DE2658191C2 - Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MaleinsäureanhydridInfo
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Description
10 a) als Katalysator einen kristallinen Phosphor-Vanadin-Mischoxld-Kalalysator verwendet, der fünfwertlgen
Phosphor, Vanadin und Sauerstoff enthält, wobei das Vanadin eine Durchschnlttswerilgkelt zwischen
etwa +3,9 und +4,6 und das Oxid ein Phosphor: Vanadln-Atomverhältnls zwischen etwa 0,9 bis 1,8: 1
und eine wahre Oberflache von etwa 7 bis 50 m'/g aufweist,
b) das Maleinsäureanhydrid vom Reaktorauslauf unter Erzielung des malelnsäureanhydrldarmen Auslaufs
15 dadurch entfernt, daß man den Reaktorauslauf mit einem organischen Absorptionsmittel im Gegenstrom
In Kontakt bringt, wodurch das Maleinsäureanhydrid In das organische Absorptionsmittel absorbiert
wird,
c) den malelnsäureanhydrldarmen, C^Kohlenwasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Acryl-, Essig- oder
Maleinsäure oder Gemische dieser Säuren enthaltenden Auslauf mit Wasser oder einer wäßrigen alkall-
'" sehen Lösung unter Erzielung eines gereinigten, weniger als 100 ppm Säuren enthaltenden Kreislaufstrom
wuscht und
d) diesen gereinigten Strom In den Reaktor zurückführt.
Die Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid Ist bekannt. Als AusgangsmaterlaÜen werden
beispielsweise Benzol, Buten und n-Bulan verwendet. In den US-PS 31 56 705, 31 56 706, 31 56 707, 32 38 254,
32 55 211, 32 55 212, 32 55 213, 32 88 721, 33 51 565 und 33 85 796 werden Vanadln-Phosphoroxld-Katalysatoren
111 für die Oxidation von Buten zu Maleinsäureanhydrid beschrieben.
Die US-PS 34 78 063 beschreibt die Oxidation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit einem
Katalysator, der Vanadin- und Phosphoroxide enthält, wobei die Menge an Phosphoroxid mindestens das
Doppelte der Menge von Vanadinoxid beträgt und der Katalysator mindestens ein anderes Oxid von Chrom,
Elsen, Kobalt oder Nickel enthält und sich vorzugsweise auf einem Träger befindet. Es wird angegeben, daß der
•'S Katalysator eine Oberfläche von 1 bis 100 mVg haben kann.
Die US-PS 32 93 268 beschreibt einen Vanadln-Phosphoroxld-Katalysator zur Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid.
Aul die Oberfläche des Katalysators wird in dieser Literaturstelle nicht eingegangen. Wie Im
Falle der zuvor erwähnten US-PS 37 78 063 wird der Katalysator durch eine wäßrige Lösungsmethode hergestellt.
·»<> Die US-PS 38 64 280 beschreibt einen Vanadln-Phosphormlschoxld-Katalysator mit einer wahren Oberfläche
Il von 7 bis 50 mVg. Dieser Katalysator läßt sich unter Einsatz eines organischen Mediums herstellen.
;".· Die Rückführung von nlchtumgesetzten Bestandteilen In einen Reaktor Ist bekannt und wird auch bei
|„ verschiedenen Verfahren durchgeführt.
H In »Oxidation οΓ Butane to Maleic Anhydride«, IEC Bd. 2, Nr. 1, März 1963, wird auf den Selten 57 bis 60
j| -»s angegeben, daß bei einem Verfahren zur Umwandlung von Butan zu Maleinsäureanhydrid nlchtumgesetztes
ψ Butan erneut dem Reaktor zugeführt werden kann. Gemäß dieser Llteraturslelle werden bevorzugt die Reak-
P Honen abschnittsweise durchgeführt, wobei das Maleinsäureanhydrid zwischen den Reaktoren abgetrennt wird.
k' Dabei wird nlehlumgesetztes Butan vom ersten Reaktor In den zweiten Reaktor usw. eingespeist.
Die US-PS 39 04 652 beschreibt die Oxidation von η-Butan zu Maleinsäureanhydrid unter Einsatz von ange-
:, Sn reicherten! Sauerstoff, wobei ein Recycllerungsstrom aus dem Reaktorablauf verwendet wird, welcher die
|; Sauerstoffkonzentration In der gesamten dem Reaktor zugeführten Beschickung verringert. Es ist bekannt, daß
ψ. explosive Mischungen aus Butan und Sauerstoff existieren und einige Sauersioff-Butan-Stlckstoff-Mischungen In
;,; den explosiven Bereich fallen können [vgl. beispielsweise Bureau of Mines Bulletin 503 (1952), Figur 35,
jjv Seite 62 und Bureau of Mines Bulletin 627 (1965), Figur 21, Seite 33]. Gemäß der US-PS 39 04 652 wird die
t<[ 5S Reaktorbeschickungsmischung unterhalb explosiver (entflammbarer) Grenzen durch die Zugabe eines Inertgases,
!-;■ beispielsweise Stickstoff, zu der mit Sauerstoff angereicherten frischen Beschickung gehalten.
I Die Butanumwandlungsgrade gemäß der US-PS 39 04 652 betragen 30 bis 70% pro Durchgang. Das nichtum-
gesetzte Butan entströmt dem Oxidationsreaktor als Teil des Reaktorablaufs. Der Ablauf wird zur Entfernung
. von Maleinsäureanhydrid verarbeitet. Das Maleinsäureanhydrid wird aus dem Ablauf teilweise durch Kühlen
; <>" zum Auskondensieren von flüssigem Maleinsäureanhydrid entfernt. Durch Waschen des Danipf/Gas-Materlals.
ρ das bei der Kondensatlonsstufe zurückbleibt, wird das restliche Maleinsäureanhydrid aus dem Ablauf entfernt.
[I Das Waschen erfolgt durch Kontaktleren des Ablaufs mit einer umlaufenden wäßrigen Maleinsäurelösung, der
dnc nicht angegebene Menge an frischem Wasser zugesetzt worden Ist. Der malelnsäureanhydrldfrele gaslörmlge
Ablauf wird dann In zwei Teile aufgeteilt, und zwar einen Recycllerungsstrom, der erneut dem Reaktor
llS zugeführt wird, und einen Reinigungsstrom, der aus dem System entfernt wird.
Nachteilig bei dem bekannten Verfahren, Insbesondere dem aus der US-PS 39 04 652 bekannten Verfahren, Ist
die Tatsache, daß die Katalysatoren relativ schnell verunreinigen und damit entaktiviert werden. Worauf diese
Verunreinigungen zurückzuführen sind, war bisher nicht bekannt.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die in dem Reaktorablauf und somit auch in dem maleinsäureanhydridarmen
Kreislaufstrom vorliegenden Sauren, wie Essig-, Acryl- und Maleinsäure, selbst in Spuren bei
der Rückführung In den Reaktor den Katalysator verunreinigen und somit die Umwandlung und die Selektivität
des Verfahrens verschlechtern. Durch das erfindungsgemüße Verfahren gemäß dem Patentanspruch wird diese
Verschlechterung der Umwandlung ur.d der Selektivität verhindert. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht
eine Herabsetzung der Konzentration insbesondere der genannten leichten Säuren auf weniger als 100 ppm
Im Kreislaufstrom. Versuche hab-i gezeigt, daß bereits 300 ppm leichte Säuren In dem Recyclierungsstrom
eine beträchtliche Schädigung des Katalysators bewirken und signifikant die Produktionsrate von zusätzlichen
leichten Säuren erhöhen.
In der US-PS 38 64 280, die der DE-OS 23 54 372 entspricht, wird ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureani
<ydrld durch Oxidation von η-Butan in einer Reaktionszone in Gegenwart eines komplexen Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysators
beschrieben. Auch Im Falle dieser Literaturstelle war man sich nicht der
geschilderten Probleme bewußt, die auf das Vorliegen von Säuren in dem Recyclierungsstrom zurückgehen.
Demgemäß Ist auch dieser US-PS nicht der geringste Hinweis darauf zu entnehmen, daß leichte Säuren eine
nachteilige Wirkung auf die Katalysatoraktivität ausüben. Das Wesen des in dieser US-PS beschriebenen
Verfahrens liegt in der Herstellung von Maleinsäureanhydrid unter Einsatz von angereichertem Sauerstoff. Die
Menge an leichten Säuren, die dem Reaktor gemäß dem Verfahren der genannten US-PS erneut zugeführt
werden, beträgt 1500 ppm und liegt damit deutlich oberhalb der 100 ppm. die erfindungsgemäß noch vorliegen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ferner eine äußerst hohe Ausbeute an Maleinsäureanhydrid
erzielt, was auf die gewonnene Erkenntnis zurückgeht, daß durch leichte Säuren, die bei der katalytlschen Reaktion
erzeugt werden, die eingesetzten Katalysatoren entaktiviert werden und demgemäß aus dem RecycHerungsgasstrom
entfernt werden müssen, was durch die Erfindung erstmalig erfolgt ist.
Das Auswaschen mit Wasser gemäß der Stufe (d) kann beispielsweise unter Einsatz einer Absorptionssäule
durchgeführt werden, in welcher der malelnsäureanhydrldarme Ablauf In einen Gegenstromkontakt mit Wasser
gebracht wird, wodurch Säuren aus diesem Ablauf absorbiert und entfernt werden, bevor der mulelnsäureanhydridarme
Ablauf erneut dem Reaktor zugeführt wird. Das Wasser und/oder die wäßrige basische Lösung, wie
eine Natrium- oder Kaüumhydroxldlösung, -carbonatlösung oder -blcarbonatlösung, müssen in einer solchen
Menge verwendet werden, die dazu ausreicht, die Säuren In einem solchen Umfange zu entfernen, daß der
erneut dem Reaktor zugeführte maleinsäurearme Ablauf nicht mehr als 100 ppm der Säuren enthält. Vorzugsweise
wird das Waschen soweit durchgeführt, daß der Säuregehalt weniger als 10 ppm und Insbesondere weniger
als 7 ppm beträgt.
Neben den Säuren werden aus dem Reaktorkreislaufstrom auch andere teiloxidierten Nebenprodukte, wie
Formaldehyde, entfernt, so daß der Kreislaufstrom nicht mehr als 100 und vorzugsweise nicht mehr als 10,
Insbesondere nicht mehr als 7 ppm dieser teiloxidierten Nebenprodukte enthält.
Die angegebenen ppm-Mengen an Säuren und teiloxidierten Nebenprodukten beziehen sich, sofern nicht
anders angegeben Ist, auf das Gewicht. Unter dem Begriff »teiloxidierte Produkte« sind alle Produkte außer den
Kohlenoxiden zu verstehen, die bei der vollständigen Oxidation der C4-Kohlenwasserstoffbeschlckung anfallen.
Im erflndungsgemäßen Verfahren wird es vorgezogen, das Maleinsäureanhydrid vom Reaktionsauslauf zur
Erzielung eines malelnsäureanhydrldarmen Auslaufs nur durch Gegenstromkontakt des Reaktorauslaufs mit
einem organischen Absorptionsmittel und nicht unter Anwendung eines wäßrigen Malelnsäureanhydrldkondensatlonsgewlnnungssystems
zu gewinnen. Das Maleinsäureanhydrid wird dann vom organischen Absorptionsmittel
durch übliche Methoden zum Abstreifen von Absorptionsmitteln gewonnen. Zu den geeigneten organischen
Absorptionsmitteln gehören Benzophenone wie Polymethylbenzophenone, z. B. Di-, TrI- und Tetramethylbenzophenon.
wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 25 10 479.4 beschrieben werden.
Bevorzugte Betriebsbedingungen für den Oxidationsreaktor sind folgende:
Temperatur, 0C Druck, kp/cm*
Raumgeschwindigkeit, VHSV)
n-Butangehalt der Beschickung, kombinierte
frische + rückgeführte Beschickung, Vol-%
% Auslauf direkt im Kreislauf geführt 20 bis 95 65 bis 90 80
(Rest des im Kreislauf geführten n-Butanauslaufs nach Abtrennung von anderen
Auslaufgasen)
1I Gesamtvolumen des Gases bei 21,10C und I Atmosphäre je Stunde je 0.0283 m·' Katalysatorvolumen.
Wie In der US-PS 38 46 280 erläutert wird, bedeutet der Ausdruck »wahre Oberfläche«, wie er im vorliegenden
verwendet wird, die Oberfläche des gemischten Vanadln-Phosphoroxld-Maierliils als solchem d h ohne
Trägerstoff.
Die Katalysatoren der US-I'S 38 64 280 sind für die Verwendung Im erfindungsgeniiißen Verfahren besonders
bevorzugt | besonders bevorzugt |
ganz besonders bevorzugt |
343 bis 510 | 371 bis 454 | 371 bis 427 |
1,73 bis 71,33 | 2,44 bis 4,55 | 2,79 bis 3,84 |
1000 bis 10 000 | 2000 bis 5000 | 3500 bis 4500 |
1 bis 5 | 1,5 bis 4 | 2 bis 3,5 |
133,9 bis 13 390 | 133,9 bis 3347,5 |
1 bis 25 | 1 bis 10 |
10 bis 49 | 10 bis 26,7 |
1,03 bis 71,33 | 1,38 bis 3,84 |
Bevorzugte Betriebsbedingungen für die Entfernung der Säuren aus dem malelnsäureanhydrldarmen Reaktorausfluß
unter Anwendung eines Wasserwaschprozesses sind folgende:
bevorzugt besonders
bevorzugt
Beschickungsgeschwindigkeit des Wassers
zu Beschickungsgeschwindigkeit des 10 maleinsäureanhydridarmen Auslaufs, l/m3
Gegenstromkontaktstufen, theoretische Stufen
Beschickungstemperatur des frischen Wassers, 0C
15 Betriebsdruck, bar
Nachstehende Beispiele Im Zusammenhang mit dem schematischen Verfahrensfließdlagramm dienen der
weiteren Erläuterung der Erfindung.
2Ii B e I s ρ i e 1 1
Beschickungsbutan In Leitung la aus 44 kg/Std. frischem Beschickungsbutan In Leitung 1 und 16 kg/Std.
rückgeführtem Butan In Leitung 16 wurde mit etwa 647 kg/Std. über Leitung 2 eingeführter Frischluft und etwa
2721 kg/Std. rückgeführtem Abgas vermischt und das Gemisch In den Oxidationsreaktor 4 eingeführt. Der
1^ Oxidationsreaktor bestand aus einem üblichen Wärmeaustauscher mit einem In Rohre gefüllten Katalysator,
umgeben durch eine Wärmeübertragungsflüssigkeit (einem Salzbad). Das Reaktionsgemisch wurde In Gegenwart
eines Katalysators oxidiert, der beschleunigend auf die Reaktion von η-Butan mit Luft unter Bildung von
Maleinsäureanyhdrld wirkte. Bevorzugte Katalysatoren enthielten Mischoxide aus Vanadin und Phosphor, Insbesondere
diejenigen, die In der vorstehend genannten US-PS 38 64 280 genannt werden, wobei die bevorzugten
111 Reaktionsiemperaturen zwischen 371 und 421°C lagen.
Nach der Oxidation strömte der gasförmige Auslauf durch Leitung 5 in den Absorber 6. Etwa 47 kg/Std.
Maleinsäureanhydrid wurden in dem in den Absorber aus Leitung 7 fließenden organischen Lösungsmittel
absorbiert. Der gasförmige Strom, 3380 kg/Std., verließ den Absorber durch Leitung 9 bei einer Temperatur von '
etwa 71°C, worauf man ihn in Gefäß 10 mit Wasser auswusch. Der Losungsmittei-Maieinsäurearihydrld-Strom
-1S verließ den Absorber durch Leitung 8 zum Abstreifen des Maleinsäureanhydrids und weiterer Reinigung des
Rohproduktes.
3380 kg/Std. rückständiger maleinsäureanhydrldarmer Strom 9 wurde im Gegenstromwasserwäscher 10 unter
Verwendung von frischem Wasser zur Entfernung der nichtabsorblerten Säuren gewaschen. In einem typischen
Einstufenwäscher entfernen etwa 9942 kg/Std. Frischwasser etwa 1,36 bis 1,81 kg/Std. schwache Säuren (Essig-,
■w Acryl-, Malein- und Spuren von Buttersäure und ähnliche) und nichtabsorbiertes Maleinsäureanhydrid.
Der Wasserbedarf kann durch Anwendung eines Mehrstufenwäschers reduziert werden. Der Säuregehalt des
3328 kg/Std. Stroms 13 ist unter etwa 10 ppm, insbesondere etwa 6 ppm bei dieser Art Behandlung.
Auswaschgas, das den Wasserwäscher bei einer Temperatur von etwa 38 bis 49° C verließ, wurde in zwei
Ströme 3 und 14 aufgespalten. Etwa 2721 kg/Std. dieses Auswaschgases wurden komprimiert und durch
•»5 Leitung 3 zum Oxidationsreaktor rückgeführt, während die rückständigen 606 kg/Std. Abgas durch Leitung 14
zur Butangewinnung in Adsorber 15 geführt wurden.
Butan in Leitung 14 wurde in dem Adsorber adsorbiert mit Hilfe eines Kreislaufbetriebs unter Anwendung
von Mehrfachbetten, die mit Adsorptionsmitteln gefüllt waren, wie Aktivkohle. 590 kg/Std. des verarmten
Abgases, das hauptsächlich Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenoxide enthielt, wurde abgelassen und das auf dem
Adsorptionsmittel adsorbierte Butan durch geeignete Desorption wie Verdampfen bei etwa 121°C und anschließende
Kondensation und Phasentrennung gewonnen. Das gewonnene Butan, 16 kg/Std., wurde dann durch
Leitung 16 in den Reaktor rückgeführt.
Zur Reduzierung der Menge an wäßriger Auswaschlösung und/oder zur Erzielung einer vollständigeren
Entfernung der Säuren aus dem Kreislaufteil des Reaktorauslaufs wird vorteilhafterweise eine Lösung von
Natrium- oder Kaliumhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat in Wasser ansteile von einfachem Wasser verwendet.
Man verfuhr nach Beispiel 1 unter Anwendung von einstufigem Auswaschen des maleinsäureanhydridarmen
ω Abgases, um die schwachen Säuren vom Kreislaufstrom zum Reaktor zu entfernen.
Die Wirkungen von Säureverunreinigungen In einer Reaktorbeschickung wurde in einem getrennten Testreaktor
getestet (da die Bedingungen im Hauptreaktor nicht verändert werden sollten) unter Verwendung des gleichen
Katalysators, wie er Im Hauptreaktor verwendet wurde. Die Reaktionsteilnehmerbeschickung zu diesem
Testreaktor bestand aus einem Abstrom bzw. Seitenstrom aus den Strömen Nr. 5 bzw. 13 der Fig. 1. Nach
Erhalt der Testreaktorbeschickung aus Strom 13 wurde der Testreaktor mit einem Auswaschgas in Berührung
gebracht, das aus Butan, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenoxiden bestand mit nur geringen Spuren von schwachen
Säuren (etwa 6 ppm). Die für den ersten Versuch erhaltenen relativen Raten (vgl. Versuch Nr. 1 In nachstehender
Tabelle I) dienten dem weiteren Vergleich.
Die weiteren Tests bestanden aus abwechselndem Umleiten der Testreaktorbeschickung zu den Seltenströmen
aus den Strömen 5 und 13 und Bewerten des Verhaltens des Testreaktors für jeden dieser Versuche.
Das Verhalten des Testreaktors unter diesen Bedingungen wird In Tabelle I gezeigt. Dabei Ist festzustellen,
daß die Gegenwart von Säureverunreinigungen In der Beschickung sofort die Katalysatoraktivität und die Selektivität
für die Maleinsäureanhydridbildung herabsetzt (vgl. Versuch Nr. 2 In Tabelle I).
Diese nachteilige Wirkung erwies sich außerdem als Irreversibel bei der Entfernung der Beschickungsverunreinigungen
Im nachfolgenden Test (vgl. Versuch Nr. 3 In Tabelle I). Der Leistungsabbau des Katalysators
schreitet fort, wenn dieser welter mit einem säureverunreinigten Strom behandelt wird (vgl. Versuch Nr. 4,
zweite Behandlung mit Strom Nr. 5).
Das recht überraschende Ergebnis dieser Versuche Ist, daß die Gegenwart von Säureverunreinigungen In der
Beschickung die Produktlonsraie der schwachen Säuren In den anschließenden Versuchen steigert. In einem
Kreislaufbetrieb mit weniger wirksamer Entfernung der Säureverunreinigungen aus dem rttckgeführten Auslaufstrom
verursacht diese nachteilige Wirkung mit Sicherheit einen kontinuierlichen beschleunigten Abbau der
Katalysatorleistung. Deshalb Ist es besonders vorteilhaft, die schwachen Säuren gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren zu entfernen. Weitere Versuche mit einer synthetischen Beschickung, die Butan zusammen mit
entweder Essigsäure oder Acrylsäure in Abwesenheit von Maieinsäureanhydrid enthält, bestätigen diese nachteilige
Wirkung, die bei Verwendung von Strom S beobachtet wurde.
Wirkung von Säureverunreinigungen auf die Katalysatorleistung im Testreaktor
Abstrom bzw. Seitenstrom der Beschickung
Relative Raten
Butan- MA-
Oxidation Produktion
schwache
Säurenproduktion
Säurenproduktion
1) als Testreaktorbeschickung verwendete ursprüngliche
Portion des Stroms 13 (Vergleichsversuch)
2) nach dem ersten Zusammentreffen des Testreaktorkatalysators mit 1 Portion von Strom 5*)
3) erneutes Einspeisen des gereinigten Stroms 13 in den
T?streaktor
4) zweites Zusammentreffen mit Strom 5*)
5) nochmaliges Einspeisen des Stroms 13 in den Testreaktor
*) Bestandteile der Verunreinigung: MA 1,38 Gew.-%
Essigsäure 660 ppm Acrylsäure 330 ppm
100 | 100 | 100 |
65 | 65 | 128 |
91 | 92 | 157 |
61,4 | 59,7 | 171 |
73,8 | 69,4 | 214 |
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus einem C4-Kohlenwasserstoff, nämlicher einer η-Butan- oder n-Butenbeschlckung, bei dem man den Ci-Kohlenwasserstoff und Luftsauerstoff In einen * Reaktor einspeist und mit einem Katalysator aus Vanadin- und Phosphoroxiden unter üblichen Reaktionsbedingungen einschließlich einer Temperatur von 288 bis 538° C In Kontakt bringt, vom Reaktorauslauf Maleinsäureanhydrid entfernt, den maleinsäureanhvdrldarmen Auslauf wuscht und In den Reaktor zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man
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Representative=s name: DEUFEL, P., DIPL.-WIRTSCH.-ING. DR.RER.NAT. SCHOEN |
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