MX2010011394A - Hidrocarburos nitrados, derivados y procesos para su fabricacion. - Google Patents

Hidrocarburos nitrados, derivados y procesos para su fabricacion.

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Richard L James
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Abstract

Se proporciona un proceso para la formación de compuestos nitrados mediante la nitración de compuestos de hidrocarburo con ácido nltrico diluido. También se proporcionan procesos para preparar derivados corriente abajo industrialmente útiles de los compuestos nitrados, asi como novedosos compuestos nitrados y derivados y métodos para usar los derivados en varias aplicaciones.

Description

HI DROCARBUROS NITRADOS, DERIVADOS Y PROCESOS PARA SU FABRICACION REFERENCIA CRUZADA A SOLIC ITU D RELAC IONADA Esta sol icitud reclama el beneficio de la solicitud estadounidense provisional no. 61 /045, 380 presentada el 1 6 de abril de 2008.
Campo de la invención La invención se refiere a un proceso para hacer hidrocarburos nitrados, tales como nitroalcanos, nitrocicloalcanos y nitroara lquilos, y a procesos para hacer compuestos derivados de los h idrocarburos nitrados. La invención también se refiere a nuevos hidrocarburos nitrados y nuevos derivados.
Antecedentes de la i nvención La nitración de hidrocarburos generalmente produce u na variedad de productos dependiendo de las condiciones de reacción y la estructura de alimentación . Sin embargo, ciertos productos pueden ser más deseables que otros y ha sido un objetivo de largo tiempo producir de manera selectiva los compuestos nitrados más útiles al costo de compuestos menos útiles, tales como subproductos de oxidación.
En contraste con nitración comercial de fase de vapor, la nitración de presión alta o de fase vapor-líquida mixta de hidrocarburos ha sido postulada en el pasado por ser una técnica mediante la cual las nitroparafinas deseables pueden ser producidas potencialmente. Ver, por ejemplo, la patente estadounidense no. 2,489,320 (Nygaard et al.) y Albright, L.F. , "Nitration of Paraffins" (Nitración de parafinas), Chem. Engr. , (1966) pp. 149-156. Sin embargo, el proceso de fase vapor-líquido mixta de la técnica anterior, nunca fue práctico por una variedad de razones, incluyendo debido a que la conversión de ácido es baja, el ácido nítrico no es fácilmente recuperable, los problemas con corrosión de reactor por el ácido nítrico y dificultad para controlar la exoterma de reacción.
Obtener un alto rendimiento de hidrocarburos nitrados es un factor económico crítico a ser considerado debido a que los bajos rendimientos necesitan el uso de más alimentación y por lo tanto resultan en mayores costos. Adicionalmente, cuando el ácido nítrico es usado como el agente nitrante, el ácido nítrico sin reaccionar se vuelve un producto de desperdicio y se incurre en costos para un apropiado desecho del desperdicio. Una alta conversión del hidrocarburo reactivo también es económicamente crítico con el fin de minimizar los gastos de capital y energía asociados con la purificación y reciclado de reactivos sin reaccionar. Por lo tanto, existe la necesidad de proceso más económicos, selectivos y ambientalmente amigables para la fabricación de hidrocarburos nitrados y sus derivados.
Breve descri pción de la invención En un aspecto, la invención proporciona un proceso para la nitración de hidrocarburos. El proceso comprende: proporcionar un reactor configurado de flujo descendente; hacer reaccionar una alimentación de hidrocarburo con ácido nítrico acuoso a una presión de al menos 34 atm (500 psi) y una temperatura de entre aproximadamente 140 y aproximadamente 325 grados Celsius; y recuperar los compuestos nitrados formados, en donde el ácido nítrico acuoso es una solución de 10 hasta 50 por ciento en peso.
En un segundo aspecto, la invención proporciona procesos para preparar derivados corriente abajo industrialmente útiles de hidrocarburos nitrados, tales como nitroalcoholes, aminoalcoholes, N-alquilaminoalcoholes, alquilhidroxilaminas y oxazolidinas.
En un tercer aspecto, la invención proporciona hidrocarburos nitrados, y derivados de los mismos.
La invención proporciona además métodos para usar los hidrocarburos nitrados y derivados de los mismos en varias aplicaciones.
Descri pción detallada de la invención Como se nota antes, en un aspecto, la invención se refiere a un proceso para la nitración de hidrocarburos. La combinación de condiciones de reacción, concentración de agente nitrante y uso de un reactor de flujo descendente de acuerdo con la invención, proporciona el proceso con un número de mejoras sobre la técnica anterior, y en particular en términos de la formación reducida de subproductos de oxidación y la conversión incrementada de materiales de inicio a ya sea producto deseado o a materiales que son fácilmente reciclables o tratables.
El proceso de invención es realizado en un reactor configurado de flujo descendente. Esto es, el reactor es posicionado substancialmente de manera vertical y los reactivos son introducidos en el extremo superior y la mezcla de producto es recolectada en el extremo inferior del reactor.
La operación del reactor en un modo de flujo descendente de acuerdo con la invención proporciona compuestos nitrados que contienen niveles relativamente bajos de subproductos de oxidación como se compara con sistema de la técnica anterior, los cuales generalmente utilizan aparatos tipo autoclave por lote o en espiral, de flujo ascendente, horizontales. Sin desear ligar a una teoría particular, se cree que las ventajas del reactor de flujo descendente resultan principalmente de su capacidad para minimizar la cantidad y tiempo de residencia y la fase líquida durante la reacción de nitración. La fase líquida en general contiene una proporción mol baja de hidrocarburos de ácido nítrico, lo cual favorece la química de oxidación a expensas de la nitración. Por lo tanto, la oxidación ocurre principalmente en la fase líquida. Debido a que el gas en un reactor de flujo descendente es la fase continua y el líquido acaricia hacia abajo las paredes de reactor o empaque, la cantidad de fase o fases líquidas en el reactor de flujo descendente es mantenida a un bajo nivel. En consecuencia , la química de oxidación es minimizada.
En contraste, en un reactor de flujo ascendente, también es referido como una columna de burbuja, el líquido es la fase continua (y burbujas suben rápidamente a través de la fase líquida continua). De esta manera, un reactor de flujo ascendente maximiza la detención de líquido. Debido a que, como se nota antes, la oxidación ocurre principalmente en la fase líquida, el reactor de flujo descendente maximiza la formación de subproductos de oxidación. De manera similar, las configuraciones de reactor horizontal y de espiral también aumentan el tiempo de residencia de líquido y por lo tanto, la química de oxidación como se compara con un reactor de flujo descendente. Una desventaja adicional de reactores en espiral es que no son bien adecuados para producción de escala industrial debido a la dificultad de fabricar reactores de gran escala en esta forma.
El reactor configurado de flujo descendente para uso en la invención se hace de preferencia de un material resistente a la corrosión, tal como titanio. El reactor es rodeado de manera óptima por una coraza con puertos de entrada y salida para circular un fluido de transferencia de calor. El fluido de transferencia de calor, el cual puede ser, por ejemplo, un aceite, permite que la temperatura de la reacción sea controlada dentro de los parámetros deseados. Sin embargo, se debería notar que debido a que la reacción entre el ácido nítrico e hidrocarburo es exotérmica, el uso de una coraza y un fluido de transferencia de calor no son requeridos. La temperatura de la reacción puede ser regulada por estar dentro de los parámetros deseados al regular simplemente la velocidad de adición y/o concentración de los reactivos.
Para facilitar la operación en modo de flujo descendente, el reactor generalmente es de una forma alargada y lineal, tal como un tubo, y es posicionada de manera que los reactivos son adicionados a través de un puerto de entrada a o cerca de la parte superior del reactor y entonces fluye hacia abajo del reactor durante tiempo de residencia suficiente para permitir que la reacción ocurra y la formación del producto deseado. La mezcla de producto es recolectada a través de un puerto de salida a o cerca del fondo del reactor.
El reactor es empacado opcionalmente con el fin de mejorar el mezclado de reactivo y la transferencia de calor y/o para variar el volumen de reactor. Los materiales de empaque adecuados incluyen, por ejemplo, perlas de vidrio, empaque aleatorio o empaque estructurado, tales como aquéllos normalmente empleados en dispositivos de destilación. Otros materiales de empaque son conocidos en la técnica y pueden ser usados.
Las alimentaciones de hidrocarburo y ácido nítrico pueden mezclarse, o parcialmente mezclarse, antes de la entrada al reactor o, de manera alternativa, pueden ser adicionadas individualmente, con mezclado para que ocurra dentro del reactor. Además, los reactivos, ya sea adicionados juntos o de manera individual, pueden ser precalentados antes de la entrada al reactor.
El ácido nítrico es entregado al reactor en la forma de una solución acuosa que contiene al menos aproximadamente 10 por ciento en peso, de preferencia al menos aproximadamente 15 por ciento en peso, más preferiblemente al menos aproximadamente 20 por ciento en peso, del ácido. Además, la solución no contiene más de aproximadamente 50 por ciento en peso, de preferencia no más de aproximadamente 40 por ciento en peso, y más preferiblemente no más de aproximadamente 35 por ciento en peso, del ácido. En modalidades adicionales, la solución de ácido nítrico contiene entre aproximadamente 1 5 y aproximadamente 40 por ciento en peso del ácido. En otras modalidades, la solución de ácido nítrico contiene entre aproximadamente 18 y aproximadamente 35 por ciento en peso del ácido.
La proporción mol de hidrocarburo a ácido nítrico debería ser al menos aproximadamente 1 : 1 , más preferiblemente al menos aproximadamente 1 .2: 1 .
La temperatura de reacción dentro del reactor es controlada generalmente (por ejemplo, con fluido de intercambio de calor o usando calor generado de la reacción, como se describe antes) a al menos aproximadamente 140 grados Celsius y a no más de aproximadamente 325 grados Celsius. En algunas modalidades, la temperatura es al menos aproximadamentel 80 grados, al menos aproximadamente 200 grados, al menos aproximadamente 230 grados o al menos aproximadamente 240 grados. En modalidades adicionales, la temperatura no es más de aproximadamente 290 grados, no más de aproximadamente 280 grados, no más de aproximadamente 270 grados, o no más de aproximadamente 250 grados. En otras modalidades, la temperatura está entre aproximadamente 200 y 250 grados Celsius.
La presión en el reactor es mantenida al menos aproximadamente 34 atm (500 psi), más preferiblemente al menos aproximadamente 68 atm (1000 psi), y adicionalmente de preferencia al menos aproximadamente 82 atm (1200 psi). Además de preferencia, la presión es aproximadamente 109 atm (1600 psi) o menos, de preferencia aproximadamente 1 02 atm (1500 psi) o menos, más preferiblemente aproximadamente 95 atm (1400 psi) o menos. En modalidades adicionales, la presión está entre aproximadamente 68 atm (1000 psi) y 95 atm (1400 psi). Varios métodos conocidos en la técnica pueden ser usados para mantener la presión dentro del rango deseado incluyendo, por ejemplo, a través del uso de un regulador de retro-presión.
El tiempo de residencia de los reactivos en el reactor es de preferencia al menos aproximadamente 30 segundos, más preferiblemente al menos aproximadamente 90 segundos. El tiempo de residencia puede ser controlado en varias maneras incluyendo, por ejemplo, por la longitud y/o ancho del reactor o a través del uso de material de empaque. El tiempo de residencia es determinado al dividir el volumen del reactor por las velocidades de flujo de entrada.
Siguiendo el tiempo de residencia suficiente, los productos de nitración son recolectados del reactor a través del puerto de salida del reactor. Procesamiento adicional, tal como destilación, puede ser realizado sobre los productos nitrados para, por ejemplo, aislar o purificar los materiales deseables.
Ejemplos de hidrocarburos reactivos que pueden ser usados en el proceso de la invención incluyen , pero no están limitados a, aléanos y cicloalcanos (incluyendo cicloalcanos substituidos con alquilo), tales como isobutano, n-butano, isopentano, n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, 2,3-dimetilbutano, ciclohexano, ciclopentano y metilciclohexano; aril aléanos tales como etilbenceno, tolueno, xilenos, isopropil benceno; 1 -met¡lnaftaleno y 2-metilnaftaleno y 4-metilbifenilo; cicloalcanos fusionados, compuestos de arilos fusionados substituidos con alquilo, compuestos de cicloalcano-arilo fusionados (incluyendo derivados substituidos con alquilo), tales como tetralina, decalina y metilnaftaleno. La nitración de reactivos que ya tienen uno o más substituyentes nitro también se contempla siempre que el reactivo todavía tenga un hidrógeno disponible.
En una modalidad preferida del primer aspecto de la invención, el hidrocarburo es un alcano lineal o ramificado que contiene 4 o más átomos de carbono, tales como isobutano o n-butano, y el ácido nítrico es entregado como solución de 25-35 por ciento en peso, de preferencia aproximadamente 30 por ciento en peso. Para tales materiales de hidrocarburo, se prefiere usar una temperatura de reacción de entre aproximadamente 170 y 325 grados Celsius y una presión de entre aproximadamente 54.4 atm (800 psi) y 108.8 atm (1600 psi). Para isobutano, una temperatura de al menos aproximadamente 200 grados y una presión de aproximadamente 68 atm (1000 psi) hasta 95.2 atm (1400 psi) son particularmente favorables. Para n-butano, una temperatura de al menos aproximadamente 220 grados y una presión de aproximadamente 68 atm (1000 psi) hasta 102 atm (1500 psi) son favorables.
En otra modalidad preferida, el hidrocarburo es un alcano cíclico, tal como ciclohexano. El ácido nítrico es entregado de preferencia como solución de 25-35 por ciento en peso, más preferiblemente aproximadamente 30 por ciento en peso. Para tales hidrocarburos, la temperatura de reacción preferida es al menos 200 grados Celsius y la presión preferida está entre aproximadamente 40.8 atm (600 psi) y 81 .6 atm (1200 psi).
En una modalidad preferida adicional, el hidrocarburo es un arilalcano, tal como tolueno, y el ácido nítrico es entregado como una solución de 25-35 por ciento en peso, más preferiblemente aproximadamente 30 por ciento en peso. La temperatura de reacción preferida para nitración de tolueno es al menos 180 grados y la presión preferida está entre aproximadamente 61 .2 atm (900 psi) y 81 .6 atm (1200 psi).
En una modalidad preferida adicional, el hidrocarburo es un arilalcano, tal como tolueno, y el ácido nítrico es entregado como una solución de 25-35 por ciento en peso, más preferiblemente aproximadamente 30 por ciento en peso. La temperatura de reacción preferida para nitración de tolueno es al menos 180 grados y la presión preferida está entre aproximadamente 61 .2 atm (600 psi) y 81 .6 atm (1200 psi).
