DE2461072C3

DE2461072C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sekundär-Alkyl-primär-Aminen aus n-Paraffinen

Info

Publication number: DE2461072C3
Application number: DE2461072A
Authority: DE
Inventors: Ronald Walter Cronton-On- Hudson Swanson; Hyung Koon Dr. Hopewell Junction Zang
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1973-12-26
Filing date: 1974-12-23
Publication date: 1980-02-21
Also published as: IT1027986B; FR2256149A1; DE2461072B2; ES433273A1; US3917705A; NL7415508A; BE823731A; CA1029042A; DE2461072A1; JPS5096509A; FR2256149B1; GB1437893A

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung hochreiner sek.-Alkyl-prim.-Amine mit bis 30 Kohlenstoffatomen aus n-Paraffin-Kohlenwasserstoffen.

Unter »sek.-Alkyl-prim.-Aminen« werden aliphatische Amine verstanden, bei denen die Aminogruppe (—NH2) an einem nichtendständigen Kohlenstoffatom steht.

Verfahren zur Herstellung von sek.-Alkyl-prim.-Aminen aus Paraffin-Kohlenwasserstoffen sind bereits bekannt, z. B. aus der US-PS 34 70 252. Im allgemeinen werden Amine durch Nitrieren von Paraffinen mit Salpetersäure oder Stickstoffoxid und anschließender Reduktion der Nitroparaffine mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hergestellt. Das aus der Nitrierungs- und Hydrierungsreaktion resultierende Produkt enthält nicht nur das erwünschte Amin, sondern zusätzlich auch Nebenprodukte aus

jeder der beiden Reaktionen. Um Amine hohen Reinheitsgrades zu erhalten, ist es erforderlich, das bei der Hydrierung des Nitroparaffins anfallende Produkt verschiedenen Trenn- und Rückgewinnungsmethoden zu unterwerfen, wie sie z. B. in der US-PS 34 70 251 beschrieben sind. Trotz der Vorteile, die diese bekannten Verfahren bringen, wird ihre Wirtschaftlichkeit durch die Bildung erheblicher Mengen an Nebenprodukten stark beeinträchtigt Die Herstellung von sek.-Alkyl-prim.-Amin aus n-Paraffin könnte erheblich verbessert werden, wenn das Verfahren hinsichtlich der Erzeugung des Amins selektiver gemacht und gleichzeitig die Menge der anfallenden Nebenprodukte reduziert werden könnte.

Die Hauptquelle für die Nebenprodukte ist die Nitrierung. Bei dieser Reaktion, die zwischen dem Nitrierungsmittel, wie Stickstoffoxid und Salpetersäure, und dem Paraffin stattfindet, werden bis zu etwa 50% des Paraffins in Nitroparaffin übergeführt Zusätzlich zu dem Nitroparaffin-Hauptprodukt entstehen, wie gefunden wurde, durch eine Reihe von komplexen Mechanismen viele andere Produkte, einschließlich Nitrite, Nitrate, Olefine, Ketone, Alkohole, Säuren und polyfunktionelle Verbindungen, wie Nitroalkohole, Dinitroparaffine, Nitroketone, Trinitroparaffine, Nitrosäuren und Nitroolefine. Die Nebenprodukte können bis zu 50 Gew.-°/o des nitrierten Produktes, einschließlich nicht umgesetztes Paraffin, ausmachen. Die Tendenz der Reaktion, Nebenprodukte zu bilden, set7t die Selektivität des Verfahrens bezüglich der Erzeugung von Nitroparaffin und letztlich sek.-Alkyl-prim.-Aminen erheblich herab. Darüber hinaus findet bei kontinuierlichem Arbeiten, bei welchem ausgewählte Prozeß-Ströme zur Nitrierungsreaktion zurückgeführt werden (Rückführströme), im Laufe längerer Betriebsperioden ein beträchtlicher Umsatz von Paraffin ;cu Nitrierungs· reaktionsnebenprodukten statt, welche in die Selektivität der Umsetzung von Paraffin zu Amin eingreifen und zu sehr unbefriedigendem und kostenverursachendem Arbeiten führen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Umsetzung von Paraffin-Kohlenwasser-itoffen in sek.-Alkyl-prim.-Amin zu schaffen, welches mit hoher Selektivität arbeitet. Die Nebenproduktbildung soll erheblich herabgesetzt sein. Das Verfahren soll kontinuierlich durchführbar sein und die sek.-Alkylprim.-Amine sollen sich in hoher Reinheit gewinnen lassen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sek.-Alkyl-prim.-Aminen aus n-Paraffinen, bei welchem das n-Paraffin im Temperaturbereich von 120 bis 260° C mit einem gasförmigen Nitrierungsmittel, das hauptsächlich aus Stickstoffoxid besteht, in Kontakt gebracht wird und das erhaltene Nitroparaffin, gegebenenfalls nach vorheriger alkalischer Wäsche, zum Amin hydriert wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das n-Paraffin mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bei etwa 132 bis 205° C in 2 bis 10 aufeinander folgenden Reaktionszonen mit jeweils 0,03 bis 0,4 Mol (vorzugsweise 0,06 bis 0,25 Mol) des Nitrierungsmittels pro Mol n-Paraffin in jeder Reaktionszone umsetzt und die gasförmigen Reaktionsprodukte und Wasser aus den flüssigen Produkten vor Eintritt in die folgende Reaktionszone entfernt, wobei der Gesamtumsatz zu Nitroparaffin 25 Gew.-% bezogen auf n-Paraffin, nicht überschritten wird und man anschließend das rohe, Nitroparaffiin enthaltende Reaktionsgemisch hydriert.

Die Paraffin-Kohlenwasserstoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen. Zu solchen Kohlenwasserstoffen gehören η-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, η-Dekan, n-Dodekan, n-Tetradekan, n-Pentadekan, n-Oktadekan, n-Eikosan, n-Pentakosan, n-Triakontan und Gemische davon.

Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die z. B. für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, schließen solche mit 6 bis 30 Kohlenwasserstoffatomen ein, die durch Absorption an Molekularsieben oder durch Harnstoff- oder Lösungsmittel-Entparaffinierung erhalten worden sind; mit diesen Verfahren werden η-Paraffine aus Gemischen von Isoparaffinen, Naphthenen, Aromaten und n-Paraffinen abgetrennt. Gemische von η-Paraffinen mit z. B. 6 bis 10 oder 10 bis 14 oder 14 bis 17 Kohlenstoffatomen können z. B. durch Absorption an Molekularsieben erhalten werden. In gleicher Weise können Gemische von η-Paraffinen mit 15 bis 21 oder 20 bis 30 Kohlenstoffatomen z. B. durch Harnstoff- oder Lösungsmittel-Entparaffinierung erhalten werden, die ebenfalls Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind.

Die Nitrierung der Paraffin-Kohlenwasserstoffe zu selc-Mono-Nitroparaffinen wird in 2 bis 10 aufeinander folgenden Reaklionszonen in einem Flüssig-Dampf-Phasen-Verfahren durchgeführt

Es werden vorzugsweise 2 bis 4 hintereinander angeordnete Rcaktonszonen verwendet, wobei das flüssige Produkt der vorhergehenden Zone die Beschikkung der folgenden Zone ist. Jede Reaktionszone weist Mittel zur Einleitung des Nilrierungsmiuels für den Kontakt mit dem Paraffin auf, und gasförmige Reaktionsprodukte und Wasser werden aus den flüssigen Produkten jeder Zone entfernt. Die Anzahl der Reaktionszonen, die verwendet wird, hängt ab vom gewünschten Gesamtumsatz von η-Paraffin zu Nitroparaffin; wenn einer höherer Umsatz gewünscht wird, wird die Zahl der Reaktionszonen erhöhl. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 2 oder 3 Reaktionszonen benutzt. In der Praxis kann ein Umsatz von η-Paraffin zu Nitroparaffin von etwa 15Gew.-% in 2 Reaktionszonen durchgeführt werden. Wenn etwa 20% Paraffin in Nitroparaffin übergeführt werden soll, so ist die Verwendung von drei Reaktionszonen zweckmäßig, und Umsätze bis zu 25 Gew.-°/o werden am besten in vier oder mehr Reaktionszonen erreicht.

Unter sek.-Mono-Nitroparaffinen werden hierin solche aliphatische Nitroverbindungen verstanden, bei denen die Nitrogruppe an anderen als endständigen Kohlenstoffatomen sitzen. Beispiele für Mono-Nitroparaffine sind: 2- oder 3-Nitrohexan, 2-, 3- oder 4-Nitroheptan, 2-, 3- oder 4-Nitrooktan, 2-, 3-, 4- oder 5-Nitrodekan, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Nitroundekan, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Nitrododekan, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Nitrotridekan, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Nitrotetradekan, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Nitrooktadekan und Gemische davon.

Die Nitrierungsreaktion wird durch Einleitung des η-Paraffins in die erste der Reihenfolge von Reaktionszonen begonnen und das η-Paraffin mit einem gasförmigen Nitrierungsmittel, nämlich Stickstoffoxid, wird bei einer Temperatur von etwa 132 bis 205⁰C, vorzugsweise etwa 160 bis 188° C, bei einem Druck von etwa 100 mm Hg bis etwa 20 atm, vorzugsweise 1 bis 3 atm in Kontakt gebracht.

Wenn schwerere Kohlenwasserstoffe, wie solche mit 15 und mehr Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden, ist die Anwendung von Unterdruck von Vorteil, um das Nebenprodukt Wasser in Dampfform zu halten. Um die Mpnge Nebenprodukte, die in der ersten Reaktionszone entsteht, wirksam zu kontrollieren, wird die Menge und die Geschwindigkeit, mit der das Nitrierungsmittel mit dem η-Paraffin in Kontakt kommt, genau kontrolliert, so

ίο daß der Nitriermittelzusatz im Bereich von etwa 0,03 bis 0,4, vorzugsweise 0,06 bis 0,25 Mol Nitrierungsmittel pro Mol Paraffin liegt Werden 6 bis 10 Reaktionszonen benutzt, wird die Menge Nitrierungsmittel in der ersten und den folgenden Zonen zur unteren Grenze des oben angegebenen Bereiches hin liegen. Wenn zwei bis vier Reaktionszonen verwendet werden, ist eine Menge Nitrierungsmittel zur oberen Grenze des oben genannten Bereiches hin geeignet Im allgemeinen werden in jeder der Reaktionszonen etwa die gleichen Mengen Nitrierungsmittel zugesetzt Wenn man in jeder der Reaktionszonen das Verhältnis von Nitrierungsmittel zur Paraffin innerhalb des oben genannten Bereiches in Verbindung mit der Entfernung der gasförmigen Reaktionsprodukte und des Wassers aus dem flüssigen Produkt aufrechterhält, führt dies zu einer Erhöhung der Selektivität des Umsatzes von Paraffin in Nitroparaffin und einer erheblichen Herabsetzung der Bildung von Nebenprodukten. In der ersten Reaktionszone, abhängig von der Gesamtzahl der Reaktionszonen, wird die

Jn Umsetzung so vorgenommen, daß etwa 2 bis 12%, vorzugsweise 5 bis 10% Paraffin in das Mono-Nitroparaffin übergeführt werden. Ein Umsatz von mehr als 12% im ersten Reaktor sollte vermieden werden, insofern als längeres Nitrieren in Gegenwart unumgesetzten Nitrierungsmittels und Wasser die Bildung erheblicher Mengen unerwünschter Nebenprodukte fördert, während gleichzeitig die Selektivität bezüglich der Mononitro-Paraffinbildung sinkt; derartige Nebenprodukte sind z. B. Ketone, Alkohole, Karbonsäuren, Nitrite und polyfunktionelle Verbindungen, wie Dintroparaffine. Nitroketone, Nitroalkohole, Niirosäuren und Nitroolefine mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen.

Die gasförmigen Reaktionsprodukte und Wasser werden von den flüssigen Produkten vor der Einführung dieser flüssigen Produkte in die darauf folgende Reaktionszone entfernt Wenn gewünscht, körnten die gasförmigen Reaktionsprodukte und das Wasser aus jeder Zone kontinuierlich entfernt werden. Es kann auch nach dem In-Kontaktbringen in der ersten und den folgenden Reaktionszonen das rohe nitrierte Material in ein flüssiges Produkt und Abgase getrennt werden. Die Abgase hauptsächlich aus Paraffin, Stickstoffoxid, Di-Stickstoffpentoxid, Di-Stickstofftetroxid, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser. Die Entfernung der Abgase und insbesondere des Wassers aus dem rohen nitrierten flüssigen Material vor der Einleitung des flüssigen Produkts in die darauf folgende Reaktionszone setzen die Bildung von Nebenrprodukten, insbesondere der oben erwähnten polyfunktionellen Nebenprodukte, herab. Die Paraffine können aus den Abgasen zurückgewonnen und in die erste Reaktionszone rückgeführt werden. Das Di-Stickstoffpentoxid in den Abgasen kann oxidiert und in Stickstoffdixoid übergeführt und danach zur ersten Nitrierzone zurückgeführt werden.

Nicht-kondensierbare Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, können abgelassen werden. Die Bildung polyfunktioneller Nebenprodukte in der

ersten Reaktionszene kann ebenso gesenkt werden, indem durch Einhalten der Molverhältnisse von Nitrierungsmittel zu Paraffin, wie oben an gegeben, der Umsatz begrenzt wird. Die polyfunktonellen Verbindungen, die gebildet werden, wie Di-Nitroparaffine, Nitroalkohole, Nitrosäuren, Nitroolefine, Nitroketone und Trinitroparaffine, hängen ab von der durchschnittlichen Konzentration der Nichlparaffine, wie Nitroparaffine, Ketone und Alkohole, in der Reaktionszone in Verbindung mit der Größe des Umsatzes, der in der Reaktionszone stattfindet In der Zahl der Reaktionszonen, die hier angegeben ist, kommt die Summe der polyfunktionellen Nebenprodukte der Menge gleich, die in jeder Reaktionszone gebildet wird. Die Menge, die durch die Verwendung der Mehrzahl von Reaktionszonen gebildet wird, ist geringer als die Menge Nebenprodukte, die gebildet würde, wenn die Umsetzung in einer einzigen Zone vorgenommen werden würde. Die Entfernung des Wassers zwischen den Reaktionsstufen ist bezüglich dar Herabsetzung der Bildung von Nebenprodukten kritisch. Es wird angenommen, daß das Nebenprodukt Wasser aus der Nitrierung mit dem Nitroparaffin unter Bildung oxidierter Produkte reagiert oder unter bestimmten Bedingungen mit dem Nitrierungsmittei unter Bildung von Salpetersäure reagiert, welche, wenn sie in wesentlicher Menge vorliegt, eine getrennte flüssige Phase bildet. Die Bildung einer Salpetersäurephase sollte vermieden werden, da das Nitroparaffin uid die flüssigen Nebenprodukte wesentlich löslicher sind als das η-Paraffin, und das Nitroparaffin aus der Paraffinphase heraus extrahieren würde; diese Löslichkeit führt zur Bildung polyfunktioneller Verbindungen beim Austritt des Nitroparaffins aus der Paraffinphase.

Nach dem Entfernen der Abgase und des Wassers. besteht das rohe nitrierte flüssige Produkt der ersten Reaktionszone in der Regel aus etwa 84 bis 98 Gew.-% n-Parafinne, 2 bis 12 Gew.-°/o Nitroparaffine und 0,2 bis 4 Gew.-% flüssige Nebenprodukte. Dieses rohe nitrierte Produkt aus der ersten Reaktionszone wird danach in die nächste Reaktionszone eingeleitet, in der unumgesetztes Paraffin mit frischem Nitrierungsmittel bei einer Temperatur von etwa 132 bis 205⁰C, vorzugsweise von etwa 160 bis 188° C unter den gleichen Druckbedingungen, wie in Verbindung mit der ersten Reaktionszone beschrieben, in Kontakt gebracht wird. Es kann eine weitere Umsetzung des Paraffins zu Nitroparaffin stattfinden, wobei Abgase und Wasser aus dem rohen nietrierten Produkt in gleicher Weise, wie in Verbindung mit der ersten Reaktionszone beschrieben, entfernt werden. Wie im Fall der ersten Reaktionszone wird die Nebenproduktbildung durch Begrenzung der Menge Nitrierungsmittel, die mit unumgesetztem Paraffin in Kontakt kommt, und durch die Abtrennung der Abgase und des Wassers gesteuert. Ferner bringt die Anwendung mehrerer Reaktionszonen und die Entfernung von Abgas für die exotherm verlaufende Nitrierungsreaktion eine gewisse Zwischenstufenkühlung bzw. einen Temperaturausgleich.

Die Nitrierung in den einzelnen Reaktionsstufen wird durchgeführt, bis etwa 25% der ursprünglichen paraffinischen Beschickung in Mono-Nitroparaffin übergeführt sind. Umsätze, die wesentlich über 25% liegen, sind nicht vorteilhaft, da erhebliche Mengen polyfunktioneller Verbindungen erzeugt werden. Es ist gefunden worden, daß bei Aufrecnterhaltung der Geschwindigkeit innerhalb des oben angegebenen Bereiches, mit der das Nitrierungsmittel in jede der Reaktionszonen eingeführt wird, des engen Temperaturbereiches in jeder der Reaktikonszonen und wirksamer Entfernung der Abgase und des Wassers, die Nitrierung in hoher Selektivität verläuft, wodurch die Menge gebildeten Mono-Nitroparaffins optimiert wird und gleichzeitig die Bildung wesentlicher Mengen an Nebenprodukten auf einem Mindestmaß gehalten wird.

Das rohe flüssige nitrierte Produkt aus der letzten Reaktionszone wird weitgehend frei von gasförmigen Nebenprodukten und Wasser zurückgewonnen. Dieses rohe Material besteht überwiegend aus unumgesetztem η-Paraffin, bis zu 25% Mono-Nitroparaffin und kleinen Mengen Nebenprodukten.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das rohe Material direkt in eine Hydrierzone zur Überführung in das entsprechende Amin eingeleitet Vorzugsweise wird das rohe flüssige Produkt in einem wäßrigen Medium alkalisch gewaschen, bevor es in die Hydrierstufe eingeführt wird. Durch die alkalische Wäsche wird die Lebensdauer der Hydrierungskatalysatoren, die sonst von bestimmten Bestandteilen des rohen Produkts schädlich beeinflußt werden, verlängert. Für die alkalische Behandlung verwendet man z. B. wäßrige Lösungen von Alkali- oder Erdalkali Oxiden, -Hydroxiden, -Kprbonaten oder Bikarbonaten, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalziumhydroxid, Natriumkarbonat, Natriumbikarbonat und Ammoniumhydroxid. So läßt sich die Lebensdauer von Hydrierungskatalsysatoren erheblich verlängern und die kontinuierliche Hydrierung über längere Zeiten durchführen, wenn man 10 bis 30 Teile rohen nitrierten Produkts mit etwa 1 Teil einer 10%igen wäßrigen Natronlauge wäscht.

Das alkalische Waschen kann in einem üblichen Misch-Absetz-System vorgenommen, in welchem bis zu etwa 10% des gesamten Nitroparaffins, das in der rohen Zusammensetzung enthalten ist, extrahiert werden. Es können auch Gegenlauftürme verwendet werden, in denen das rohe Nitrierungsprodukt nach oben strömt und mit der nach unten fließenden frischen alkalischen Lösung in Kontakt kommt. In einer anderen Ausführungsform wird das alkalische Waschen des rohen Nitrierungsproduktes in einer im Gegenstrom arbeitenden Füllkörpersäule vorgenommen, in der die Kontaktzeit des rohen Produkts erheblich herabgesetzt und die erforderliche alkalische Lösung ebenfalls reduziert wird. Dieses System hat den Vorteil, ein gewaschenes Nitrierungsprodukt mit sehr niedrigem Alkaligehalt zu liefern, z. B. geringem Natriumgehalt, und das gewaschene Produkt kann, wenn gewünscht, ohne Waschen mit Wasser zum Amin hydriert werden. Vorzugsweise wird das alkalisch behandelte rohe nitrierte Produkt mit Wasser gewaschen, um irgendwelchen restlichen Alkaligehalt weitgehendst zu reduzieren. Die Verwendung eines Gegenstromturms bringt eine erhebliche Einsparung an Investionskosten, da Absetzer und Abwässerströme minimalisiert werden können. Das alkalische Waschen wird bei Temperaturen von etwa 38 bis 120° C, vorzugsweise von 71 bis 93° C vorgenommen.

Die vorstehend beschriebene Nitroparaffine, die in dem rohen Nitrierungsprodukt enthalten sind, werden zu sek.-Alkyl-prim.-Aminen bei Durchschnittstemperaturen im Bereich von 38 bis 232° C, vorzugsweise von 93 bis 205⁰C unter Wasserstoffdrücken im Bereich von 14 bis 105,6 atü vorgenommen. Obwohl die Hydrierungsreaktion exothermer Natur ist, kann die Reaktion isotherm ausgeführt werden. Das isotherme Arbeiten kann durch Verwendung von Wärmeaustauschern im Hydrierungsreaktor bewirkt werden oder es können

dem rohen nitrierten Produkt weitere Paraffin-Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 30 C-Atomen zugegeben werden. Vorzugsweise wird die Hydrierungsreaktion derart durchgeführt, daß das rohe nitrierte Produkt in den Hydrierungsreaktor zusammen mit Wasserstoff bei einer Einlaßtemperatur von mindestens 38°C und bis zu 205°C eingeleitet wird und das Nitroparaffin zum entsprechenden Amin bei einer durchschnittlichen Temperatur von 93 bis 232° C und bis zu einer maximalen Temperatur von 26O⁰C hydriert wird. Bei einer Ausführungsform beträgt die Differenz zwischen maximaler Hydriertemperatur und Einlaßtemperatur mindestens 93° C und bis zu 205⁰C, vorzugsweise beträgt diese Differenz ΔΤ zwischen maximaler Hydrierungstemperatur und der Einlaßtemperatur 65 bis 15O⁰C. Temperaturen über 260⁰C sollten vermieden werden, da sie einen Stickstoffverlust am Ausgangsmaterial verursachen. Außerdem begünstigen höhere Temperaturen die Bildung sekundärer Amine vor der der primären Amine, !m allgemeinen wird die Hydrierung bei Molverhältnissen von Wasserstoff zu Nitroparaffin im Bereich von etwa 2,4:1 bis 7,0:1, vorzugsweise von 3 :1 bis 4 :1 durchgeführt.

Die Hydrierung wird üblicherweise in Gegenwart eines der gebräuchlichen und bekannten Hydrierungskatalysatoren, wie Elementen der Gruppen IS, VIS, VHS und VIII des periodischen Systems, ausgeführt. Beispiel für Elemente der Gruppe Ißist Kupfer, welches allein oder in Kombination mit einem Element der Gruppe VIS, z. B. als Kupferchromit, verwendet wird. Als Elemente der Gruppe VIS können Chrom, Molybdän und Wolfram sowie Gemische davon genannt werden. Als Elemente der Gruppe VHS sei Rhenium angeführt und die Gruppe VIII schließt Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Nickel und Kobalt ein. Die Elemente können als Metalle oder in Form von Verbindungen vorliegen. Darüber hinaus können die Elemente auf Trägern, wie Kohle, Siliziumdioxid, Kieselgur oder Aluminiumoxid aufgebracht sein. Bevorzugte Hydrierungskatalysatoren bestehen aus Metallen der Gruppen VHS und VIII, einschließlich Rhenium Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium, auf einem der vorstehend genannten Träger, wobei das Metall in dem Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis 10,0Gew.-% anwesend ist. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Palladium auf Kohle.

Zur Rückgewinnung des Amins können die üblichen Rückgewinnungsverfahren angewendet werden, wie Destillieren des hydrierten Produkts durch stufenweises Fraktionieren. Das Arnin kann auch zuerst in ein Aminsalz durch Reaktion mit einer anorganischen Säure übergeführt und abgetrennt werden und dieses Aminsalz kann dann mit Alkali behandelt werden, wonach das primäre Amin durch Destillation gewonnen wird.

Eine besonders bevorzugte Methode besteht darin, einen sek.-Alkyl-prim.-Amin-Kohlendixoid-Komplex zu bilden. Bei dieser Methode wird das aminhaltige Hydrierungsprodukt mit Kohlendioxid bei etwa 15 bis 100⁰C unter Drücken im Bereich von 7 bis 35 atü behandelt, wodurch das hydrierte Produkt mit etwa 1 bis 10 Mol CO2 pro MoI des in dem Hydrierungsprodukt vorliegenden Amins vermischt wird, bis sich wesentliche Mengen eines Amin-Kohlendixid-Komplexes in dem Gemisch mit Paraffin und Nebenprodukten gebildet haben. Dieses Gemisch wird danach mit etwa 1 bis 5 Gew.-Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus Alkanol und Wasser, welches weitgehend mit Kohlendioxid gesättigt ist, in Kontakt gebracht. Das In-Kontakt-Bringen des Paraffins und des Komplexes mit dem Lösungsmittelgemisch verursacht die Bildung einer Lösungsmittelphase, die im wesentlichen allen Amin-Kohlendioxid-Komplexen enthält, und einer Aminphase, die im wesentlichen alle Nebenprodukte enthält. Die den Amin-Kohlendioxid-Komplex enthaltende Lösungsmittelphase wird entweder auf eine Temperatur von etwa 60 bis 150° C erhitzt oder der Druck der

ίο Lösungsmittelphase wird reduziert, so daß das Arnim frei wird und das Kohlendioxid abdestilliert. Das Amin wird aus dem Lösungsmittel durch Destillation oder durch eine Kombination von Destiallation und Dekantation zurückgewonnen, und die Reinheit des se· gewonnenen Amins liegt über 98 Gew.-%.

Die Nebenprodukte der Nitrier- und Hydrier-Reaktion in der Paraffinphase und, wenn gewünscht, die bei der Destillation oder Dekantation der Lösungsmittelphase rückgewonnenen Nebenprodukte und unumgesetzte Materialien werden durch Hydrieren aufbereitet und danach wird das hydrierte Material wieder in die ersten Nitrierzonen eingeleitet Das zurückgewonnene hydrierte Material ist vorwiegend η-Paraffin, welches bedeutende Mengen an oxidierten und nitrierten Nebenprodukten enthält, wie Alkohole, Ketone, Nitroparaffine und polyfunktionelle Verbindungen, einschließlich Nitroketone, Nitroalkohole und Dinitraparaffine. Die Hydrierung der durch Oxidation und Nitrierung entstandenen Nebenprodukte zu n-Paraffinen vor der Wiedereinführung in die Nitrier-Reaktionszonen wird bei Temperaturen von etwa 205 bis 400° C unter Wasserstoffdrücken von 7 bis 105 atü und mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 Vol/Std. durchgeführt.

Innerhalb dieses Bereiches werden Temperaturen von 274 bis 302⁰C bei Wasserstoffdrücken von 28 bis 42 atü und Raumgeschwindigkeiten von 2 bis 5 bevorzugt. Im allgemeinen kann die Hydrierung in Gegenwart der bekannten und üblichen Hydrierungskatalysatoren, beispielsweise Nickel, Kobalt, Platin, Palladium und Rhodium, durchgeführt werden.

Die hochreinen Amine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, können als Formtrennmittel, Gefrier-Tau-Stabilisatoren für Emulsionen, Pigment-Dispergiermittel, Polyurethan-Katalysatoren, Anti-Verkokungs- und Anti-Staubmittel verwendet werden. Sie eignen sich auch als Korrosionsinhibitoren, Bakteriostatika, Schlammdispergiermittel und Detergens und Gefrierschutzmittel in Benzinen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung

Beispiel 1

Ein kontinuierliches Verfahren zur Überführung von η-Paraffinen in selc-Alkyl-prim.-Amin wurde durchgeführt, wobei frischer Kohlenwasserstoff mit Paraffin-Kohlenwasserstoffen einer Kettenlänge von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen nachstehender Kettenlängenverteilung, in Gew.-% eingesetzt wurde:

Cio, 11,1, C_n 28,7, Cn 32,2, Ci₃ 26,9 und Q₄ 1,1. 10,7 Gew.-°/o der frischen η-Paraffine wurden mit 89,3 Gew.-% Paraffinen vermischt, die vorher das Verfahren durchlaufen hatten und gereinigt worden sind. Diese n-Paraffin-Beschickung wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 425 kg/Std. zusammen mit 13,8 kg/Std. Stickstoffdioxid in einen ersten Nitrierreaktor eingeleitet worin die Nitrierung bei 165,6° C unter einem Druck von 0,28 atü vorgenommen

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wurde. Abgase, bestehend aus Paraffin, Stickstoffoxid, Distickstoffpentoxid, Dislickstofftrioxid, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser, wurden über Kopf aus dem ersten Reaktor abgezogen, partiell kondensiert und das kondensierte Paraffin in den ersten Reaktor zurückgeführt.

Distickstoffpentoxid in dem Abzugsgas wurde zu Stickstoffdixoid oxidiert, das oxidierte Gas gekühlt, um das Stickstoffdioxid zu kondensieren, und das verflüssigte Nitrierungsmittel zum ersten Reaktor zurückgeführt. Nichtkondensierbare Gase, einschließlich Stickstoff, Distickstofftrioxid, Kohlenomonoxid, Kohlendioxid und Sauerstoff wurden durch Belüftung aus; der Anlage entfernt.

Γϊο e· r-/-»Kö n!iriai*to Dor-off!r»r»fi-i/-li iL· i sine orcton

Reaktors bestand aus: 90,3% n-Paraffin, 7,5% Nitroparaffin und 2,2% oxidiertes Paraffin und polyfunktionelle Verbindungen; Es wurde kontinuierlich mit 13,6 kg/Std. Stickstoffdioxid in einen zweiten Nitrierreaktor eingeleitet, wo die Nitrierung bei 165,6°C unter einem Druck von 0,28 atü vorgenommen wurde. Die Abgase des zweiten Reaktors waren die gleichen, die im ersten Nitrierungsreaktor erzeugt worden sind, und wurden in gleicher Weise wie die Abgase des ersten Reaktors behandelt

Das rohe nitrierte Paraffinprodukt aus dem zweiten Reaktor bestand aus 80,9% n-Paraffin, 14,7% Nitroparaffin und 4,4% oxidiertes Paraffin und polyfunkionelle Verbindungen. Dieses Paraffinprodukt wurde kontinuierlich mit etwa 31,8 kg/Std. einer 10%-igen wäßrigen Natronlauge in einem Reihenmischer bei 93⁰C und 35 atü gewaschen. Die resultierende wäßrige Schicht wurde in einem Absetztank abgetrennt und entfernt Die organische Schicht wurde bei 82°C und 35 atü mit 12,2 kg/Std. Wasser in einem üblichen Gegenstrom-Extraktionsturm gewaschen. Das gewaschene rohe nitrierte Produkt enthielt 54,8 kg nitriertes Paraffin und 378 kg n-Paraffin und andere Materialien.

Das rohe nitrierte Paraffin wurde mit einer Eintrittstemperatur von 93° C in einen Hydrierreaktor mit einer Raumgeschwindigkeit von 2,0 Vol/Vol/Std. eingeleitet; dieser Reaktor enthielt einen Hydrierungskatalysator, der aus 1 Gew.-% Palladium auf Kohle bestand.

Die Hydrierung wurde unter einem Wasüerstoffdruck von 39,4 atü und einer Umsetzungstempera tür bis 210° C durchgeführt Nach der Hydrierung war im wesentlichen das ganze Nitroparaffin zu Amin reduziert. Wasserstoff, Ammoniak und etwas Wasser wurden als Gase entfernt und zurückgebliebenes Wasser und Ammoniak wurden von dem rückgewonnenen rohen Hydrierungsprodukt bei 43° C abdekantiert

431 kg/Std. des rohen Hydrierungsproduktes, bestehend aus 377,8 kg η-Paraffins und verschiedenen Nebenprodukten, 45,4 kg sek.-Alkyl-prim.-Amin, etwa 0,45 kg unumgesetzte Nitroparaffine und 6,8 kg Wasser und Ammoniak wurden mit 39,5 kg/Std. Kohlendioxid bei einem Druck von 21,1 atü und 43°C in Kontakt gebracht und gesättigt, wobei ein Amin-Kohlendioxid-Komplex gebildet wurde. Das mit Kohlendioxid gesättigte rohe Hydrierungsprodukt wurde in einem Turm im Gegenstrom mit 68,2 kg/Std. eines Lösungsmittelgemisches aus 40% Methanol und 60% Wasser in Kontakt gebracht; das Lösungsmittelgemisch war vorher mit 22,7 kg/Std. CO₂ bei 21,1 atü und 43° C gesättigt worden. Bei Kontakt des mit Kohlendioxid gesättigten rohen Hydrierungsprodukts mit dem Lösungsmittelgemisch wurde der primäre Aminkomplex aus dem überwiegend aus Paraffin bestehenden Strom in den Lösungsmittelstrom übergeführt.

Der an Amin erschöpfte Paraffinstrom wurde anschließend in einer Entspannungskammer auf Atmosphärendruck gebracht, worauf das darin enthaltene Kohlendioxid über Kopf abgezogen wurde. Der an Amin angereicherte Lösungsmittelstrom wurde auf 65,6°C erhitzt und in einen auf Atmosphärendruck gehaltenen Entspannungsturm eingeleitet, wo Kohlendioxid zusammen mit etwas Methanol und Wasser über Kopf entfernt wurden. Die aminreiche Flüssigkeit aus dem Entspannungsturm wurde durch eine Fraktionieranlage geleitet, wo Methanol, restliches Kohlendioxid und etwas Wasser über Kopf entfernt wurden. Der

^!5 Bodenstrorn, der Wasser und rohe Amine enthielt, wurde in zwei Phasen getrennt, nämlich eine wäßrige Phase, die etwas Methanol und Amine enthielt, und eine rohe Aminphase, die etwas Wasser enthielt

49,9 kg/Std. der rohen Aminphase wurden auf 120°C erhitzt und bei 160 mm Hg destilliert, wodurch im wesentlichen alles restliches Methanol und Wasser zusammen mit einigen organischen Materialien ÜberKopf entfernt wurden. Nach Kondensation wurde das organische Material in dem Überkopfstrom von der wäßrige Schicht abgetrennt und mit der abdestillierten Aminphase vereinigt. Die abdestillierte rohe Aminphase wurde danach im Vakuum bei 20 mm Hg und 93° C destilliert, um restliches Methanol, Wasser, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Amine mit weniger als 10

Kohlenstoffatomen Überkopf zu entfernen. Zum Schluß wurde die Aminphase im Vakuum bei 10 mm Hg und 149° C im Vakuum destilliert, wobei 45,4 kg/Std. fertiges Amin, welches 98,5 Gew.-% sek.-Alkyl-prim.-Amine enthielt, erhalten wurden.

Der an Amin verarmte Paraffinstrom aus der Raffinat-Entspannungskammer wurde mit den überwiegend paraffinischen Abströmen aus der Vakuumdestillation der rohen Amine vereinigt, wobei ein Recycle-Strom erhalten wurde, der η-Paraffine und kleinere

*° Mengen Nitroparaffine, Ketone, primäre und sekundäre Amine, Alkohole, Nitrate, Nitrite und polyfunktionelle Derivate der η-Paraffine enthielt Der Rückführ-Strom wurde katalytisch hydriert, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 381 kg/Std. und zuerst bei einer

*5 Temperatur von 204⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 3,0, und danch bei 349°C und einer Raumgeschwindigkeit von 1,5, und zwar mit 7,71 kg/Std. Wasserstoff bei 35,2 atü. Nach Abtrennen von Wasserstoff, Ammoniak und Wasser wurde das hydrierte Produkt zum ersten Nitrierungsraktor zurückgeführt.

Beispiel 2

Eine Paraffin-Kohlenwasserstoff-Besehickung aus η-Dekan wurde mit Salpetersäure bei einem Molverhältnis von η-Dekan zu Salpetersäure von 1,93 :1 bei 165° C in einem einzigen Reaktor nitriert Das rohe Produkt enthielt 10,4 Gew.-% Nitrodekan, 12,7 Gew.-% oxidiertes Dekan und polyfunktionelle Verbindungen und das zurückgebliebene η-Dekan. Dieses Beispiel veranschaulicht die schlechte Selektivität der einstufigen Nitrierung bei Verwendung von Salpetersäure als Nitrierungsmittel.

Beispiel 3

Eine Paraffin-Kohlenwasserstoff-Beschickung aus η-Dekan wurde mit Stickstoffidoxid bei einem Molverhältnis von η-Dekan zu Stickstoffdioxid von 2,25 :1 bei 158° C in einem einzigen Reaktor nitriert Das rohe

Produkt bestand aus 13,4Gew.-% Nitrodekan, 7,9 Gew.-% oxidiertem Dekan und polyfunktionellen Verbindungen und dem Rest η-Dekan. Dies zeigt die schlechte Selektivität von Stickstoffdioxid bei einer Einstufennitrierung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sekundär-Alkyl-primär-A minen aus n-Paraffinen, bei welchem n-Paraffin im Temperaturbereich von 120 bis 260° C mit einem gasförmigen Nitrierungsmittel, das hauptsächlich aus Stickstoffoxid besteht, in Kontakt gebracht wird und das erhaltene Nitroparaffin, gegebenenfalls nach vorheriger alkalischer Wäsche, zum Amin hydriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das n-Paraffin mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bei etwa 132 bis 205° C in 2 bis 10 aufeinanderfolgenden Reaktionszonen mit jeweils 0,03 bis 0,4 Mol des Nitrierungsmittels pro Mol n-Paraffin in jeder Reaktionszone umsetzt und die gasförmigen Reaktionsprodukte und Wasser aus den flüssigen Produkten vor Eintritt in die folgende Reaktionszone entfernt, wobei der Gesamtumsatz zu Nitroparaffin 25 Gew.-°/o, bezogen auf n-Paraffin, nicht überschritten wird und man anschließend das rohe, Nitroparaffin enthaltene Reaktionsgemisch hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das n-Paraffin und das Nitrierungsmittel bei einer Temperatur von etwa 160 bis 190°C in Kontakt bringt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,06 bis 0,25 Mol Nitrierungsmittel pro MoI n-Paraffin in jeder der Zonen einsetzt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in 2 bis 4 Zonen vornimmt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zahl der Nitnerungszonen und die Nilricrungsmittelzugabe so aufeinander abstimmt, daß ein Gesamtumsatz von n-Paraffin von 20Gew.-% nicht überschritten wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Reaktionszone etwa 2 bis 12%desn-Paraffins in Nitroparaffin überführt.