)
1.) Verfahren zur Herstellung von Phenylestern und gegebenenfalls Phenol aus Benzol, wobei man ein Gemisch aus Benzol, ~
/gesättigten aliphatischen Carbonsäuren und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Edelmetallen der. 8. Hebengruppe
des Periodischen Systems» dessen stabile Wertigkeit in »einen Verbindungen maximal 4 ist»" umsetzt, nach Patent . ... ...
Patentanmeldung P 46 917 IVb/12 o» dadurch gekennzeichnet,
daß dem Edelmetall ein oder mehrere Elemente der 5. oder €. Hauptgruppe des Periodischen Systems, deren Ordnungszahl mindestens 34 ist, beigemischt sind.
2») Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Elemente der 5· oder 6. Hauptgruppe des Periodischen Systems Wiemut oder Tellur verwendet.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente der 5. oder 6. Hauptgruppe des Periodischen
Systeme in Mengen von höchstens 60 Atomprozent, bezogen auf das Edelmetall eingesetzt werden.
4.) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß
die Elemente der 5. oder 6. Hauptgruppe in Mengen ron 20 bis
40 Atomprozent, bezogen auf das Edelmetall, eingesetzt werden.
109822/2124
Priority Applications (7)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |