DE1618391B2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents

Description

umsalz der Cyclohexancarbonsäure, Palladiumbenzoat, insbesondere aber Palladiumacetat, ferner Palladiumoxid, Palladiumoxidhydrate und Salze des Palladiums mit anorganischen Säuren, wie Palladiumnitrat und Palladiumsulfat. Auch Komplexverbindungen des Palladiums, beispielsweise Verbindungen aus Alkali- und Palladiumacylaten, können als Katalysatoren eingesetzt werden. Die Palladiumverbindungen können für sich allein, vorteilhaft aber in Gegenwart einer Trägersubstanz, auf der sie möglichst in feinverteilter Form aufgebracht sind, mit den Reaktionskomponenten in Berührung gebracht werden.

Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise Aluminiumoxid, Asbest, Kohle, Zeolite, Bimsstein, Tone, Feldspate, Molekularsiebe, Kieselsäure, Kieselgur, Siliciumcarbid.

Das Aufbringen der Edelmetallverbindungen auf den Träger erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Tränken der Trägersubstanz mit einer Lösung des Edelmetallsalzes und anschließender ganz oder teilweiser Entfernung des Lösungsmittels, tine andere Herstellungsform besteht darin, daß bestimmte Verbindungen des Palladiums erst auf der Trägersubstanz gebildet werden, wie z. B. die Herstellung von Oxidhydraten bzw. Oxiden durch Verseifung von Palladiumchlorid, durch thermische Zersetzung von Palladiumnitrat oder auch Oxidation des Palladiums.

Neben den Palladiumverbindungen kann der Katalysator auch noch geringe Mengen, beispielsweise bis zu 50 Molprozent, andere, für sich allein nicht wirksame Metallverbindungen enthalten, wie z. B. die Oxide, Oxidhydrate oder Salze von Platin, Gold, Silber, Kupfer, Eisen, Mangan, Aluminium, Titan, Antimon und Wismut. Häufig ist es besonders vorteilhaft, Verbindungen solcher Metalle zu verwenden, die gleichzeitig unter den Reaktionsbedingungen in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten, also als Redoxsysteme bekannt sind, beispielsweise Salze des Kupfers, Bleis, Cers, Vanadins, Tellurs, Chroms, Molybdäns, Mangans und Eisens. Der Katalysator kann also beispielsweise Gold ■; id, Platinoxid, Kupferacetat, Silberpropionat, L.-senacetat oder Manganphosphat enthalten.

uie Konzentration der Palladiumverbindung auf dem Träger kann in weiten Grenzen schwanken. In vi l;n Fällen sind schon äußerst geringe Konzentrationen dieser Verbindungen, z. B. 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des aus Träger und Katalysator bestehenden Systems, wirksam. Man erhält jedoch auch schon Vinylacetat bei Konzentrationen, die unterhalb 0,1 Gewichtsprozent liegen. Natürlich kann man auch bei Konzentrationen oberhalb 10 Gewichtsprozent mit Erfolg arbeiten. Es können auch Gemische der Palladiumverbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden.

Der Katalysator kann außer der Palladiumverbindung auch Verbindungen der Elemente der 1. Hauptgruppe und/oder 2. Gruppe des periodischen Systems, wie Alkaliphosphate oder Erdalkalicarbonate, die bei der Behandlung mit Essigsäure in die entsprechenden Acetate übergeführt werden können, enthalten. Der Acetatgehalt des Katalysators beträgt zweckmäßig 0,1 bis 20%, vorteilhafterweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent. Die in die Reaktionszone beispielsweise mit dem Reaktionsgasstrom eingeführten Acetate sind zweckmäßig die gleichen Acetate, die der Katalysator als katalytisch wirksame Acetate schon enthält.

Die Essigsäure wird vorteilhaft in möglichst konzentrierter Form eingesetzt, beispielsweise als Eisessig.

Geringe Wassergehalte stören jedoch nicht. So wird beispielsweise auch bei Verwendung von etwa 90%iger Essigsäure Vinylacetat gebildet. Auch können Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Gemische eingesetzt werden.

Die einzusetzende Essigsäure kann auch bereits vor der Verdampfung katalytisch wirksame Acetate enthalten.

Der Sauerstoff kann in elementarer Form oder auch

in Form von Luft zugeführt werden. Bei Kreislaufführung der Reaktionskomponenten wird am besten reiner oder fast reiner Sauerstoff eingesetzt. Die Ausgangsstoffe können auch andere, die Gewinnung von Vinylacetat nicht beeinträchtigende Stoffe enthalten, beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe, Edelgase und Kohlenoxide.

Die Reaktionskomponenten werden zweckmäßig im vorverdampften Zustand in die Reaktionszone eingeführt.
Die Herstellung von Vinylacetat läßt sich unter

Normaldruck, Überdruck oder Unterdruck durchführen. Zweckmäßig arbeitet man in einem Druckbereich zwischen 1 und 50 ata, insbesondere zwischen 1 und 20 ata, und bei Reaktionstemperaturen zwischen 80 und 300⁰C, vorzugsweise zwischen 120 und 220⁰C.

Die Mischungsverhältnisse der einzelnen Reaktionsteilnehmer können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bei der technischen Durchführung des Verfahrens ist jedoch darauf zu achten, daß die Mischungsverhältnisse der Komponenten außerhalb der Explosionsgrenzen liegen. Die nicht umgesetzten Reaktionskomponenten Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff werd;n zweckmäßig im Kreislauf geführt, nichdem die sich als Nebenprodukte bildenden Kohlenoxide g ζ ο er teilweise abgetrennt worden sind.

Die Aufarbeitung des die Reaktionszane verlassenden Reaktionsgemisches kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Destillation des sich nach Abkühlung bildenden, Vinylacetat, Essigsäure und Wasser enthaltenden Kondensates.

Gegenüber den bisher bekannten Verfahren der Vinylacetatherstellung in der Gasphase in Gegenwart von Edelmetallverbindungen, insbesondere Palladiumverbindungen, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren der Zuführung von katalytisch wirksamen Acetaten in die Reaktionszone dadurch aus, daß keine Verarmung dieser Acetate am Katalysator eintritt. Hierdurch kann die Lebensdauer der Katalysatoren wesentlich verlängert werden, ohne daß eine Abnahme seiner Leistung oder eine Beeinträchtigung seiner Selektivität eintritt.

Beispiel 1

a) Es wurden 131 g = 250 ml eines Kieselsäureträgers mit einer Lösung von 2,5 g Palladiumacetat, 0,5 g Eisenacetat und 5 g Kaliumacetat in 100 ml Essigsäure getränkt und getrocknet. Über den so erhaltenen Katalysator wurden bei 5 atü und 160° C 113 g 99 %ige Essigsäure, 94 Nl Äthylen und 48 Nl Luft geleitet. Es ergab sich eine Raum-Zeit-Leistung von 88g/lh Vinylacetat. Nach 63 Tagen Betriebszeit war die Leistung des Katalysators auf 28 g/lh Vinylacetat gesunken.

b) Unter den gleichen Bedingungen wie unter a) beschrieben wurde dem Katalysator eine Schicht eines mit Kaliumacetat getränkten Kieselsäureträgers (20 g Kaliumacetat auf 100 g Kieselsäure) vorgeschaltet. Nach 63 Tagen Laufzeit betrug die Raum-Zeit-Leistung des Katalysators noch 83 g/lh Vinylacetat.

Beispiel 2

a) Es wurden 131 g = 250 ml eines Kieselsäure-, trägers mit einer Lösung von 2,5 g Palladiumacetat, 5 g Cadmiumacetat und 0,5 g Eisenacetat in 100 ml Essigsäure getränkt und getrocknet. Über diesen Katalysator wurden bei 5 atü und 180⁰C 225 g Eisessig, 162 Nl Äthylen und 100 Nl Luft geleitet. Es ergab sich eine Raum-Zeit-Leistung von 186 g/lh Vinylacetat. Nach 120 Tagen war die Leistung auf 96 g/lh Vinyl- ίο acetat abgesunken.

b) Unter den gleichen Versuchsbedingungen wie unter a) angegeben wurde alle 10 Tage eine Lösung von 0,28 g Cadmiumacetat in 40 ml Essigsäure auf den Katalysator gesprüht. Nach 120 Tagen betrug die Leistung des Katalysators noch 174 g/lh Vinylacetat.

Beispiel 3

a) Es wurden 131 g = 250 ml eines Kieselsäureträgers mit einer Lösung von 2,5 g Palladiumacetat und 5 g Natriumacetat in 100 ml Essigsäure getränkt und getrocknet. Über diesen Katalysator wurden bei

5 atü und 160⁰C 113 g Eisessig, 94 Nl Äthylen und 48 Nl Luft geleitet. Es ergab sich eine Raum-Zeit-Leistung von 45 g/lh Vinylacetat. Nach einer Betriebszeit von 30 Tagen war die Leistung auf 17 g/lh Vinylacetat abgefallen.

b) Unter den gleichen Bedingungen wie unter a) angegeben wurde eine Essigsäure verwendet, in der 60 bis 80 mg Natriumacetat je Liter gelöst waren. Nach 30 Tagen Laufzeit betrug die Raum-Zeit-Leistung noch 45 g/lh Vinylacetat.

Beispiel 4

a) Auf 700 ml einer sinterbeständigen Kieselsäure in Kugelform (mittlerer Durchmesser 3,5 mm), die 0,5 Gewichtsprozent Goldoxid enthielten, wurden 10,2 g in verdünnter Salpetersäure gelöstes Palladiumnitrat aufgebracht. Anschließend wurde die nitrathaltige Substanz unter Luftzugabe etwa 10 Stunden auf 400 bis 500° C erhitzt. 325 ml des nitratfreien Kontaktes wurden mit einer konzentrierten Lösung von 3,5 g Natriumacetat und 0,7 g Zinkacetat in Essigsäure getränkt. Nach Entfernung der überschüssigen Essigsäure unter vermindertem Druck wurde der Kontakt 5 Stunden bei 170⁰C getrocknet und in einen beheizbaren Stahlreaktor mit 25 mm Innendurchmesser gefüllt. Stündlich wurden bei einem Druck von 6 ata und 18O⁰C 1,3 Mol dampfförmige Essigsäure über 150 ml der für die Kontaktzubereitung verwendeten Kieselsäure, die 10 g Natriumacetat und 2 g Zinkacetat enthalten, geleitet, anschließend mit 72 Nl Äthylen und 10 Nl Sauerstoff vermischt und der Kontaktzone im Reaktor zugeführt. Im Reaktor herrschte eine Temperatur von 175°C und ein Druck von 6 ata.

Das den Reaktor verlassende Gasgemisch wurde abgekühlt und das im sich bildenden Kondensat anfallende Vinylacetat destillativ von nicht umgesetzter Essigsäure und dem bei der Reaktion entstehenden Wasser getrennt. Die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte wurden im Kreislauf dem Reaktor wieder zugeführt. Nach einer Laufzeit von etwa 17 Tagen wurde die nur mit Natrium- und Zinkacetat beaufschlagte Kieselsäure durch frische, die Acetate in der ursprünglichen Konzentration enthaltende Kieselsäure ausgewechselt. Pro Liter Kontakt und pro Stunde wurden 62 g Vinylacetat gewonnen. Die Ausbeute — bezogen auf eingesetztes Äthylen — betrug 91 Gewichtspiozent.

b) Arbeitete man wie unter a) angegeben mit dem einzigen Unterschied, daß die umzusetzende Essigsäure vor ihrem Eintritt in die Kontaktzone nicht mit der Natrium- und Zinkacetat enthaltenden Kieselsäure in Berührung gebracht wurde, so fiel schon nach etwa 10 Tagen die Raum-Zeit-Leistung auf 35 g Vinylacetat/lh ab. Gleichzeitig sank die Ausbeute auf 88 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Äthylen.

Claims (3)

ponenten, besonders bevorzugt zusammen mit Essig-Patentansprüche: säure, dem Katalysator zugeführt, und zwar in dem Maße, wie der Katalysator während der Reaktion an

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus katalytisch wirksamen Acetaten verarmt.

Äthylen, molekularem Sauerstoff und Essigsäure in 5 Die katalytisch wirksamen Acetate, beispielsweise der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, der die Acetate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubiaus Verbindungen des Palladiums besteht und diums, Cäsiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Acetate der 1. Hauptgruppe und/oder 2. Gruppe Zinks, Cadmiums, Eisens und Palladiums, insbesondes periodischen Systems und gegebenenfalls Re- dere Lithium-, Natrium-, Kalium-, Zink- und Caddoxsysteme enthält, dadurch ge kennzeich- io miumacetat, können auf verschiedene Weise in die net, daß man außer den gasförmigen Reaktions- Reaktionszone eingeführt werden:
komponenten die katalytisch wirksamen -Acetate ■ So kann^: man die Acetate in gelöster Form, beider Reaktionszone kontinuierlich oder diskontinu- spielsweise als wäßrige oder essigsaure Lösung, in den ierlich zuführt. ? heißen Gasstrom, der aus einer oder mehreren Reak-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 tionskomponenten und/oder einem Inertgasstrom, zeichnet, daß man bei kontinuierlicher Zuführung wie Kohlenoxide, Stickstoff, gesättigte Kohlenwasserder Acetate Mengen von 0,1 bis 400 ppm, bezogen stoffe, besteht, einspritzen, wobei die eingespritzte auf die eingesetzte Essigsäure, zuführt. Lösung verdampft wird, bevor sie den Katalysator er-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge- reicht. Die Reaktionsgase und/oder ein Inertgasstrom kennzeichnet, daß man bei kontinuierlicher Zufüh- 20 können aber auch vor Eintritt in die Reaktionszone rung der Acetate Mengen von 1 bis 100 ppm, be- ganz oder teilweise bei erhöhter Temperatur mit einer zogen auf die eingesetzte Essigsäure, zuführt. Lösung der Acetate in Berührung gebracht werden. So

kann man beispielsweise diese Gase ganz oder teilweise durch oder über eine die katalytisch wirksamen Ace-