En una modalidad preferida adicional, el hidrocarburo es un arilalcano, tal como tolueno, y el ácido nítrico es entregado como solución de 25-35 por ciento en peso, más preferiblemente aproximadamente 30 por ciento en peso. La temperatura de reacción preferida para nitración de tolueno es al menos 180 grados y la presión preferida está entre aproximadamente 61 .2 atm (900 psi) y 81 .6 atm (1200 psi).
Como se nota antes, una de las ventajas del proceso de invención es que resulta en velocidades de conversión incrementadas de reactivos de inicio a ya sea producto deseado o a materiales que son fácilmente reciclables o tratables, como se compara con sistemas de la técnica anterior. En algunas modalidades, por lo tanto, al menos 90% en peso, más preferiblemente al menos 95% en peso, del ácido nítrico es consumido durante la reacción de nitración (determinada como sigue: (gramos de ácido nítrico dentro - gramos de ácido nítrico fuera)/gramos de ácido nítrico dentro). La mayoría del ácido nítrico convertido que no resulta en hidrocarburos nitrados está, para algunas alimentaciones, en la forma fácilmente recuperada de óxido nítrico (NO).
En una modalidad preferida adicional, la conversión de alimentación de hidrocarburo a hidrocarburo nitrado (determinado al dividir el número de moles de hidrocarburo nitrado formado por el número de moles de hidrocarburo que es alimentado en la reacción) es al menos 25 por ciento mol, más preferiblemente al menos 40 por ciento mol, y aún más preferiblemente al menos 50 por ciento mol.
Los hidrocarburos nitrados preferidos preparados de acuerdo con el proceso de la invención incluyen compuestos de la fórmula (I). en donde R es C2-C2o alquilo, C3-C12 cicloalquilo, cicloalquil-alquilo-, arilo o aril-alquilo-; y R1 es H o C^C^ alquilo; o R y R junto con el carbono al cual están unidos forman un anillo cicloalquilo de C3-C12; y Ry es H o Ci-Ce alquilo, siempre que cuando R es un grupo alquilo, R1 y Ry no son simultáneamente H. Compuestos más preferidos de fórmula (I) en donde R es C2-C8 alquilo o C3-C8 cicloalquilo. También se prefieren compuestos en los cuales uno de R1 y Ry es un grupo alquilo.
Se debería notar que algunos de los compuestos nitrados y derivados descritos en la presente son formados como mezclas. Por ejemplo, la nitración de n-hexano forma 1 , 2 y 3-nitrohexanos concurrentemente. Aunque puede ser deseable obtener uno o más de los isómeros en una forma substancialmente pura, en muchas aplicaciones la pureza de isómero no es necesaria y la mezcla combinada es generalmente adecuada para usarse como es. Por lo tanto, la invención abarca mezclas de dos o más de los compuestos nitrados, y mezclas de dos o más de sus derivados.
En un segundo aspecto, la invención proporciona procesos para la preparación de una variedad de derivados corriente abajo (o mezclas de los mismos) de los hidrocarburos nitrados descritos antes, y de preferencia de los compuestos de fórmula (I) (ver Esquema 1 ). Tales derivados son útiles en muchas aplicaciones industrialmente importantes.
ESQU EMA 1 De esta manera, de acuerdo con una modalidad del segundo aspecto de la invención , un proceso es provisto para la preparación de nitroalcohol de la fórmula I I : 11 en donde R es C2-C2o alquilo, C3-C12 cicloalquilo, cicloalquil-alquilo-, arilo o aril-alquilo-; R2 es H , C 1 -C 12 alquilo , o CH (OH)-R5, siempre que cuando R es un grupo etilo, R2 no es H ; o R y R2 junto con el carbono al cual están unidos forman un anillo C3-C1 2 cicloalquilo; y R5 es independientemente H, C^-C^ alquilo, C3-C12 cicloalquilo o arilo. El proceso de esta modalidad comprende: (a) proporcionar un hidrocarburo nitrado de fórmula (I) , en donde Ry es H , preparado como se describe antes; y (b) condensar el hidrocarburo nitrado con un aldeh ido en la presencia de un catalizador alcalino.
Una variedad de catalizadores alcalinos puede usarse para la reacción de condensación, aunque el hidróxido de sodio o trimetilamina son preferidos. Los aldehidos para el paso de condensación son generalmente de la fórmula R5-C(=0)-H e incluyen, por ejemplo, aldehidos tales como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, butiraldehído, valeraldehído, ciclohexanocarbaldehído y benzaldehído (opcionalmente substituidos con grupos alquilo, nitro, alcoxi , hidroxi, halógeno, amida o éster), con formaldehído siendo particularmente preferido. Normalmente la reacción involucra hacer reaccionar en forma de lote o continua el compuesto nitrado con una solución acuosa del aldehido a una proporción molar de aproximadamente 1 : 1 y a una temperatura de aproximadamente 70-80°C. El catalizador res usado de preferencia en una cantidad suficiente para proporcionar una normalidad de aproximadamente 0.01 -0.05 en la mezcla de reacción. Normalmente, la reacción es conducida sin solvente. El producto puede ser usado directamente como la solución acuosa o puede ser recuperado cal como mediante extracción de volátiles bajo vacío. Varias técnicas conocidas, tal como cristalización, pueden usarse para purificación adicional del producto.
Para nitroalcanos de fórmula (I), en la cual el grupo nitro está presente en un carbono que porta dos hidrógenos (es decir, R1 y Ry son ambos H), la condensación puede ocurrir opcionalmente hasta dos veces para generar un nitroalcohol con dos grupos hidroxi (es decir, R2 en la fórmula (II) es -CH(R5)OH) al usar dos o más equivalentes del aldehido.
En algunas modalidades, compuestos preferidos de fórmula (II) preparados de acuerdo con el proceso anterior son aquéllos en donde R es C2-C8 alquilo, más preferiblemente C2-C6 alquilo. También de preferencia, R2 es -C3 alquilo. Además, de preferencia, R5 es H.
En otras modalidades, compuestos preferidos de fórmula (II) son aquéllos en donde R y R2 junto con el carbono al cual están unidos forman un anillo C3-C8 cicloalquilo, más preferiblemente un anillo de ciclohexilo.
Los compuestos particularmente preferidos de fórmula (II) son: 2-metil-2-nitro-1 -octanol; 2-eti-2-nitro-1-heptanol; 2-nitro-2-propil-1-hexanol; 2-metil-2-nitro-1-hexanol; 2-etil-2-nitro-1-pentanol; y 1-hidroximetil-1-nitrociclohexano.
En una segunda modalidad del segundo aspecto de la invención, un proceso es provisto para la preparación de un aminoalcohol de la fórmula (III): en donde R es C2-C2o alquilo, C3-Ci2 cicloalquilo, cicloalquil-alquilo- o arilo, o aril-alquilo-; R2 es H, Ci-C 2 alquilo o CH(OH)-R5, siempre que cuando R es un grupo etilo, R2 no es H; o R y R2 junto con el carbono al cual están unidos forman un anillo C3-C12 cicloalquilo; y R5 es independientemente H, Ci-C12 alquilo, C3-C 2 cicloalquilo o arilo. El proceso de esta modalidad comprende: (a) proporcionar un nitroalcohol de fórmula (II) preparado como se describe antes; y (b) reducir químicamente el nitroalcohol al aminoalcohol. La reducción química de compuestos nitro a amina es bien conocida y una variedad de técnicas puede ser encontrada en "Comprehensive Chemical Transformations" (Transformaciones químicas extensas), Richard C. Larock et. ; VCH Publishers, 1989, páginas 41 1 -41 5. La hidrogenación en la presencia de un catalizador de hidrogenación es preferida.
La hidrogenación con un catalizador de hidrogenación es una técnica bien conocida y las condiciones para la reacción pueden ser determinadas fácilmente por una persona de habilidad ordinaria en la técnica. Catalizadores adecuados incluyen, sin limitación, níquel de Raney, platino y paladio. Se prefiere níquel de Raney. Normalmente, la hidrogenación es conducida en una solución acuosa de metanol o etanol a una temperatura de aproximadamente 70-1 00°C y una presión de aproximadamente 28.12-42.18 kg/cm2 manométricos (400-600 psig). El catalizador es usado en una concentración de entre aproximadamente 2 y 10 por ciento en peso del nitroalcohol a ser hidrogenado. El producto puede ser recuperado fácilmente a través de la filtración de catalizador, seguido por extracción de solventes. Varias técnicas conocidas, tales como cristalización o destilación, pueden ser usadas para purificar adicionalmente el producto.
Los aminoalcoholes de fórmula (I I I) son útiles, por ejemplo, como agentes neutralizantes y dispersantes de pigmentos tales como en pinturas y recubrimientos, como depuradores de C02 o H2S en operaciones de refinería de petróleo y procesamiento de gas natural, y como catalizadores o endurecedores en aplicaciones de epoxi o poliuretano. En algunas modalidades, compuestos preferidos de fórmula (III) son aquéllos en donde R es C2-C8 alquilo, más preferiblemente C2-C6 alquilo. También de preferencia, R2 es C1-C3 alquilo. Además de preferencia, R5 es H. En algunas modalidades, se prefiere que R5 sea fenilo, opcionalmente substituido con hidroxi, halógeno, nitro, d-C6 alcoxi, -C02-Ci-C6 alquilo o -CONRARB. donde RA y RB son independientemente H o C^C6 alquilo.
En otras modalidades, compuestos preferidos de fórmula (III) son aquéllos en donde R y R2 junto con el carbono al cual se unen forman un anillo de C3-C8 cicloalquilo, más preferiblemente un anillo de ciclohexilo.
Los compuestos particularmente preferidos de fórmula (III) son: 2-a mi ?-2-meti 1-1 -octanol; 2-amino-2-etil-1-heptanol; 2-amino-2-propil-1-hexanol; 2-amio-2-metil-1-hexanol; 2-amino-2-etil-1-pentanol; y 1-amino-1 -hidroxi metilciclohexano.
De acuerdo con una tercera modalidad, un proceso es provisto para la preparación de una oxazolidina de la fórmula (IV) IV en donde R es C2-C2o alquilo, C3-Ci2 cicloalquilo, cicloalquil-alquilo-, arilo, o aril-alquilo-; R3 es H o C C12 alquilo, siempre que cuando R es un grupo etilo, R3 no es H, o R y R3 junto con el carbono al cual están unidos forman un anillo de C3-d2 cicloalquilo; y R4 es H; o R3, R4 y los átomos a los cuales están unidos forman un anillo de oxazolidina que es opcionalmente substituida con C^-C6 alquilo; y R5 es H, C!-C12 alquilo, C3-C 2 cicloalquilo, o arilo. El proceso de esta modalidad comprende: (a) proporcionar un aminoalcohol de fórmula (II I) preparado como se describe antes; y (b) hacer reaccionar el aminoalcohol de fórmula (III) con formaldehido.
Estructuras de oxazolidina simple de fórmula (IV) pueden ser producidas mediante la reacción de cantidades equimolares de formaldehido y el aminoalcohol de fórmula (I II) . Bis-oxazolidinas pueden ser preparadas al usar 2 o más equivalentes de formaldehido con un compuesto de fórmula (III) en la cual R2 es CH(OH)-R5.
Normalmente, la reacción es conducida sin solvente a temperatura de aproximadamente 50-70°C durante un periodo de 1 -2 horas. El producto puede ser usado directamente sin procesamiento adicional como la solución acuosa obtenida de la reacción de condensación, o purificación adicional puede ser realizada, tal como mediante destilación y/o cristalización.
Las oxazolidinas de fórmula (IV) son útiles en una variedad de aplicaciones, incluyendo como agentes de curado, tales como para resinas novolac fenólicas, o como biocidas. En algunas modalidades, los compuestos preferidos de fórmula (IV) preparados de acuerdo con el proceso anterior son aquéllos en donde R es C2-Ci2 alquilo, más preferiblemente C2-Ci0 alquilo. También de preferencia, R3 es H o Ci-C8 alquilo. Además de preferencia, R5 es H .
En otras modalidades, compuestos preferidos de fórmula (IV) son aquéllos en donde R3 y R junto con el carbono al cual están unidos, forman un anillo de oxazolidina.
De acuerdo con una cuarta modalidad del segundo aspecto de la invención, un proceso es provisto para la preparación de una N-alquilhidroxilamina de la fórmula V: V en donde R es C2-C20 alquilo, C3-C12 cicloalquilo, cicloalquil-alquilo-, arilo, o aril-alquilo; y R1 es H, o alquilo; o R y R1 junto con el carbono al cual están unidos forman un anillo de C3-C212 cicloalquilo; y Ry es H o Ci-Ce alquilo, siempre que cuando R es un grupo etilo, R1 y Ry no son simultáneamente H. El proceso de esta modalidad comprende: (a) proporcionar un hidrocarburo nitrado de fórmula (I) preparado como se describe antes; (b) reducir químicamente el hidrocarburo nitrado a la hidroxilamina. Las reducciones químicas de compuestos nitro a hidroxilaminas son bien conocidas y una variedad de técnicas pueden usarse. Ejemplos de agentes de reducción química usados para preparar hidroxilaminas a partir de nitroalcanos incluyen yoduro de samario, Zn/NH4CI, amalgama de aluminio, e hidruro de litio aluminio. Hidrogenar parcialmente el hidrocarburo nitrado en la presencia de un catalizador de hidrogenación es una técnica preferida.
La hidrogenación parcial de grupos nitro a hidroxilaminas es bien conocida en la técnica y se describe, por ejemplo, en la patente estadounidense 5,288,907, la cual es incorporada en la presente por referencia. Un catalizador preferido para la hidrogenación parcial es Pd/Al203, aunque otros catalizadores bien conocidos pueden ser usados.
Normalmente, la hidrogenación es conducida en agua o metanol a 50-75°C y 2.1 09-42.1 8 kg/cm2 manométricos H2 (30-600 psig H2), con buena agitación durante 4-6 horas. El producto puede ser recuperado al filtrar el catalizador, entonces almacenar y usar directamente como una solución acuosa, o aislamiento adicional puede hacerse, tal como mediante recristalización.
Los compuestos de fórmula (V) funcionan como depuradores de radicales y por lo tanto son útiles en una variedad de aplicaciones, tales como estabilizantes y/o agentes de control de corrosión en combustible, estabilizantes de monómeros, o como agentes de detención en corto en polimerizaciones de goma. En algunas modalidades, compuestos preferidos de fórmula (V) son aquéllos en donde R es C2-C8 alquilo y R1 es Ct-Ce alquilo. También son preferidos compuestos en donde R y R1 junto con el carbono al cual están unidos forman un anillo de C3-C12 cicloalquilo, más preferiblemente un anillo de C5-Ci 0. Los compuestos particularmente preferidos de fórmula (V) son N-ter-butilhidroxilamina, N-sec-butilhidroxilamina, N-ciclohexilhidrox¡lam¡na, mezclas de n-N-hexilhidroxilaminas, mezclas de n-N-octilhidroxilaminas.
Los hidrocarburos nitrados y derivados de los mismos pueden ser derivados adicionalmente para proporcionar materiales útiles adicionales. A manera de un ejemplo no limitante, el aminoalcohol de fórmula (I I I) puede ser mono- o bis-alquilado en la amina para producir aminoalcoholes N-alquilados de fórmula VI : en donde R es C2-C2o alquilo, C3-C12 cicloalquilo, cicloalquil-alquilo-, arilo, o aril-alquilo-; R2 es H , C-i-C12 alquilo, o CH(OH)-R5, siempre que cuando R es un grupo etilo, R2 no es H; o R y R2 junto con el carbono al cual están unidos forman un anillo de C3-C212 cicloalquilo; R5 es independientemente H, ( C12 alquilo, C3-C 2 cicloalquilo, o arilo; y R6 es independientemente H o d-C6 alquilo. Compuestos de fórmula VI encuentran uso, por ejemplo, como agentes neutralizantes, dispersantes y catalizadores de poliuretano. Un compuesto alquilado preferido de acuerdo con este ejemplo es 1 -hidroximetil-1 -(N, N-dimetilamino)ciclohexano.
El compuesto de fórmula VI es preparado mediante alquilación reductora (por ejemplo, metilación) usando 1 o 2 equivalentes de un aldehido como la fuente de alquilo (por ejemplo, formaldehído para metilación) e hidrógeno sobre un catalizador de hidrogenación, tal como níquel de Raney, a temperatura elevada (por ejemplo, 70-1 30°C) y presión (por ejemplo 40.8-51 atm (600-750 psi).
En su tercer aspecto, la invención proporciona novedosos hidrocarburos nitrados y novedosos compuestos derivados. De acuerdo con una primera modalidad de este tercer aspecto, los hidrocarburos nitrados son de la fórmula 1-1 : 1-1 en donde R7 es C2-Ci7 alquilo lineal; y R8 es H o d-C8 alquilo lineal, siempre que R7 y R8 junto con el carbono al cual están unidos forman una cadena de Ci 0-Ci8 alquilo lineal, y siempre que el compuesto no sea: -nitrodecano, 2-nitrodecano, 1 -nitroundecano, 2-nitroundecano, 3-nitroundecano, 4-nitroundecano, 5-nitroundecano, 6-nitroundecano, 1-nitrododecano, 2-nitrododecano, 3-nitrododecano, 4-nitrododecano, 5-nitrododecano, 6-nitrododecano, 1 -nitrotridecano, 2-nitrotridecano, 3-nitrotridecano, 6-nitrotridecano, 1 -nitrotetradecano, 1 -nitropentadecano, 1 -nitrohexadecano, 2-nitrohexadecano, 1 -nitroheptadecano, 1 -nitrooctadecano o 2-nitrooctadecano.
Compuestos preferidos de acuerdo con la fórmula 1-1 incluyen aquéllos en donde R7 y R8 junto con el carbono al cual están unidos forman un C12-C18 alquilo lineal, C14-Ci 8 alquilo, C16-C18 alquilo, C 0-C16 alquilo, C10-C14 alquilo, o C10-C12 alquilo.
También se prefieren compuestos en donde R7 y R8 son no substituidos.
Los compuestos particularmente preferidos de acuerdo con la fórmula 1-1 son: 3-nitrodecano, 4-nitrodecano, 5-nitrodecano, 4-nitrotridecano, 5-nitrotridecano, 7-nitrotridecano, 2-nitrotetradecano, 3-nitrotetradecano, 4-nitrotetradecano, 5-nitrotetradecano, 6-nitrotetradecano, 7-nitrotetradecano, 2-nitropentadecano, 3-nitropentadecano, 4-nitropentadecano, 5-nitropentadecano, 6- nitropentadecano, 7-nitropentadecano, 8-nitropentadecano, 3-nitrohexadecano, 4-nitrohexadecano, 5-nitrohexadecano, 6-nitrohexadecano, 7-nitrohexadecano, 8-nitrohexadecano, 2-nitroheptadecano, 3-nitroheptadecano, 4-nitroheptadecano, 5-nitroheptadecano, 6-nitroheptadecano, 7-nitroheptadecano, 8-nitroheptadecano, 9-nitroheptadecano, 3-nitrooctadecano, 4-nitrooctadecano, 5-nitrooctadecano, 6-nitrooctadecano, 7-nitrooctadecano, 8-n itrooctadecano y 9-nitrooctadecano.
En una segunda modalidad de su tercer aspecto, la invención proporciona un nitroalcohol de la fórmula 11-1 : 11-1 en donde R es C2-C1 7 alquilo lineal ; y R es H, C^-Ca alquilo o CH2OH ¡ o R9, R 0 y el carbono al cual están unidos forman un anillo cicloalquilo de ocho miembros; siempre que: donde R1 0 es H o C -Ca alquilo lineal , R9 y R10, junto con el carbono al cual están unidos, forman una cadena de C5-Ci8 alqui lo lineal , donde R1 0 es CH2OH , R9 es C12-C16 alquilo lineal ; y el compuesto no es: 2-nitro-1 -hexanol , 2-nitro-1 -heptanol , 2-nitro-1 -octanol , 2-metil-2-nitro-1 -heptanol o 2-nitro-1 -dodecanol .
Los compuestos preferidos de acuerdo con la fórmula 11-1 incluyen aquéllos en donde cuando R10 es H o Ci-C8 alquilo lineal , R9 y R10, junto con el carbono al cual están unidos, forman una cadena lineal de C7-C1 8 alquilo, C9-Ci8 alquilo, C -Cm alquilo, C13-C18 alquilo, C15-C18 alquilo, C5-C16 alquilo, C5-C1 alquilo, C5-C12 alquilo, C5-C10 alquilo o C5-C8 alquilo.
Además se prefieren compuestos en donde cuando R10 es CH2OH, R9 es C14-Ci6 alquilo lineal o C12-C13 alquilo.
También se prefieren compuestos en donde R9 y R10 son no substituidos.
Compuestos particularmente preferidos de acuerdo con la fórmula 11-1 son: 2-metil-2-nitro-1-pentanol, 2-etil-2-nitro-1-butanol, 2-metil-2-nitro-1 -hexanol, 2-et¡l-2-nitro-1-pentanol, 2-etil-2-nitro-1-hexanol, 2-nitro-2-propil-1-pentanol, 2-nitro-1-nonanol, 2-metil-2-nitro-1-octanol, 2-etil-2-nitro-1-heptanol, 2-nitro-2-propil-1-hexanol, 2-nitro-1-decanol, 2-metil-2-nitro-1 -nonanol, 2-etil-2-nitro-1 -octanol, 2-nitro-2-propil-1-heptanol, 2-butil-2-nitro-1-hexanol, 2-nitro-1-undecanol, 2-metil-2-nitro-1-decanol, 2-etil-2-nitro-1-nonanol, 2-propil-2-nitro-1-octanol, 2-butil-2nitro-1-heptanol, 2-metil-2-nitro-1-undecanol, 2-etil-2-nitro-1-decanol, 2-propil-2-nitro-1 -nonanol, 2-butil-2-nitro-1 -octanol, 2-pentil-2-nitro-1-heptanol, 2-nitro-1-tridecanol, 2-metil-2-nitro-1-dodecanol, 2-etil-2-nitro-1-undecanol, 2-propil-2-nitro-1-decanol, 2-butil-2-nitro-1-nonanol, 2-pentil-2-nitro-1-octanol, 2-nitro-1-tetradecanol, 2-hidroximetil-2-nitro-1-tetradecanol, 2-metil-2-nitro-1-tridecanol, 2-etil-2-nitro-1-dodecanol, 2-propil-2-nitro-1-undecanol, 2-butil-2-nitro-1 -decanol, 2-pentil-2-nitro-1-nonanol, 2-hexil-2-nitro-1-octanol, 2-nitro-1 -pentadecanol, 2-hidroximetil-2-nitro-1-pentadecanol, 2-metil-2-nitro-1-tetradecanol, 2-etil-2-nitro-1-tridecanol, 2-propil-2-nitro-1-dodecanol, 2-butil-2-nitro-1- undecanol, 2-pentil-2-n¡tro-1-decanol, 2-hex¡l-2-nitro-1-nonanol, 2-heptil-2-nitro-1 -octanol, 2-nitro-1-hexadecanol, 2-hidroximetil-2-nitro-1-hexadecanol, 2-metil-2-nitro-1-pentadecanol, 2-etil-2-nitro-1-tetradecanol, 2-propil-2-nitro-1-tridecanol, 2-butil-2-nitro-1-dodecanol, 2-pentil-2-nitro-1-undecanol, 2-hexil-2-n¡tro-1 -decanol, 2-heptil-2-nitro-1-nonanol, 2-nitro-1 -heptadecanol, 2-hidroximetil-2-nitro-1 -heptadecanol, 2-met¡l-2-n¡tro-1-hexadecanol, 2-etil-2-nitro-1-pentadecanol, 2-propil-2-n ¡tro- 1 -tetradecanol, 2-butil-2-nitro-1 -tridecanol, 2-pentil-2-nitro-dodecanol, 2-hexil-2-nitro-1 -undecanol, 2-heptil-2-n¡tro-1-decanol, 2-nitro-1-octadecanol, 2-hidrox¡met¡l-2-nitro-1-octadecanol, 2-metil-2-nitro- 1- heptadeanol, 2-etil-2-nitro-1-hexadecanol, 2-propil-2-nitro-1-pentadecanol, 2-but¡ l-2-n ¡tro- 1 -tetradecanol, 2-pentil-2-nitro-1-tridecanol, 2-hex¡l-2-n¡tro-1-dodecanol, 2-hept¡l-2-n¡tro-1-undecanol, 2-octi l-2-n ¡tro- 1 -decanol, 2-nitro-1-nonadecanol, 2-metil-2-nitro-1-octadecanol, 2-etil-2-nitro-1-heptadecanol, 2-propil-2-nitro-1-hexadecanol, 2-butil-2-nitro-1 -pentadecanol, 2-pentil-2-nitro-1-tetradecanol, 2-hexil-2-n ¡tro- 1 -tridecanol, 2-heptil-2-nitro-1-dodecanol, 2- oct¡ l-2-n ¡tro- 1 -undecanol y 1-hidroximet¡l-1-n¡trociclooctano.
Se debería notar que el proceso de nitración descrito antes es el procedimiento preferido mediante el cual la mayoría de los compuestos de fórmula 1-1 son preparados. Sin embargo, el proceso tiende a proporcionar bajos rendimientos de productos de 1-nitroalcano. Por lo tanto, para preparar productos de 1-nitroalcano, otros procedimientos de rendimiento más grandes son preferidos. Uno de tales procedimientos adecuados bien conocido en la técnica es descrito en Komblum, et al., J. Am. Chem. Soc, Vol. 76, pp 3209-3211, 1954. A manera de ilustración, un procedimiento típico para la preparación de 1-nitrooctano es provisto en los ejemplos a continuación.
En una tercera modalidad, la invención proporciona aminoalcoholes de la fórmula 111-1: 111 - 1 en donde R1 es C2-C17 alquilo lineal; y R 2 es H, C^Ce alquilo lineal o CH2OH; o R1 , R12 y el carbono al cual están unidos forman un anillo de Cg-Cn cicloalquilo; siempre que: cuando R 2 es H o C^Ce alquilo lineal, R11y R12, junto con el carbono al cual están unidos, forman una cadena de C6-C18 alquilo lineal; cuando R12 es CH2OH, R11 es C7-C17 alquilo lineal; y el compuesto no es: 2-amino-1-heptanol, 2-amino-2-metil-1-hexanol, 2-amino-1-octanol, 2-amino-2-etil-1 -hexanol, 2-amino-1-nonanol, 2-amino-2-metil-1 -octanol, 2-amino-1-decanol, 2-amíno-2-octil-1 ,3-propanodiol, 2-amino-2-butil-1-hexanol, 2-amino-1 -undecanol, 2-amino-1-dodecanol, 2-amino-2-decil-1 ,3-propanodiol, 2-amino-1-tridecanol, 2-amino-2-metil-1-dodecanol, 2-amino-1-tetradecanol, 2-am i ??-2-dodeci 1-1 ,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-1-tridecanol, 2-amino-1-pentadecanol, 2-amino-2-tridecil-1 ,3-propanodiol, 2-amino-1-hexadecanol, 2-amino-2-tetradecil-1 ,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-1- pentadecanol, 2-am¡no-2-hexil-1 -decanol, 2-amino-1 -heptadecanol, 2-amino-2-pentadecil-1 ,3-propanodiol, 2-amino-1 -octadecanol o 2-amino-2-hexadecil-1 ,3-propanodiol.
Los compuestos preferidos de acuerdo con la fórmula 111-1 incluyen aquéllos en donde, cuando R 2 es H o C^Ce alquilo lineal, R1 1 y R12 junto con el carbono al cuales están unidos forman una cadena lineal de C8-Ci8 alquilo, Ci0-Ci8 alquilo, Ci2-Ci8 alquilo, Ci -C18 alquilo, C i 6-C18 alquilo, C6-Ci6 alquilo, C6-C14 alquilo, C6-C12 alquilo, C6-C10 alquilo o C6-C8 alquilo.
Se prefieren además compuestos en donde, cuando R12 es CH2OH , R1 1 es C7-C15 alquilo lineal, C7-C13 alquilo, C7-C alquilo, C7-C9 alquilo, C9-C17 alquilo, Ci rC17 alquilo, C13-C17 alquilo o C1 5-C17 alquilo.
También se prefieren compuestos en donde R1 1 y R12 son no substituidos.
Los compuestos particularmente preferidos de acuerdo con la fórmula 111-1 son: 2-amino-2-etil-1 -pentanol, 2-amino-2-metil-1 -heptanol, 2-amino-2-propil-1 -pentanol, 2-amino-2-heptil-1 ,3-propanodiol, 2-amino-2-til-1 -heptanol, 2-amino-2-propil-1 -hexanol, 2-amino-2-metil-1 -nonanol, 2-amino-2-etil-1 -octanol, 2-a m i no-2-propil-1 -heptanol, 2-amino-2-nonil-1 ,3-propanodiol, 2-amio-2-metil-1 -decanol, 2-amino-2-etil-1 -nonanol, 2-a mi ??-2-propi 1-1 -octanol , 2-a m i ??-2-buti 1-1 -heptanol, 2-amino-2-metil-1 -undecanol, 2-amino-2-etil-1 -decanol, 2-amino-2-propil-1 -nonanol, 2-a mi ??-2-buti 1-1 -octanol, 2-a mi ??-2-penti 1-1 -heptanol, 2-amino-2-undecil-1 ,3-propanodiol, 2-amino-2-etil-1 -undecanol, 2-amino-2-propil-1 -decanol, 2-amino-2-butil-1 -nonanol, 2-amino-2-pentil-1 -octanol, 2-amino-2-etil-1 - dodecanol, 2-amino-2-propil-1 -undecanol, 2-amino-2-butil-1-decanol, 2-amino-2-pentil-1-nonanol, 2-am¡no-2-hex¡l-1 -octanol, 2-amino-2-metil-1-tetradecanol, 2-amino-2-etil-1-tridecanol, 2-am i no-2-propil-1 -dodecanol, 2-am i ??-2-buti 1-1 -undecanol, 2-a m i ??-2-penti 1-1 -decano I, 2-amino-2-hexil-1-nonanol, 2-amino-2-etil-1-tetradecanol, 2-amino-2-propil-1-tridecanol, 2-amino-2-butil-1-dodecanol, 2-amino-2-pentil-1-undecanol, 2-amino-2-heptil-1-nonanol, 2-amino-2-metil-1-hexadecanol, 2-amino-2-etil-1-pentadecanol, 2-amino-2-propil-1-tetradecanol, 2-amino-2-butil-1-tridecanol, 2-a m i ??-2-penti 1-1 -dodecanol, 2-am i no-2-hex¡ 1-1 -undecanol, 2-am¡no-2-heptil-1-decanol, 2-amino-2-metil-1-heptadecanol, 2-amino-2-etil-1-hexadecanol, 2-amino-2-propil-1-pentadecanol, 2-am ino-2-buti 1-1-tetradecanol, 2-amino-2-pent¡l-1-tridecanol, 2-amino-2-hexil-1-dodecanol, 2-amino-2-heptil-1 -undecanol, 2-amino-2-octil-1-decanol, 2-amino-1-nonadecanol, 2-amino-2-heptadecil-1 ,3-propanodiol, 2-amino-2-met¡l-1-octadecanol, 2-amino-2-et¡l-1-heptadecanol, 2-amino-2-propil-1-hexadecanol, 2-amino-2-butil-1 -pentadecanol, 2-amino-2-pentil-1-tetradecanol, 2-amino-2-hexil-1-tridecanol, 2-amino-2-heptil-1-dodecanol, 2-amino-2-octil-1-undecanol, 1-hidroximet¡l-1-aminociclononano, 1-hidroximetil-1-aminociclodecano y 1-h¡drox¡met¡l-1-aminocicloundecano.
En una cuarta modalidad de su tercer aspecto, la invención proporciona oxazolidinas de la fórmula IV- 1: en donde R es C2-C2o alquilo, C3-C12 cicloalquilo, arilo o aril-alquilo-; R14 es H o CrC12 alquilo, siempre que cuando R13 es un grupo etilo, R14 no es H; o R 3 y R14 junto con el carbono al cual están unidos forman un anillo de C3-C12 cicloalquilo; R15 es H; o R14, R15, y los átomos a los cuales están unidos forman un anillo de oxazolidina que es opcionalmente substituido con Ci-C6 alquilo; y R16 es H, C^-C12 alquilo, C3-C12 cicloalquilo, o arilo, siempre que el compuesto no sea: 5-propil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4,4-dietil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 3-oxa-1 -azaspiro[4.4]nonano, 3-oxa-1-azaspiro[4.5]decano, o 3-oxa-1-azaspiro[4.7]dodecano.
Los compuestos preferidos de acuerdo con la fórmula IV-I incluyen aquéllos en donde R13 es C2-C2o alquilo. También se prefieren aquéllos en donde R13 es C4-C20 alquilo lineal, C4-C20 alquilo, C6-C20 alquilo, C12-C20 alquilo, C14-C20 alquilo, C16-C20 alquilo, C18-C20 alquilo, C2-Ci8 alquilo, C2-Ci6 alquilo, C2-C14 alquilo, C2-Ci2 alquilo, C2-Ci0 alquilo, C2-C8 alquilo, C2-C6 alquilo o C2-C4 alquilo.
Los compuestos preferidos de fórmula IV-I también incluyen aquéllos en donde R14 es H. Se prefieren además aquéllos en donde R14 es C!-C12 alquilo, C3-C12 alquilo, C5-C12 alquilo, C7-C12 alquilo, C9-C12 alquilo, C1-C10 alquilo, C!-Ce alquilo, Ci-Ce alquilo, C -C4 alquilo o Ci-C2 alquilo.
También se prefieren compuestos en donde R16 es H.
Compuestos particularmente preferidos de fórmula IV-I son: 4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-1-oxa-3-azaciclpentano, 5-butil-1-aza-3,7- dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-propil-4-metil-1 -oxa-3-azac¡clopentano, 4-pentil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 5-pentil-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-butil-4-metil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-propil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-hexil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 5-hexil-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-propil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4,4-dipropil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-etil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-heptil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 5-heptil-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-hexM-4-metil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-pentil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-propil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-octil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 5-octil-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-heptil-4-metil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-e-til-4-hexil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-pentil-4-propil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4,4-dibutil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-pentil-4-propil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4,4-dibutil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-nonil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 5-nonil-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0], 4-metil-4-octil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-heptil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-hexil-4-propil-1 -oxa-3-azaciclpentano, 4-butil-4-pentil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 5-decil-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-nonil-1 -oa-3-azaciclopentano, 4-heptil-4-propil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-octil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-hexil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4,4-dipentil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-undecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 5-undecM-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-decil-4-metil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-nonil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-oxtil-4-propil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-heptil-1 -oa-3-azaciclopentano, 4- hexil-4-pentil-1 -oa-3-azaciclopentano, 4-dodecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 5-dodecil-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil- 4- undecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-4-etil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-nonil-4-propil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-octil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-heptil-4-pentil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4,4-dihexil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-tridecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 5- tridecil-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-dodecil-4-metil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-undecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-4-propil-1 -oxa 3-azaciclopentano, 4-butil-4-nonil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-octil-4-pentil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-heptil-4-hexil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-tetradecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 5-tetradecil-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-tridecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-dodecil-4-etil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-propil-4-undecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-decil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-nonil-4-pentil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-hexil-4-octil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4,4-diheptil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-pentadecil-l -oxa-3-azaciclopentano, 5-pentadecil-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-tetradecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-tridecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-dodecil-4-propil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-undecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-4-pentil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-hexil-4-nonil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-heptil-4-octil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-hexadecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 5-hexadecil-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-pentadecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-tetradecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-propil-4-tridecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4- dodecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-pentil-4-undecil- 1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-4-hexil-1 -oxa-3-azacictopentano, 4-heptil-4-nonil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4,4-dioctil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-heptadecil- 1 -oxa-3-azaciclopentano, 5-heptadecil-1 -aza-3, 7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-hexadecil-4-metil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-pentadecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-propil-4-tetradecil-1 -oxa- 3- azaciclopentano, 4-butil-4-tridecil-1 -oxa-3-azaciclopenta no, 4-dodecil- 4- pentl-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-hexi l-4-undecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-4-heptil-1 -oxa-3-azaciclopentano y 4-octil-4-nonil-1 -oxa-3-azaciclopentano.
En una q uinta modalidad de su tercer aspecto, la invención proporciona las siguientes hidroxilaminas: 2-(hidroxilamino)hexano, 3-(hidroxilamino)hexano, 2-(hidroxilami no)octano y 3- (hidroxi lamino)octano.
"Alquilo" como se usa en esta especificación , abarca grupos alifátícos de cadena lineal y ramificada teniendo el n úmero indicado de átomos de carbono. Si ningún número es indicado (por ejemplo, aril-alquilo-) , entonces se contemplan 1 -6 carbonos de alq uilo. Los grupos alquilo preferidos incluyen sin limitación , metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobuti lo, sec-butilo, ter-butilo, pentilo, hexilo, heptilo y octilo. A menos que se indique de otra manera , el grupo alquilo es opcionalmente substituido con 1 , 2 o 3, de preferencia 1 o 2, más preferiblemente 1 , substituyentes que son compatibles con la síntesis descrita en la presente. Tales substituyentes incluyen , pero no están limitados a, nitro, halógeno, ácidos carboxílicos (por ejemplo, C0-C6- COOH) y C2-C6 alqueno. A menos que se indique de otra manera, los grupos substituyentes anteriores no son ellos mismos substituidos adicional mente.
Un grupo "arilo" es una porción aromática de C6-C 1 2 comprendiendo uno a tres anillos aromáticos. De preferencia, el grupo arilo es un grupo arilo de C6-C1 0. Arilos preferidos incluyen , si n limitación , fenilo, naftilo, antracenilo y fluoreni lo. Se prefieren más fenilo y naftilo. A menos que se indique de otra manera, el grupo arilo es opcionalmente su bstituido con 1 , 2 3, de preferencia 1 o 2, más preferiblemente 1 , substituyentes que son compatibles con la síntesis descrita en la presente. Tales substituyentes incluyen , pero no están limitados a, C^-C6 alquilo , nitro, halógeno, ácidos carboxílicos (por ejemplo, C0-C6-COOH) y C2-C6 alqueno. A menos que se ind ique de otra manera , los grupos substituyentes anteriores no son ellos mismos substituidos adicionalmente.
E l término "cicloalqui lo" se refiere a grupos hidrocarburos cíclicos saturados y parcialmente insaturados teniendo el número indicado de átomos de carbono de anillo. Si ningún número es especificado, entonces 3 hasta 1 2 carbonos, de preferencia 3 hasta 8 carbonos, y más preferiblemente 3 hasta 7 carbonos, son contemplados. Los grupos cicloalquilo preferidos incluyen , sin limitación, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclopentenilo, ciclohexi lo, ciclohexenilo, cicloheptilo y ciclooctilo. A menos que se indique de otra manera, el grupo cicloalquilo es opcionalmente substituido con 1 , 2 o 3, de preferencia 1 o 2, más preferiblemente 1 , substituyentes que son compatibles con las síntesis descritas en la presente. Tales substituyentes incluyen, pero no están limitados a, d-C6 alquilo, nitro, halógeno, ácidos carboxílicos (por ejemplo, C0-C6-COOH) y C2-C6 alqueno. Un substituyente preferido es Ci-C6 alquilo.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la invención pero no pretenden limitar su alcance.
Ejemplos General. Varios aspectos de la invención son demostrados usando un reactor de escala de laboratorio. El reactor es un intercambiador de calor de tubos y coraza simple con una termocavidad ubicada axialmente hacia abajo del centro del reactor, con el fin de determinar el perfil de temperatura a lo largo de la longitud del reactor. El reactor es de 1 16.84 cm (46 in) de largo y tiene una coraza la cual es de acero inoxidable 304 de 3.175 cm (1 .25 in) OD con una tubería de proceso de titanio tipo 2 de 1 .27 cm (0.5 in) OD (0.939 cm (0.37 in I D)) y una termocavidad de titanio tipo 2 de 0.317 cm (1 /8 in) OD (0.236 cm (0.093 in) I D). Un termopar movible, muy fino, es insertado en la termocavidad para la medición de perfil de temperatura. La termocavidad puede ser removida y el reactor llenado con empaque. El reactor es montado verticalmente. Las corrientes de reactivo de hidrocarburo y ácido nítrico se mezclan en un Swagelok "T" a temperatura ambientes antes de entrar al reactor. Aceite caliente usado es alimentado a la coraza de reactor a contracorriente de los reactivos. El efluente de reactor es enfriado en un intercambiador de calor de tubos y coraza usando agua de la ciudad como el refrigerante. El efluente es despresurizado entonces con los gases y líquidos recolectados, medidos y analizados.
En los ejemplos a continuación, el balance de masa de la reacción de nitración es determinado mediante GC/MS para gases, hidrocarburos acuosos, nitrados, y líquidos depuradores, titulación de Karl Fisher para contenido de agua, titulación potenciométrica para cuantificación de ácido fuerte/débil, y HPLC para identificación y cuantificación de ácido débil. Los tiempos de residencia de reactivo son calculados con base en el volumen del reactor dividido por las velocidades de flujo de las alimentaciones a temperatura ambiente y la presión de reacción indicada.
En los ejemplos, el compuesto de hidrocarburo es nitrado usando ácido nítrico como el agente nitrante. Las condiciones de proceso así como mediciones de desempeño clave son provistas en la Tabla 1 .
El Ejemplo 2 (nitración de ciclohexano a 40.8 atm (600 psi) y 210°C) muestra que la presión de operación menor tiende a reducir la conversión de materia prima y rendimientos. La conversión menor es parcialmente compensada por la presencia de significativamente más óxido nítrico, el cual puede ser recuperado como ácido nítrico. La conversión menor también puede ser compensada al incrementar el tiempo de residencia en el reactor.
El Ejemplo 3 demuestra el uso de material de empaque en el reactor. El empaque aumenta el mezclado y la transferencia de calor en el reactor, pero también incrementa la cantidad de detención de líquido en el reactor, lo cual favorece la formación incrementada de subproductos de oxidación.
I ntroducir empaque aumentó significativamente la conversión de ácido nítrico (comparado con el ejemplo 2). Sin embargo, los bajos rendimientos de ácido nítrico y ciclohexano muestran que la conversión incrementada va principalmente a subproductos de oxidación.
Las condiciones de proceso del Ejemplo 8 proporcionan conversión de ácido nítrico relativamente baja (para n-butano). Los Ejemplos 9 y 10 demuestran cómo las condiciones de proceso pueden ser cambiadas para mejorar los niveles de conversión.
El Ejemplo 9 muestra que la conversión de ácido nítrico es significativamente incrementada (comparada con el Ejemplo 8) al usar una mayor temperatura. El Ejemplo también demuestra que el aumento en conversión de ácido nítrico ocurre a pesar del uso de menos exceso de n-butano.
El Ejemplo 10 demuestra que la conversión de ácido nítrico es significativamente incrementada (comparada con el ejemplo 8) al incrementar la presión. Esto ocurre a pesar del uso de menos exceso de n-butano.
El Ejemplo 1 1 muestra que la conversión de ácido nítrico es incrementada significativamente (comparada con el Ejemplo 8) al incrementar la presión y temperatura de aceite. En este caso, la misma proporción molar de reactivos es usada como en el Ejemplo 8.
Tabla 1 . Condiciones de proceso y mediciones de desempeño clave para hidrocarburos ejemplares nitrados de acuerdo con la invención.
O O fuera)/gramos de ácido nítrico dentro. bConversión de HC (hidrocarburo) = 100 x (gramos HC dentro - gramos HC fuera)/gramos HC dentro. cRendimiento de ácido nítrico = gramos de ácido nítrico consumido/gramos de nitro-HC producido. Gramos de ácido nítrico consumido = (moles de ácido nítrico alimentados - moles NO producidos) x 63. Este cálculo trata ácido nítrico sin reaccionar como una pérdida de rendimiento. (Notar: 63 g/mol es el peso molecular de ácido nítrico) dRendimiento HC = gramos HC consumidos/g nitro-HC producido. Gramos HC consumidos = gramos HC dentro - gramos HC fuera. Este cálculo trata HC sin reaccionar como que es recuperable.
Los datos adicionales para los ejemplos de nitración de n-butano (Ejemplos 7-1 1 ) son provistos en la Tabla 2, incluyendo los datos de selectividad. La selectividad de 2-nitrobutano es calculada como 100 x (gramos de 2-nitrobutano hecho/(gramos de 2-nitrobutano + gramos de 1 -nitrobutano hecho). La proporción de peso de 2-nitrobutano: ácido carboxílico es calculado como gramos de 2-nitrobutano/(gramos de ácido acético + gramos de ácido propiónico + gramos de ácido butírico).
Tabla 2 La Tabla 2 muestra que la selectividad para 2-nitrobutano es consistente sobre un amplio rango de condiciones de proceso, demostrando la robustez del proceso de la invención.
Ejemplos adicionales de compuestos nitrados y condiciones de proceso son provistos en la Tabla 3.
O Las cantidades de 1 -nitro, 2-nitro, etc. son las cantidades relativas de los nitro isómeros. El cálculo involucra resumir todos los isómeros entonces determinar la distribución usando % de área de ge.
* - Para compuestos aromáticos, la nitración ocurre exclusivamente en el carbono al lado del anillo.
Ejemplo 12. Preparación de 1 -nitrooctano Este ejemplo es ilustrativo de un procedimiento alternativo para la preparación de 1 -nitroalcanos.
En un matraz de 3 cuellos equipado con un agitador, embudo de goteo y condensador de reflujo protegido por un tubo de secado, se colocan 100 g (0.65 mol) de nitrito de plata y 1 50 mi de éter anhidro. La mezcla es enfriada a 0°C y entonces, con agitación continua (en la ausencia de luz), 120 g (0.5 mol) de yoduro de n-octilo se adicionan sobre un periodo de 2 horas. Después de que la adición se completa, la mezcla es agitada a 0°C durante 24 horas, seguido por agitar a temperatura ambiente durante unas 36 horas adicionales. Las sales de plata son removidas mediante filtración y se lavan con éter. Las soluciones de éter combinadas se concentran a un aceite, el cual es rectificado bajo presión reducida. El producto que hierve entre 71 .5-72°C/3 torr es recolectado (64.9 g, 83% de rendimiento).
Ejemplos de compuestos nitrados que son preparados como se describe en los Ejemplos 1 -1 1 anteriores (usando hidrocarburo de inicio apropiado) son listados en la Tabla 4.
Tabla 4 Compuesto nitrado Pureza típica (GC) BP o MP 2-nitroisobutano >98% Azeótropo de agua 56C / 1 85 torr (77% nitro/23% agua) 2-nitrobutano Mezcla de 1 y 2 isómeros 2-nitropentano Mezcla casi 1 : 1 de 2,3 58C/10 torr isómeros (>98.5% por GC) 3-nitrohexano Mezcla de 2, 3- 56-58C / 9.5 torr isómeros 4-nitrooctano Mezcla de 2,3,4 66-76°C/4 torr isómeros (>99.5% por GC) 1 -nitrociclopentano 95-99% 76°C/19 torr 1 -nitrociclohexano >98% 1 -nitrociclooctano 92% nitrociclooctano, 76C/1 .2 torr 5% nitrocicloocteno Fenilnitrometano 90% + contaminantes 83°C/2.3 torr 1 , 1 ,3,3- Mezcla de tetrametilnitrobutano nitroisómeros 1 -metil-1 - 80% + isómeros nitrociclopentano 1 -metil-1 - 60% + isómeros 46-59°C/1 torr nitrociclohexano 1 -fenilnitroetano >97% 95/2 torr 2-fenil-2-nitropropano >70% 90C/0.3 torr Siguiendo los procedimientos descritos antes y sin hacer variaciones críticas, los siguientes compuestos nitrados adicionales son preparados a partir del hidrocarburo inicial apropiado (Tabla 5).
Tabla 5 Compuesto nitrado Compuesto nitrado Compuesto nitrado 1 -n¡tro¡sobutano 2-nitrooctano 5-nitrodecano 1 -nitrobutano 3-nitrooctano 1 -nitroundecano 1 -nitropenta no 1 -nitrononano 2-nitroundecano 3-nitropenta no 2-nitrononano 3-nitroundecano 1 -n¡trohexano 3-nitrononano 4-nitroundecano 2-nitrohexano 4-nitrononano 5-nitroundecano 1 -nitrohepta no 5-nitrononano 6-nitroundecano 2-nitrohepta no 1 -nitrodecano 1 -nitrododecano 3-nitroheptano 2-nitrodecano 2-nitrododecano 4-nitroheptano 3-nitrodecano 3-n itrododecano 1 -nitrooctano 4-n itrodecano 4-n itrododecano 5-nitrododecano 4-nitropentadeca no 7-nitroheptadecano 6-nitrododecano 5-nitropentadeca no 8-nitroheptadecano 1 -nitrotridecano 6-nitropentadeca no 9-nitroheptadecano 2-nitrotr¡decano 7-nitropentadecano 1 -nitrooctadecano 3-nitrotr¡decano 8-nitropentadeca no 2-nitrooctadecano 4-nitrotridecano 1 -nitrohexadecano 3-nitrooctadecano 5-n¡trotr¡decano 2-nitrohexadecano 4-nitrooctadecano 6-nitrotr¡decano 3-nitrohexadecano 5-nitrooctadecano 7-nitrodecano 4-nitrohexadecano 6-nitrooctadecano 1 -nitrotetradecano 5-nitrohexadecano 7-nitrooctadecano 2-nitrotetradecano 6-nitrohexadecano 8-nitrooctadecano 3-nitrotetradecano 7-nitrohexadecano 9-nitrooctadecano 4-nitrotetradecano 8-nitrohexadecano Fenilnitrometano 5-nitrotetradecano 1 -nitroheptadecano Naftilnitrometano 6-nitrotetradecano 2-nitroheptadecano Nitrometilbifenilo 7-nitrotetradecano 3-nitroheptadecano 2-metil-2-nitrobutano 1 - nitropentadecano 4-nitroheptadecano 3-nitropropil benceno 2-nitropentadecano 5-nitroheptadecano 3-nitropentadecano 6-nitroheptadecano Ejemplo 13. Preparación de 2-metil-2-nitro-1 -butanol Un matraz de 2 litros de 3 cuellos, es equipado con un agitador mecánico, un condensador de reflujo con un burbujeador de nitrógeno, un embudo de adición y un controlador de temperatura con manto de calentamiento y termopar. El matraz es cargado con solución acuosa de formaldehído (420 mi, 37% activo, 5.64 mol) y 4 mi de catalizador de trietilamina. El embudo de adición es cargado con 2-nitrobutano (554.1 g, 5.37 mol). El 2-nitrobutano es adicionado en forma de gotas, sobre un periodo de 7 horas a la solución de formaldehído, el cual está siendo agitado bajo nitrógeno. La reacción es mantenida a 40°C durante la adición. Después de que todo el 2-nitrobutano es adicionado, la mezcla turbia es calentada a 45°C durante 30 min y entonces el calentamiento y la agitación son descontinuados durante la noche. Si un análisis de GC indica que la reacción todavía no está completa: 10.9 g de formaldehído acuoso adicional es agregado y la mezcla se agitó a 45°C durante 2.5 horas. Sobre enfriamiento a temperatura ambiente, la masa de reacción se separa en una capa de aceite con una capa de agua separada más pequeña. La capa de aceite es recolectada (1022.8 g, 97.9% de teoría) y GC indica 94.8% de pureza. El aceite es usado sin purificación adicional.
Ejemplos adicionales de nitroalcoholes que son preparados como se describe antes (substituyendo los materiales iniciales apropiados) se listan en la Tabla 6.
Tabla 6 Nitroalcohol Pureza típica (% de área de BP o MP GC o LC) 2-metil-2-nitro-1-butanol 95% 2-metil-2-nitro-1-pentanol Mezcla con 2-metil-2-nitro- 1-hexanol: 93% por GC 2-nitro-2-propil-1-hexanol Mezcla de 2,3,4-isómeros 1-hidroximetil-1- 93.5% nitrociclopentano 1 -hidroximetil-1 - 95% nitrociclohexano 1 -hidroximetil-1 - 51% nitrociclooctano (1 ,1-bis-hidroximetil-l - >99% Mp = nitrometil)benceno 96.4°C 2-nitro-2-fen i 1-1 -propanol 86.5% (LC) Mp = 52- 53°C Siguiendo los procedimientos anteriores y sin hacer variaciones críticas, los siguientes nitroalcoholes adicionales son preparados a partir del hidrocarburo inicial apropiado (Tabla 7).
Tabla 7 Nitroalcohol Nitroalcohol 2-nitro-1 -pentanol 2-hidroximetil-2-nitro-1 -octanol 2-hidroximetil-2-nitro-1 -pentanol 2-metil-2-nitro-1 -heptanol 2-nitro-1 -hexanol 2-etil-2-nitro-1 -hexanol 2-hidroximetil-2-nitro-1 -hexanol 2-nitro-2-propi 1-1 -pentanol 2-metil-2-n¡tro-1 -pentanol 2-nitro-1 -nonanol 2-etil-2n¡tro-1 -butanol 2-hidroximetil-2-nitro-1 -nonanol 2-nitro-1 -heptanol 2-metil-2-nitro-1 -octanol 2-hidroximetil-2-nitro-1 -heptanol 2-etil-2-nitrol-1 -heptanol 2-metil-2-nitro-1 -hexanol 2-nitro-1 -decanol 2-nitro-1 -octanol 2-hidroximetil-2-nitro-1 -decanol 2-metil-2-nitro-1 -nonanol 2-nítro-1 -hexadecanol 2-etil-2-nitro-1 -octanol 2-hidroximetil-2-nitro-1 - 2-nitro-2-propil-1 -heptanol Hexadecanol 2-butil-2-nitro-1 -hexanol 2-metil-2-nitro-1 -pentadecanol 2-nitro-1 -undecanol 2-etil-2-nitro-1 -tetradecanol 2-hidroximetil-2-nitro-1 - 2-prop¡l-2-nitro-1 -tridecanol Undecanol 2-butil-2-nitro-1 -dodecanol 2-metil-2-nitro-1 -decanol 2-pentil-2-nitro-1 -undecanol 2-etil-2-nitro-1 -nonanol 2-hexil-2-nitro-1 -decanol 2-propil-2-nitro-1 -octanol 2-heptil-2-n ¡tro- 1 -nona nol 2-butil-2-nitro-1 -heptanol 2-nitro-1 -heptadecanol 2-nitro-1 -dodecanol 2-hidroximetil-2-nitro-1 - 2-hidroximetil-2-nitro-1 -dodecanol heptadecanol 2-metil-2-nitro-1 -undecanol 2-metil-2-nitro-1 -headecanol 2-etil-2-nitro-1 -decanol 2-etil-2-nitro-1 -pentadecanol 2-propil-2-nitro-1 -nonanol 2-propil-2-nitro-1 -tetradecanol 2-buti l-2-n ¡tro- 1 -octanol 2-butil-2-nitro-1 -tridecanol 2-pentil-2-n¡tro-1 -heptanol 2-pentil-2-nitro-dodecanol 2-nitro-1 -tridecanol 2-hexil-2-nitro-1 -undecanol 2-hidroxi metí l-2-nitro-1 -tridecanol 2-heptil-2-nitro-1 -decanol 2-metil-2-nitro-1 -dodecanol 2-nitro-1 -octadecanol 2-etil-2-nitro-1 -undecanol 2-hidroximetil-2-nitro-1 - 2-propil-2-nitro-1 -decanol Octadecanol 2-butil-2-nitro-1 -nonanol 2-metil-2-nitro-1 -heptadecanol 2-pentil-2-nitro-1 -octanol 2-eti l-2-n itro- 1 -hexadecanol 2-nitro-1 -tetradecanol 2-propil-2-nitro-1 -pentadecanol 2-hidroximetil-2-nitro-1 - 2-butil-2-nitro-1 -tetradecanol tetradecanol 2-pentil-2-nitro-1 -tridecanol 2-metil-2-nitro-1 -tridecanol 2-hexil-2-nitro-1 -dodecanol 2-etil-2-nitro-1 -dodecanol 2-heptil-2-nitro-1 -undecanol 2-propil-2-nitro-1 -undecanol 2-octil-2-nitro-1 -decanol 2-butil-2-nitro-1 -decanol 2-nitro-1 -nonadecanol 2-pentil-2-nitro-1-nonanol 2-hidroximetil-2nitro-1-2-hex¡l-2-nitro-1 -octanol Nonadecanol 2-nitro-1-pentadecanol 2-metil-2-nitro-1-octadecanol 2-hidroximetil-2-nitro-1- 2-etil-2-nitro-1-heptadecanol pentadecanol 2-propil-2-nitro-1-hexadecanol 2-metil-2-nitro-1-tetradecanol 2-butil-2-nitro-1-pentadecanol 2-et¡l-2-n¡tro-1 -tridecanol 2-pentil-2-nitro-1-tetradecanol 2-propil-2-nitro-1-dodecanol 2-hexi l-2-nitro-1 -tridecanol 2-but¡l-2-nitro-1-undecanol 2-heptil-2-nitro-1-dodecanol 2-pentil-2-nitro-1-decanol 2-octil-2-nitro-1 -undecanol 2-hexi l-2-n ¡tro- 1 -nona nol 2-heptil-2-nitro-1 -octanol Ejemplo 14. Preparación de 2-amino-2-metil-1-butanol Una autoclave Parr de 2 litros es cargado con metanol (300 mi) y catalizador de níquel de Raney (grado R-3111, 26.5 g de peso húmedo). El reactor es sellado, purgado con nitrógeno seguido al purgar con hidrógeno y entonces es llevado a 65°C bajo 42.5 atm (625 psi) de presión de hidrógeno. Con agitación rápida, una solución de 2-nitro-2-metil-1-butanol en agua (450 g de solución total, 71% activos) es adicionada sobre 1.5 horas mientras que se mantiene 65°C/41.5 atm (610 psi) de hidrógeno. Cuando la adición es completada, se permite que la reacción continúe durante unos 10 minutos adicionales seguido por enfriamiento a temperatura ambiente. La autoclave es ventilada, abierta y el producto crudo aislado vía filtración de vacío. El solvente metanol es removido en un evaporador rotatorio a 50°C/29" de vacío, seguido por remover azeotrópicamente los últimos remanentes de agua con 1 00 mi de tolueno bajo condiciones idénticas. El rendimiento de producto extraído, crudo es 196.6 g (79% de teoría) . El producto es destilado a vacío a través de una columna de fraccionamiento empacada con malla de acero inoxidable; la ebullición de producto entre 85-85°C/15 torr es recolectado. Análisis de GC indica >97% de pureza para el aceite blanco de agua.
Ejemplos adicionales de aminoalcoholes que son preparados como se describe antes (substituyendo los materiales de inicio apropiados) son listados en la Tabla 8.
Tabla 8 aminoalcohol Pureza típica (GC) BP o MP 2-amino-2-metil-1-butanol 97.8% 85-86°C/15 torr 2-amino-2-metil-1 -hexanol Mezcla con 2-amino-2- 103-106C/15 mm etil-1-pentanol. 96% 2-amino-2-propil-1 -hexanol Mezcla de 2,3,4 99C-2.2 mm isómeros. 92.2% 1 -hidroximetil-1 -aminociclopentano 96.6% 111-112C/15 mm 1 -hidroximetil-1 -aminociclohexano 98.6% 106-108C/7 torr 1 -hidroximetil-1 -aminocicloheptano 1 -hidroximetil-1 -aminociclooctano 71.5% 139-141 C/9mm (mp = 40-50C) (1,1-bis-hidroximetil-1- >99% Mp = 117.4°C aminometil)benceno 2-amino-2-fenil-1 -propanol 79% 115-121C/2.2mm Siguiendo los procedimientos descritos antes y sin hacer variaciones críticas, los siguientes compuestos de aminoalcohol adicionales son preparados a partir de los materiales de inicio apropiados (Tabla 9).
Tabla 9 Aminoalcohol Aminoalcohol 2-amino-1 -pentanol 2-amino-2-et i 1-1 -octanol 2-amino-2-propi 1-1 ,3-propanodiol 2-amino-2-propil-1 -heptanol 2-amino-1 -hexanol 2-amino-2-butil-1 -hexanol 2-amino-2-butil-1 ,3-propanodiol 2-amino-1 -undecanol 2-amino-2-metil-1 -pentanol 2-amino-2-noni 1-1 ,3-propanodiol 2-amio-2-etil-1 -butanol 2-amino-2-metil-1 -decanol 2-amino-1 -heptanol 2-amino-2-etil-1 -nonanol 2-amino-2-penti 1-1 ,3-propanodiol 2-amino-2-propi 1-1 -octanol 2-amino-2-etil-1 -pentanol 2-amino-2-butil-1 -heptanol 2-am¡no-1 -octanol 2-amino-1 -dodecanol 2-amino-2-hexil-1 ,3-propanodiol 2-amino-2-decil-1 ,3-propanodiol 2-amio-2-metil-1 hpetanol 2-amino-2-metil-1 -undecanol 2-amino-2-{etil-1 -hexanol 2-amino-2-etil-1 -decanol -amino-2-propil-1 -pentanol 2-amino-2-propil-1 -nonanol -amino-1 -nonanol 2-amino-2-butil-1 -octanol -amino-2-heptil-1 ,3-propanodiol 2-amino-2-pentil-1 -heptanol -amino-2-metil-1 -ocanol 2-am¡no-1 -tridecanol -amino-2-etil-1 -heptanol 2-amino-2-undecil-1 ,3-propanodiol -amino-1 -decanol 2-amino-2-metil-1 -dodecanol -amino-2-octil-1 ,3-propanodiol 2-amino-2-etil-1 -undecanol -amino-2-metil-1 -nonanol 2-amino-2-propM-1 -decanol -amino-2-butM-1 -nonanol 2-amino-2-propil-1 -tetradecanol -amino-2-penti 1-1 -octanol 2-amino-2-but¡l-1 -tridecanol -amino-1 -tetradecanol 2-amino-2-pentil-1 -dodecanol -amino-2-dodecil-1 ,3-propanodiol 2-amino-2-hexi 1-1 -undecanol -amino-2-metil-1 -tridecanol 2-amino-2-heptil-1 -decanol -amino-2-etil-1 -dodecanol 2-amino-1 -octadecanol -amino-2-propil-1 -undecanol 2-amino-2-hexadecil-1 ,3-propanodiol -amino-2-butil-1 -decanol 2-amino-2-metil-1 -heptadecanol -amino-2-pentil-1 -nonanol 2-amino-2-etM-1 -hexadecanol -amino-2-hexi 1-1 -octanol 2-amino-2-propil-1 -pentadecanol -amino-1 -pentadecanol 2-amino-2-butil-1 -tetradecanol -amino-2-tridecil-1 ,3-propanodiol 2-amino-2-penti 1-1 -tridecanol -amino-2-metM-1 -tetradecanol 2-amino-2-hexi 1-1 -dodecanol -amino— etil-1 -tridecanol 2-amino-2-hepti 1-1 -undecanol -amino-2-proil-1 -dodecanol 2-amino-2-octil-1 -decanol -amino-2-butil-1 -undecanol 2-amino-1 -nonadecanol -amino-2-pentil-1-decanol 2-amino-2-heptadecil-1 ,3- propanodiol 2-am¡no-2-hexil-1 -nonanol 2-amino-2-metil-1-octadecanol 2-amino-1-hexadecanol 2-amino-2-etil-1 -heptadecanol 2-amino-2-tetradecil-1,3-propanodiol 2-amino-2-propi 1-1 -hexadecanol 2-amino-2-metil-1-pentadecanol 2-amino-2-butil-1-pentadecanol 2-amino-2-etil-1-tetradecanol 2-amino-2-pentil-1-tetradecanol 2-amino-2-propil-1-tridecanol 2-amino-2-hexil-1-tridecanol 2-amino-2-butil-1-dodecanol 2-amino-2-heptil-1-dodecanol 2-amino-2-pentN-1-undecanol 2-amino-2-octil-1-undecanol 2-amino-2-hexil-1-decanol 1 -hidroximetil-1 -aminociclononano 2-amino-2-heptil-1-nonanol 1 -hidroximetil-1 -aminociclodecano 2-amino-1-heptadecanol 1-hidroximetil-1- 2-amin o-2- pentadecil-1 ,3-propanodiol aminocicloundecano 2-amino-2-metil-1 -hexadecanol 1-hidroximetil-1- 2-amino-2-etil-1-pentadecanol aminociclododecano Ejemplo 15. Preparación de 3-oxa-1-azaspiro[4.5]decano A un matraz de 500 mi conteniendo 1-amino-ciclohexilmetanol (135 g, 1.05 mol) y metanol (50 mi) se adiciona metil formcel (53 mi de 55% formaldehído en metanol/agua, 1.06 mol) en forma de gotas sobre un periodo de 1 hora. Durante la adición, la solución agitada es calentada suavemente a temperatura ambiente a 37°C. Después de que la adición es terminada, se permite que la mezcla se agite durante la noche a temperatura ambiente. La mezcla de reacción incolora, transparente es extraída sobre un evaporador rotatorio (50°C/29" de vacío). El aceite resultante es destilado bajo vacío dando un líquido móvil, incoloro, transparente con un punto de ebullición de 43°C/0.8 torr. Un total de 123.4 g es recolectado (83% de rendimiento). Un análisis de GC indica 95.6% de pureza.
Siguiendo los procedimientos descritos antes y sin hacer variaciones críticas, los siguientes compuestos de oxazolidina son preparados a partir del aminoalcohol inicial apropiado (Tabla 1 0).
Tabla 10 Oxazolidina Aminoalcohol de inicio 4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-1-pentanol 5-propil-1-aza-3,7- 2-amino-2-hidroximetil-1-pentanol dioxabiciclo[3.3.0]octano 4-etil-4-metíl-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-metil-1-butanol 4-butil-1 -oxa-3-azaciclopentano 2-amino-1-hexanol 5-butil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano 2-amino-2-hidroximetil-1-hexanol 4-propil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-metil-1 -pentanol 4,4-dietil-1-oxa-3-azac¡clopentano 2-amino-2-etil-1 -butanol 4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-1-heptanol 5-pentil-1-aza-3,7- 2-amino-2-hidroximetil-1-heptanol dioxabiciclo[3.3.0]octano 4-butil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-metil-1 -hexanol 4-etil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-etil-1 -pentanol 4-hexil-1 -oxa-3-azaciclopentano 2-amino-1 -octanol 5-hexil-1-aza-3,7- 2-amino-2-hidroximetil-1-octanol dioxabiciclo[3.3.0]octano 4-metil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amio-2-metil-1-heptanol 4 ,4-dipropil- 1 -oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-til-1-hexanol 4-butil-4-etil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-propil-1-pentanol 4-heptil-1 -oxa-3-azaciclopetano 2-amino-1-nonanol 5-heptil-1-aza-3,7- 2-amino-2-hidroximetil-1 -nonanol dioxabiciclo[3.3.0]octano 4-hexil-4-metil-1 -oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-metil-1 -octanol 4-etil-4-pentil-1 -oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-etil-1-heptanol 4-butil-4-propil-1 -oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-propil-1-hexanol 4-octil-1 -oxa-3-azaciclopentano 2-amino-1-decanol 5-octil-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano 2-amino-2-hidroximetil-1 -decanol 4-heptil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-metil-1 -nonanol 4-etil-4-hexil-1-oxa-3-azaciclopentano 2mino-2-et¡l-1 -octanol 4-pentil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-propil-1-heptanol 4,4-dibutil-1 -oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-butil-1-hexanol 4-nonil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-1-undecanol 5-nonil-1-aza-3,7- 2-amino-2-hidroximetil-1-undecanol dioxabiciclo[3.3.0]octano 4-metil-4-octil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-metil-1 -decanol 4-etil-4-heptil-1 -oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-etil-1 -nonanol 4-hexil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-propil-1 -octanol 4-but¡l-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-butil-1 -octanol 4-dec¡l-1 -oxa-3-azac¡clopentano 2-amino-1-dodecanol 5-decil-1-aza-3,7- 2-am¡no-2- ¡droximetil-1-dodecanol dioxabiciclo[3.3.0]octano 4-metil-4-nonil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-met¡l-1 -undecanol 4-etil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-etil-1-decanol 4-etil-4-oct¡l-1-oxa-3-azac¡clopentano 2-amino-2-propil-1-nonanol 4-butil-4-hexil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-butil-1 -octanol 4,4-d¡pentil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-am¡no-2-pent¡l-1-heptanol 4-undecil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-am¡no-1-tridecanol 5-undecil-1-aza-3,7- 2-amino-2-hidroximetil-1-tridecanol dioxabic¡clo[3.3.0]octano 4-decil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-am¡no-2-metil-1 -dodecanol 4-etil-4-non¡l-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-etil-1 -undecanol 4-oct¡l-4-prop¡l-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-propil-1-decanol 4-butil-4-hept¡l-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-butil-1-nonanol 4-hexil-4-pentil-1 -oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-pent¡l-1 -octanol 4-dodecil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-am¡no-1 -tetradecanol 5-dodecil-1-aza-3,7- 2-amino-2-h¡droximet¡l-1-tetradecanol d¡oxabiciclo[3.3.0]octano 4-metil-4-undecil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-am¡no-2-metil-1 -tridecanol 4-decil-4-etil-1-oxa-3-azac¡clopentano 2-amino-2-etil-1 -dodecanol 4-nonil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-am¡no-2-propil-1 -undecanol 4-butil-4-octil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-butil-1-decanol 4-heptil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-pentil-1-nonanol 4,4-dihexil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-hexil-1 -octanol 4-tridecil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-1-pentadecanol 5-tridecil-1-aza-3,7- 2-amino-2-hidroximetil-1 -pentadecanol dioxabiciclo[3.3.0]octano 4-dodecil-4-metil-1 -oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-metil-1-tetradecanol 4-eti l-4-u ndeci I- 1 -oxa-3-azacicl o penta n o 2-amino-2-etil-1-tridecanol 4-decil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-propil-1 -dodecanol 4-butil-4-nonil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-butil-1 -undecanol 4-octil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-pentil-1 -decanol 4-heptil-4-hexil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-hexil-1 -nonanol 4-tetradecil-1 -oxa-3-azaciclopentano 2-amino-1-hexadecanol 5-tetradecil-1 -aza-3,7- 2-amino-2-hidroximetil-1 -hexadecanol dioxabiciclo[3.3.0]octano 4-metil-4-tridecil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-metil-1-pentadecanol 4-dodecil-4-etil-1 -oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-etil-1-tetradecanol 4-propil-4-undecil-1 -oxa-3- 2-amino-2-propil-1-tridecanol azaciclopentano 4-butil-4-decil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-butil-1 -dodecanol 4-nonil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-pentil-1 -undecanol 4-hexil-4-octil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-hex¡l-1 -decanol 4,4-diheptil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-heptil-1 -nonanol 4-pentadecil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-1-heptadecanol 5-pentadecil-1 -aza-3,7- 2-amino-2-hidroximetil-1 -heptadecanol dioxabiciclo[3.3.0]octano 4-met¡l-4-tetradecil-1 -oxaJ3- 2-amino-2-metil-1-hexadecanol azaciclopentano 4-etil-4-tridecil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-etil-1 -pentadecanol 4-dodecil-4-propil-1 -oxa-3- 2-amino-2-propil-1 -tetradecanol azaciclopentano 4-butil-4-undecil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-butil-1-tridecanol 4-decil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-pentil-1-dodecanol 4-hexil-4-nonil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-hexil-1-undecanol 4-heptil-4-octil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-heptil-1-decanol 4-hexadecil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-1-octadecanol 5-hexadecil-1 -aza-3,7- 2-amino-2-hidroximetil-1-octadecanol dioxabiciclo[3.3.0]octano 4-metil-4-pentadecil-1 -oxa-3- 2-amino-2-metil-heptadecanol azaciclopentano 4-etil-4-tetradecil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-etil-1 -hexadecanol 4-propil-4-tridecil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-propil-1 -pentadecanol 4-butil-4-dodecil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-but¡l-1 -tetradecanol 4-pentil-4-undecil-1-oxa-3- 2-amino-2-pentil-1-tridecanol azaciclopentano 4-decil-4-hexil-1-oxa-3-azacic!opentano 2-amino-2-hexil-1 -dodecanol 4-heptil-4-nonil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-heptil-1-undecanol 4,4-dioctil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-octil-1 -decanol 4-heptadecil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-1 -nonadecanol 5-heptadecil-1 -aza-3,7- 2-amino-2-hidroximetil-1-nonadecanol dioxabiciclo[3.3.0]octano 4-hexadecil-4-metil-1 -oxa-3- 2-amino-2-metil-1 -octadecanol azaciclopentano 4-etil-4-pentadecil-1 -oxa-3- 2-amino-2-etil-1-heptadecanol azaciclopentano 4-propil-4-tetradecil-1 -oxa-3- 2-amino-2-propil-1 -hexadecanol azaciclopentano 4-butil-4-tridecil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-butil-2-pentadecanol 4-dodecil-4-pentil-1 -oxa-3- 2-ami ??-2-pentil- 1 -tetradecanol azaciclopentano 4-hexil-4-undecil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-1-hexil-1-tridecanol 4-decil-4- eptil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-heptil-1-dodecanol 4-octil-4-nonil-1-oxa-3-azaciclopentano 2-amino-2-octil-1 -undecanol 3-oxa-1-azaspiro[4.4]nonano 1-amino-1-hidroximetilciclopentano 3-oxa-1-azaspiro[4.5]decano 1 -amino-1 -hidroximetilciclohexano 3-oxa-1-azaspiro[4.7]dodecano 1-amino-1-hidroximetilciclooctano Ejemplo 16. Uso de derivados de oxazolidina como agentes de curado de resina fenólica Análisis de dsc: Los análisis de DSC son realizados usando un calorímetro de exploración diferencial TA Instruments Modelo Q100. Las exploraciones para clasificar endurecedores con resinas novolac son corridas desde 25°C hasta 250°C a ?? = 10°C/minuto con un flujo de nitrógeno de 50 cm3/m¡nuto. Se usaron charolas de aluminio de volumen alto (100 µ?). Un pequeño orificio es perforado en la parte de arriba antes del encrespado. Después de la exploración inicial , las muestras son enfriadas nuevamente a temperatura ambiente, entonces las exploraciones se vuelven a correr para obtener los datos de Tg.
Con el fin de demostrar la utilidad de las oxazolidinas de los métodos y/o compuestos de la invención como endurecedores, una serie de formulaciones es preparada usando resinas novolac PF comercialmente disponibles. Con el fin de facilitar el mezclado de componentes, las resinas en este estudio son usadas como soluciones al 80% en peso en etanol . Cualquier variación observada en el comportamiento de curado de estas formulaciones son atribuidas al endurecedor / catalizador siendo evaluado. ZOLDI NEM R ZE, estructura mostrada más adelante, es usado como la línea de base para comparación debido a que es un agente de curado conocido para resinas novolac fenólicas. Las formulaciones son ajustadas para mantener constante la proporción molar de endurecedor a sitios reactivos de resina fenólica.
Las formulaciones son evaluadas cuando un calorímetro de exploración diferencial (DSC; TA Instruments Modelo Q 100) para observar temperaturas de pico y ataque de curado y calores de curado para los casos de curado que tienen lugar. Las exploraciones de DSC son corridas a ?? = 10°C/minuto desde 25°C hasta 250°C bajo un flujo de nitrógeno de 50 cm3/minuto. Los datos obtenidos en este estudio son resumidos en la Tabla 1 1 a continuación.
Zoldine ZE (comparativo) Compuesto A Compuesto B Compuesto C Compuesto D (inventivo) (inventivo) (inventivo) (inventivo) Tabla 1 1 Ejemplo # Endurecedor PHR Inicio/Pico 1 Inicio/Pico 2 Observaciones (calor J/g) (calor J/g) después del curado Línea de ZE 33.3 166/194 Ninguno Sin exoterma, base 1 (264) Tg > 200C (comparativo) Línea de ZE 44.2 171/198 Ninguno Sin exoterma, base 2 (244) Tg > 200C (comparativo) Ejemplo 16-1 Compuesto A 48 58.1/96.5 202/224.1 Sin exoterma, (28.8) (161.2) Tg = 110C Ejemplo 16-2 Compuesto B 72 55/193.5 Ninguno Sin exoterma, (129.2) Tg = 140C Ejemplo 16-3 Compuesto C 72 161.4/192.3 Ninguno Sin exoterma, (47.2) Tg = 38C Ejemplo 16-4 Compuesto D 76 62.3/105.5 163.3/184.9 Sin exoterma, (11.0) (65.4) Tg = 58C PHR = partes por endurecedor por 100 partes de solución de resina Como puede verse mediante los datos en la Tabla 1 1 , los novedosos endurecedores de la invención curan resinas novolac y proporcionan la capacidad para ajustar el polímero curado Tg sobre un amplio rango.
Aunque la invención ha sido descrita antes de acuerdo con sus modalidades preferidas, puede modificarse dentro del espíritu y alcance de esta descripción. Esta solicitud pretende por lo tanto cubrir cualquier variación, uso o adaptación de la invención usando los principios generales descritos en la presente. Además, la solicitud pretende cubrir tales desviaciones de la presente descripción según entren dentro de la práctica conocida o acostumbrada en la técnica a la cual pertenece esta invención y la cual cae dentro de los límites de las siguientes reivindicaciones.

Claims (1)

  1. REIVI N DICACIONES 1 . U n proceso para la nitración selectiva de hidrocarburos, comprendiendo el proceso: proporcionar un reactor configurado de flujo ascendente; hacer reaccionar una ali mentación de hidrocarburo con ácido n ítrico acuoso a una presión de al menos aproximadamente 34 atm (500 psi) y una temperatura de entre aproximadamente 1 50 y aproximadamente 325 grados Celsi us; y recuperar los compuestos nitrados formados, en donde el ácido nítrico acuoso es una solución de 1 0 hasta 50 por ciento en peso. 2. U n proceso de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el ácido nítrico acuoso es una solución de 1 5 hasta 40 por ciento en peso. 3. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 -2, en donde el ácido nítrico acuoso es una solución de 1 8 hasta 35 por ciento en peso. 4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 -3, en donde al proporción molar de alimentación de hidrocarburo a ácido n ítrico es al menos 1 .2 a 1 . 5. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 -4, en donde la temperatura es de 200 grados Celsius o mayor. 6. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 -5, en donde la temperatura es 290 grados Celsius o menor. 7. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 -6, en donde la reacción es conducida en un reactor empacado. 8. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 -6, en donde la reacción es conducida en un reactor no empacado. 9. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 -8, en donde la alimentación de hidrocarburo es seleccionada de alcanos; aril alcanos; naftil alcanos; y biaril alcanos. 10. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 -9, en donde el compuesto nitrado es de la fórmula (I): en donde R es C2-C20 alquilo, C3-C12 cicloalquilo, cicloalquil-alquilo-, arilo o aril-alquilo-; y R1 es H o C^-C^ alquilo; o R y R1 junto con el carbono al cual están unidos forman un anillo cicloalquilo de C3-C12; y Ry es H o C Ce alquilo, siempre que cuando R es un grupo alquilo, R1 y Ry no son simultáneamente H. 1 1 . Un proceso para preparar un nitroalcohol de fórmula II : 11 en donde R es C2-C20 alquilo, C3-C12 cicloalquilo, cicloalquil-alquilo-, arilo o aril-alquilo-; R2 es H , Ci-C1 2 alquilo, o CH2OH , siempre que cuando R es un grupo etilo, R2 no es H ; o R y R2 junto con el carbono al cual están unidos forman un anillo C3-C12 cicloalquilo; y R5 es independientemente H, C1-C12 alquilo, C3-C12 cicloalquilo o arilo, comprendiendo el proceso: (a) proporcionar un hidrocarburo nitrado de fórmula (I), en donde Ry es H, preparado de acuerdo con la reivindicación 10; y (b) condensar el hidrocarburo nitrado con un aldehido de fórmula R5-C(=0) en la presencia de un catalizador alcalino para proporcionar nitroalcohol de fórmula (II). 12. Un proceso para preparar un aminoalcohol de fórmula (III): en donde R es C2-C2o alquilo, C3-C12 cicloalquilo, cicloalquil-alquilo-, arilo, o aril-alquilo-; R2 es H, <-VC12 alquilo o CH(OH)-R5, siempre que cuando R es un grupo etilo, R2 no es H; o R y R2 junto con el carbono al cual están unidos forman un anillo C3-C12 cicloalquilo; y R5 es independientemente H, C!-C12 alquilo, C3-d2 cicloalquilo o arilo, comprendiendo el proceso: (a) proporcionar un nitroalcohol de fórmula (II) preparado de acuerdo con la reivindicación 11; y (b) reducir químicamente el nitroalcohol para proporcionar el aminoalcohol de fórmula (III). 13. Un proceso para preparar una oxazolidina de fórmula (IV): en donde R es C2-C2o alquilo, C3-C12 cicloalquilo, cicloalquil-alquilo-, arilo, o aril-alquilo-; R1 es H o CVC12 alquilo; siempre que cuando R es un grupo etilo, R3 no es H; o R y R3 junto con el carbono al cual están unidos forman un anillo de C3-C12 cicloalquilo; y R4 es H; o R3 y R4 y los átomos a los cuales están unidos forman un anillo de oxazolidina que es opcionalmente substituida con d-C6 alquilo; y R5 es H, C,-C 2 alquilo, C3-C12 cicloalquilo, o arilo, comprendiendo el proceso: (a) proporcionar un aminoalcohol de fórmula (III) preparado de acuerdo con la reivindicación 12; y (b) hacer reaccionar el aminoalcohol de fórmula (III) con formaldehído para proporcionar la oxazolidina de fórmula (IV). 14. Un proceso para preparar una N-alquilhidroxilamina de fórmula (V): V en donde R es C2-C20 alquilo, C3-Ci2 cicloalquilo, cicloalquil-alquilo-, arilo, o aril-alquilo; y R es H, o Ci-C12 alquilo; o R y R1 junto con el carbono al cual están unidos forman un anillo de C3-C12 cicloalquilo; y Ry es H o CT-CS alquilo, siempre que cuando R es un grupo etilo, R1 y Ry no son simultáneamente H, comprendiendo el proceso: (a) proporcionar un hidrocarburo nitrado de fórmula (I) preparado de acuerdo con la reivindicación 10; (b) reducir químicamente el hidrocarburo nitrado para proporcionar la N-alquilhidroxilamina de fórmula (V). Un proceso para preparar un compuesto de fórmula VI en donde R es C2-C2o alquilo, C3-C12 cicloalquilo, cicloalquil-alquilo-, arilo, o aril-alquilo-; R2 es H , C1-C1 2 alquilo, o CH(OH)-R5, siempre que cuando R es un grupo etilo, R2 no es H ; o R y R2 junto con el carbono al cual están unidos forman un anillo de C3-C212 cicloalquilo; R5 es independientemente H , alquilo, C3-C12 cicloalquilo, o arilo; y R6 es independientemente H o C^Ce alquilo, comprendiendo el proceso: (a) proporcionar un aminoalcohol de fórmula (I I I) preparado de acuerdo con la reivindicación 12; y (b) alquilar de manera reductora el aminoalcohol en la presencia de un aldehido, hidrógeno y un catalizador de hidrogenación para proporcionar el compuesto de fórmula VI . 1 6. Un compuesto de fórmula 1-1 : 1-1 en donde R7 es C2-C 7 alquilo lineal ; y R8 es H o C^Ce alquilo lineal, siempre que R7 y R8 junto con el carbono al cual están unidos forman una cadena de C 1 0- C 18 alquilo lineal , y siempre que el compuesto no sea: 1 -nitrodecano, 2-nitrodecano, 1 -nitroundecano, 2-nitroundecano, 3-nitroundecano, 4-nitroundecano, 5-nitroundecano, 6-nitroundecano, 1 -nitrododecano, 2-nitrododecano, 3-nitrododecano, 4-nitrododecano, 5- nitrododecano, 6-nitrododecano, 1 -nitrotridecano, 2-nitrotridecano, 3-nitrotridecano, 6-nitrotridecano, 1 -nitrotetradecano, 1 -nitropentadecano, 1 -nitrohexadecano, 2-nitrohexadecano, 1 -nitroheptadecano, 1 -nitrooctadecano o 2-nitrooctadecano 17. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 16, seleccionado del grupo que consiste de: 3-nitrodecano, 4-nitrodecano, 5-nitrodecano, 4-nitrotridecano, 5-nitrotridecano, 7-nitrotridecano, 2-nitrotetradecano, 3-nitrotetradecano, 4-nitrotetradecano, 5-nitrotetradecano, 6-nitrotetradecano, 7-nitrotetradecano, 2-nitropentadecano, 3-nitropentadecano, 4-nitropenadecano, 5-nitropenadecano, 6-nitropentadecano, 7-nitropentadecano, 8-nitropentadecano, 3-nitrohexadecano, 4-nitrohexadecano, 5-nitrohexadecano, 6-nitrohexadecano, 7-nitrohexadecano, 8-nitrohexadecano, 2-nitroheptadecano, 3-nitroheptadecano, 4-nitroheptadecano, 5-nitroheptadecano, 6-nitroheptadecano, 7-nitroheptadecano, 8-nitroheptadecano, 9-nitroheptadecano, 3-nitrooctadecano, 4-nitrooctadecano, 5-nitrooctadecano, 6-nitrooctadecano, 7-nitrooctadecano, 8-nitrooctadecano y 9-nitrooctadecano 18. Un compuesto de fórmula 11-1 : 11-1 en donde R9 es C2-C17 alquilo lineal; y R10 es H, d-Ce alquilo o CH2OH ; o R9, R10 y el carbono al cual están unidos forman un anillo cicloalquilo de ocho miembros; siempre que: donde R es H o C -C3 alquilo lineal, R9 y R , junto con el carbono al cual están unidos, forman una cadena de C5-C18 alquilo lineal, donde R10 es CH2OH, R9 es d2-C16 alquilo lineal; y el compuesto no es: 2-nitro-1-hexanol, 2-nitro-1-heptanol, 2-nitro- 1- octanol, 2-metil-2-nitro-1-heptanol o 2-nitro-1-dodecanol. 19. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 18, seleccionado del grupo que consiste de: 2-metil-2-nitro-1 -pentanol, 2-eti l-2-nitro-1 -butanol, 2-metil-2-nitro-1-hesanol, 2-eti l-2-n ¡tro- 1 -pentanol, 2-eti I-2-nitro-1-hexanol, 2-nitro-2-propil-1 -pentanol, 2-nitro-1-nonanol, 2-metil-2-nitro-1-octanol, 2-etil-2-nitro-1-heptanol, 2-nitro-2-propil-1-hexanol, 2-nitro-1-decanol, 2-metil-2-nitro-1-nonanol, 2-etil-2-nitro-1-octanol, 2-nitro-2-propil-1 -heptanol, 2-butil-2-nitro-1-hexanol, 2-itro-1-undecanol, 2-metil-2-nitro-1 -decanol, 2-etil-2-nitro-1-nonanol, 2-propil-2nitro-1-octanol, 2-butil-2-nitro-1-heptanol, 2-metil-2-nitro-1-undecanol, 2-eti I-2-nitro-1-decanol, 2-propil-2-nitro-1-nonanol, 2-butil-2-nitro-1-octanol, 2-pentil-2-nitro-1 -heptanol, 2-nitro-1-tridecanol, 2-metil-2-nitro-1-dodecanol, 2-etil-2-nitro-1 undecanol, 2-propil-2-nitro-1-decanol, 2-butil- 2- nitro-1-nonanol, 2-pentil-2-nitro-1-octanol, 2-nitro-1-tetradecanol, 2-hiroximetil-2-nitro-1-tetradecanol, 2-metil-2-nitro-1-tridecanol, 2-eti I-2-nitro-1 -dodecanol, 2-propil-2-nitro-1 -undecanol, 2-butil-2-nitro-1-decanol, 2-pentil-2-nitro-1-nonanol, 2-hexil-2-nitro-1-octanol, 2-nitro-1-pentadecanol, 2-hidroximetil-2-nitro-1-pentadecanol, 2-metil-2-nitro-1-tetradecanol, 2-etil-2-nitro-1-tridecanol, 2-propil-2-nitro-1-dodecanol, 2-butil-2-nitro-1-undecanol, 2-pentil-2-nitro-1-decanol, 2-hexil-2-nitro-1- nonanol, 2-heptil-2-nitro-1-ocatanol, 2-nitro-1-hexadecanol, 2-hidroximetil-2-nitro-1-hexadecanol, 2-metil-2-nitro-1-pentadecanol, 2-etil-2-nitro-1 -tetradecanol, 2-propil-2-nitro-1 -tridecanol, 2-butil-2-nitro-1-dodecanol, 2-pentil-2-nitro-1 -undecanol, 2-hexil-2-nitro-1 -decanol, 2-heptil-2-nitro-1-nonanol, 2-nitro-1-heptadecanol, 2-hidroximetil-2-nitro-1-heptadecanol, 2-metil-2-nitro-1-hexadecanol, 2-etil-2-nitro-1-pentadecanol, 2-propil-2-nitro-1 -tetradecanol, 2-butil-2-nitro-1-tridecanol, 2-pentil-2-n¡tro-dodecanol, 2-hexil-2-nitro-1 undecanol, 2-heptil-2-nitro-1 -decanol, 2-nitro-1-octadecanol, 2-hidroximetil-2-nitro-1-octadecanol, 2-metM-2-nitro-1-heptadecanol, 2-etil-2-nitro-1-hexadecanol, 2-propil-2-nitro-1-pentadecanol, 2-butil-2-nitro-1-tetradecanol, 2-penti l-2-n ¡tro- 1 -tridecanol, 2-hexil-2-nitro-1-dodecanol, 2-heptil-2-nitro-1 -undecanol, 2-octi l-2-n ¡tro- 1 -decanol, 2-nitro-1-nonadecanol, 2-metil-2-nitro-1-octadecanol, 2-etil-2-nitro-1-heptadecanol, 2-propil-2-nitro-1-hexadecanol, 2-butil-2-nitro-1-pentadecanol, 2-penti l-2-n ¡tro- 1 -tetradecanol, 2-hexil-2-n¡tro-1-tridecanol, 2-heptil-2-n¡tro-1-dodecanol, 2-octil-2-nitro-1-undecanol y 1-hidroximetil-1 nitrociclooctano. 