— 25 täte enthaltende Lösung leiten, wobei sich diese Gase

mit den katalytisch wirksamen Acetaten beladen. In einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform wer-

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Vinyl- den die Acetate in festem Zustand bei erhöhter Tempeacetat aus Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauer- ratur mit einem Teil der Reaktionsgase oder dem gestoff in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren, 30 samten Reaktionsgasstrom vor Eintritt in die den Katadie Verbindungen des Palladiums enthalten, sind, be- lysator enthaltenden Zone in Berührung gebracht, kannt. Beispielsweise erhält man nach der deutschen Hierbei können sich die katalytisch wirksamen Acetate Auslegeschrift 1191 366 Vinylacetat, wenn Äthylen, oder auch solche Verbindungen der betreffenden Sauerstoff und Essigsäuredämpfe über einen Kataly- Metalle, die in Gegenwart von Essigsäure Acetate bilsator geleitet werden, der außer Palladiumacetat noch 35 den, wie die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Silikate Alkaliacetate und^: Redoxverbindungen, wie Eisen- oder Phosphate, auf einem inerten Trägermaterial, beiacetat, enthält. In der französischen Patentschrift spielsweise Kieselsäure, befinden. Zweckmäßig läßt 1 407 526 werden Palladiumverbindungen zusammen man hierbei die heißen Gase vor ihrem Eintritt in die mit Alkali- und Erdalkaliacetaten als Katalysatprsub- Kpntaktzone ganz oder teilweise über oder durch eine stanzen für die Gewinnung von Vinylacetat in der Gas- 4° oder mehrere der obengenannten festen Metallverbinphäse erwähnt, wahrend in der deutschen Patentschrift düngen strömen.

1221637 Palladiumoxid, ^gegebenenfalls zusammen Das acetatenthaltende Trägermaterial kann sich

mit Acetaten der 2. Nebengruppe des periodischen außerhalb oder innerhalb des Reaktors, der den Kata-Systems, als geeigneter Katalysator für die Vinylacetat- lysator enthält, befinden, und kann in der Weise angebildung beschrieben worden ist. Es ist auch bekannt, 45 ordnet sein, daß die gasförmigen Reaktionskomponendaß die Anwesenheit von Alkali- oder Erdalkali- ten zuerst über die Acetatzone dann über die Kontaktacetaten oder Acetaten des Zinks und des Cadmiums zone geführt werden.

im Katalysatorsystem einen günstigen Einfluß auf Hierbei können die Temperaturen in beiden Zonen

Leistung und Lebensdauer der obenerwähnten Kataly- unterschiedlich sein,
satorsysteme ausübt. 5° Die katalytisch wirksamen Acetate können konti-

Bei der Durchführung dieser Verfahren zeigt sich nuierlich oder diskontinuierlich in die Reaktionszone aber, daß nach einiger Zeit die Leistung der Kataly- eingebracht werden, wobei die Acetatmenge, die dem satoren abfällt und gleichzeitig die Selektivität hin- Katalysator zugeführt wird, von der Art der Zugabe sichtlich Vinylacetatbildung nachläßt, so daß bei- abhängig ist. Bei der bevorzugten kontinuierlichen Zuspielsweise eine Regenerierung des Katalysators nach 55 gäbe der Acetate beträgt sie 0,1 bis 400 ppm, vorteilrelativ kurzer Laufzeit erforderlich ist. haft 1 bis 100 ppm, bezogen auf die eingesetzte Essig-

Es wurde nunein Verfahren zur Herstellung von säure. Die Acetatmengen können aber auch, je nach Vinylacetat aus Äthylen, molekularem Sauerstoff und den Reaktionsbedingungen, kleiner oder größer als Essigsäure in der Gasphase in Gegenwart eines Kataly- die angeführten sein. Die diskontinuierliche Einfühsators, der aus Verbindungen des Palladiums besteht 60 rung der Acetate in die Reaktionszone bedingt je nach und Acetate der 1. Hauptgruppe und/oder 2. Gruppe der Dauer der Unterbrechung größere Acetatmengen, des periodischen Systems und gegebenenfalls Redox- Die erfindungsgemäße Maßnahme bezieht sich auf

systeme enthält, gefunden, das dadurch gekennzeichnet die in der Gas- bzw. Dampfphase ausgeführte Herist, daß man außer den gasförmigen Reaktionskompo- stellung von Vinylacetat aus Äthylen, Essigsäure und nenten die katalytisch wirksamen Acetate der Reak- 65 molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Verbintionszone zuführt. ^!. düngen des Palladiums als Katalysatoren. Geeignete

Vorteilhaft werden die nachzuführenden Acetate ge- Verbindungen sind beispielsweise Palladiumacylate, meinsam mit einer oder mehreren der Reaktionskom- z. B. Palladiumpropionat und -isobutyrat, das Palladi-