20. Un compuesto de fórmula 111-1 : 111-1 en donde R1 es C2-C17 alquilo lineal; y R12 es H, Ci-C8 alquilo lineal o CH2OH; o R11, R12 y el carbono al cual están unidos forman un anillo de Cg-C cicloalquilo; siempre que: cuando R12 es H o d-C8 alquilo lineal, R11y R12, junto con el carbono al cual están unidos, forman una cadena de C6-Ci8 alquilo lineal; cuando R12 es CH2OH, R11 es C7-C17 alquilo lineal; y el compuesto no es: 2-amino-1-heptanol, 2-amino-2-metil-1-hexanol, 2-amino-1 -octanol, 2-am¡no-2-et¡l-1-hexanol, 2-amino-1-nonanol, 2-amino-2-metil-1 -octanol, 2-amino-1-decanol, 2-amino-2-octil-1 ,3-propanodiol, 2-amino-2-butil-1-hexanol, 2-amino-1-undecanol, 2-amino-1-dodecanol, 2-amino-2-decil-1 ,3-propanodiol, 2-amino-1-tridecanol, 2-amino-2-metil-1-dodecanol, 2-amino-1-tetradecanol, 2-a mi ??-2-dodeci 1-1 ,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-1-tridecanol, 2-amino- 1 - pentadecanol, 2-amino-2-tridecil-1 ,3-propanodiol, 2-amino-1-hexadecanol, 2-amino-2-tetradecil-1 ,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-1-pentadecanol, 2-amino-2-hexil-1-decanol, 2-amino-1-heptadecanol, 2-amino-2-pentadecil-1 ,3-propanodiol, 2-amino-1-octadecanol o 2-amino-2-hexadecil-1 ,3-propanodiol. 21. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 20, seleccionado del grupo que consiste de: 2-amino-2-etil-1-pentanol, 2-amino-2-metil-1-heptanol, 2-amino-2-propil-1-pentanol, 2-amino-2-heptil-1 ,3-propanodiol, 2- amino-2-til-1-heptanol, 2-amino-2-propil-1 -hexanol, 2-amino-2-metil-1-nonanol, 2-amino-2-etil-1-octanol, 2-amino-2-propil-1-heptanol, 2-amino-2-nonil-1 ,3-propanodiol, 2-amio-2-metil-1-decanol, 2-amino-2-etil-1-nonanol, 2-amino-2-propil-1-octanol, 2-amino-2-butil-1-heptanol, 2-amino-2-metil-1-undecanol, 2-amino-2-etil-1-decanol, 2-amino-2-propil- 1- nonanol, 2-amino-2-butil-1 -octanol, 2-amino-2-pentil-1 -heptanol, 2-amino-2-undecil-1 ,3-propanodiol, 2-amino-2-etil-1-undecanol, 2-amino-2-propil-1-decanol, 2-amino-2-but¡l-1-nonanol, 2-am i ??-2-penti 1-1 -octanol, 2- amino-2-etil-1-dodecanol, 2-amino-2-propil-1-undecanol, 2-amino-2-butil-1-decanol, 2-amino-2-pentil-1-nonanol, 2-amino-2-hexil-1-octanol, 2-am i ??-2-meti 1-1 -tetradecanol, 2-amino-2-etil-1-tridecanol, 2-amino-2-propil-1-dodecanol, 2-amino-2-butil-1-undecanol, 2-amino-2-pentil-1-decanol, 2-amino-2-hexil-1-nonanol, 2-amino-2-etil-1-tetradecanol, 2-amino-2-propil-1-tridecanol, 2-amino-2-butil-1 -dodecanol, 2-amino-2-pentil-1-undecanol, 2-amino-2-heptil-1-nonanol, 2-amino-2-metil-1-hexadecanol, 2-amino-2-etil-1-pentadecanol, 2-amino-2-propil-1-tetradecanol, 2-amino-2-but¡l-1-tr¡decanol, 2-amino-2-pent¡l-1 -dodecanol, 2-amino-2-hexM-1-undecanol, 2-amino-2-heptil-1-decanol, 2-amino-2-metil-1-heptadecanol, 2-amino-2-etil-1-hexadecanol, 2-amino-2-propil-1-pentadecanol, 2-amino-2-butil-1-tetradecanol, 2-amino-2-pentil-1-tridecanol, 2-am i ??-2-hexi 1-1 -dodecanol, 2-amino-2-heptil-1-undecanol, 2-amino-2-octil-1 -decanol, 2-amino-1-nonadecanol, 2-amino-2-heptadecil-1 ,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-1-octadecanol, 2-amino-2-etil-1-heptadecanol, 2-amino-2-propil-1-hexadecanol, 2-amino-2-butil-1-pentadecanol, 2-amino-2-pentil-1-tetradecanol, 2-amino-2-hexil-1-tridecanol, 2-am i ??-2-hepti 1-1 -dodecanol, 2-am¡no-2-octil-1-undecanol, 1-hidroximetil-1-aminociclononano, 1 -hidroxrmetil-1 -aminociclodecano y 1-hidroximetil-1-aminocicloundecano. 22. Un compuesto de fórmula IV-1: IV-1 en donde R13 es C2-C2o alquilo, C3-C12 cicloalquilo, arilo o aril-alquilo-; R14 es H o C!-C12 alquilo, siempre que cuando R13 es un grupo etilo, R14 no es H; o R13 y R14 junto con el carbono al cual están unidos forman un anillo de C3-C 2 cicloalquilo; R15 es H; o R 4, R15, y los átomos a los cuales están unidos forman un anillo de oxazolidina que es opcionalmente substituido con d-Ce alquilo; y R16 es H, C1-C12 alquilo, C3-C12 cicloalquilo, o arilo, siempre que el compuesto no sea: 5-propil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4,4-dietil-1-oxa-3-azaciclopentano, 3-oxa-1-azaspiro[4.4]nonano, 3-oxa-1-azaspiro[4.5]decano, o 3-oxa-1-azaspiro[4.7]dodecano. 23. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 22 seleccionado del grupo que consiste de: 4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-1-oxa-3-azaciclpentano, 5-buti I- 1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-propil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-pentil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-butil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-propil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-hexil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-hexil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4,4-dipropil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-etil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-heptil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-heptil-1-aza-3, 7-dioxabiciclo[3.3.0] octano, 4-hexil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4- etil-4-pentil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-propil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-octil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 5-octil-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-heptil-4-metil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-e-til-4-hexil-1 -oxa-3-azaciclpentano, 4-pentil-4-propil-1 -oxa-3-azaciclpentano, 4,4-dibutil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-pentil-4-propil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4,4-dibutil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-nonil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 5-nonil-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0], 4-metil-4-octil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-heptil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-hexil-4-propil-1 -oxa-3-azaciclpentano, 4-butil-4-pentil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 5-decM-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-nonil-1 -oa-3-azaciclopentano, 4-heptil-4-propil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-octil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-hexil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4,4-dipentil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-undecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 5-undecil-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-decil-4-metil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-nonil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-octil-4-proil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-heptil-1 -oa-3-azaciclopentano, 4-hexil-4-pentil-1 -oa-3-azaciclopentano, 4-dodecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 5-dodecil-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-undecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-4-etil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-nonil-4-propil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-octM-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-heptil-4-pentil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4,4-dihexil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-tridecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 5- tridecil-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-dodecil-4-metil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-undecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-4- propil-1 -oxa 3-azaciclopentano, 4-butil-4-nonil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-octil-4-pentil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-heptM-4-hexil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-tetradecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 5-tetradecil-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-tridecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-dodecil-4-etil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-propil-4-undecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-decil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-nonil-4-pentil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-hexil-4-octil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4,4-diheptil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-pentadecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 5-pentadecil-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metM-4-tetradecM-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-tridecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-dodecil-4-propil-1 -oxa-3-azaciclpentano, 4-butil-4-undecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-4-pentil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-hexil-4-nonil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-heptil-4-octil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-hexadecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 5-hexadec¡l-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-pentadecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-tetradecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-propil-4-tridecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-dodecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-pentil-4-undecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-4-hexil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-heptil-4-nonil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4,4-dioctil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-heptadecM-1 -oxa-3-azaciclopentano, 5-heptadecil-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-hexadecil-4-metil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-pentadecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-propil-4-tetradecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-tridecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-dodecil-4-pentl-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-hexil-4-undecil-1 -oxa-3- azaciclopentano, 4-decil-4-heptil-1 -oxa-3-azaciclopentano y 4-octil-4-nonil-1 -oxa-3-azaciclopentano. 24. Un compuesto seleccionado del grupo que consiste de: 2-(hidroxilamino)hexano, 3-(hidroxilamino)hexano, 2-(hidroxilamino)octano y 3-(hidroxilamino)octano. 25. El uso de un aminoalcohol de fórmula (III): en donde R es C2-C20 alquilo, C3-C12 cicloalquilo, cicloalquil-alquilo-, arilo, o aril-alquilo-; R2 es H, d-C12 alquilo o CH(OH)-R5, siempre que cuando R es un grupo etilo, R2 no es H; o R y R2 junto con el carbono al cual están unidos forman un anillo C3-C12 cicloalquilo; y R5 es independientemente H, C 1 -C 12 alquilo, C3-C12 cicloalquilo o arilo, como un agente neutralizante o un dispersante en pinturas y recubrimientos, como un depurador de C02 o H2S en operaciones de refinería de petróleo y procesamiento de gas natural, o como un catalizador o endurecedor en aplicaciones de epoxi o poliuretano. 26. El uso de un aminoalcohol de acuerdo con la reivindicación 20 como un agente neutralizante o un dispersante en pinturas y recubrimientos, como un depurador de C02 o H2S en operaciones de refinería de petróleo y procesamiento de gas natural, o como un catalizador o endurecedor en aplicaciones de epoxi o poliuretano. 27. El uso de una oxazolidina de fórmula (IV): IV en donde R es C2-C2o alquilo, C3-C12 cicloalquilo, cicloalquil-alquilo-, arilo, o aril-alquilo-; R1 es H o alquilo; siempre que cuando R es un grupo etilo, R3 no es H; o R y R3 junto con el carbono al cual están unidos forman un anillo de C3-C12 cicloalquilo; y R4 es H; o R3 y R4 y los átomos a los cuales están unidos forman un anillo de oxazolidina que es opcionalmente substituida con Ci-C6 alquilo; y R5 es H, C!-C12 alquilo, C3-C12 cicloalquilo, o arilo, como un biocida o como agente de curado tal como para resinas novolac fenólicas. 28. El uso de una oxazolidina de acuerdo con la reivindicación 22 como un biocida o como agente de curado, tal como para resinas novolac fenólicas. 29. El uso de una hidroxilamina de fórmula (V): V en donde R es C2-C20 alquilo, C3-C 2 cicloalquilo, cicloalquil-alquilo-, arilo, o aril-alquilo; y R1 es H, o Ci-C 2 alquilo; o R y R1 junto con el carbono al cual están unidos forman un anillo de C3-d2 cicloalquilo; y Ry es H o Ci-C6 alquilo, siempre que cuando R es un grupo etilo, R y Ry no son simultáneamente H, como un depurador de radicales. 30. El uso de un compuesto de la reivi ndicación 24 como un depurador de radicales. 31 . El uso de acuerdo con las reivindicaciones 29-30 como un estabilizante y/o agente de control de corrosión en combustible, un estabilizante de monómeros o como un agente de detención en corto en polimerizaciones de goma .
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