ES2878181T3 - Proceso de preparación de hidrocarburos nitrados y sus derivados - Google Patents

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Abstract

Un proceso que comprende: proporcionar un reactor configurado para flujo descendente; hacer reaccionar una materia prima de hidrocarburos con ácido nítrico acuoso a una presión de al menos 500 psi (3447 kPa) y una temperatura de entre 150 y 325 grados Celsius; y recuperar un compuesto nitrado formado, en donde el ácido nítrico acuoso es una solución del 10 al 35 por ciento en peso y el compuesto nitrado formado es un compuesto seleccionado de la Fórmula I-1: **(Ver fórmula)** en donde R7 es un alquilo C2-C17 lineal; y R8 es H o un alquilo C1-C8 lineal; siempre que el número total de carbonos en R7 y R8, conjuntamente con el carbono al cual están unidos, es de 10 a 18; y el compuesto nitrado formado no es 1-nitrodecano, 2-nitrodecano, 1-nitroundecano, 2-nitroundecano, 3-nitroundecano, 4-nitroundecano, 5-nitroundecano, 6-nitroundecano, 1-nitrododecano, 2- nitrododecano, 3-nitrododecano, 4-nitrododecano, 5-nitrododecano, 6-nitrododecano, 1-nitrotridecano, 2-nitrotridecano, 3-nitrotridecano, 6-nitrotridecano, 1-nitrotetradecano, 1-nitropentadecano, 1- nitrohexadecano, 2-nitrohexadecano, 1-nitroheptadecano, 1-nitrooctadecano o 2-nitrooctadecano.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso de preparación de hidrocarburos nitrados y sus derivados
Campo de la invención
La invención se refiere a un proceso para fabricar hidrocarburos nitrados, tales como nitroalcanos, y a procesos para fabricar compuestos derivados de los hidrocarburos nitrados.
Antecedentes de la invención
La nitración de hidrocarburos generalmente produce una variedad de productos dependiendo de las condiciones de reacción y la estructura de la materia prima. Ciertos productos, sin embargo, pueden ser más deseables que otros y ha sido un objetivo desde hace mucho tiempo producir selectivamente los compuestos nitrados más útiles a expensas de los compuestos menos útiles, tales como los subproductos de oxidación.
En contraste con la nitración comercial en fase de vapor, la nitración de hidrocarburos a alta presión o en fase mixta vapor-líquida ha sido postulada en el pasado como una técnica mediante la cual pueden producirse potencialmente las nitroparafinas deseables. Ver, por ejemplo, la patente de Estados Unidos núm. 2,489,320 (Nygaard y otros) y Albright, L. F., "Nitration of Paraffins", Chem. Engr., (1966) pp. 149-156. Además, en el documento de patente de Estados Unidos Núm. 2,511,454 se describe un proceso para preparar mononitrobutano secundario y mononitropentano secundario que comprende hacer reaccionar n-butano o n-pentano con 40-70 por ciento de ácidos nítricos a una temperatura entre 150 °C y 250 °C, una presión elevada en exceso de 150 psi (1034 kPa) y con una velocidad espacial superior a 0,1. Sin embargo, el proceso de fase mixta vapor-líquida de la técnica anterior nunca fue práctico por varias razones, incluyendo debido a que la conversión de ácido nítrico es baja, el ácido nítrico no es fácilmente recuperable, los problemas con la corrosión del reactor por el ácido nítrico y la dificultad en el control de la exotermia de la reacción.
Obtener un alto rendimiento de hidrocarburos nitrados es un factor económico crítico a considerar, debido a que los bajos rendimientos necesitan el uso de más alimentación y, por lo tanto, resultan en mayores costos. Además, cuando se usa ácido nítrico como agente nitrante, el ácido nítrico sin reaccionar se convierte en un producto de desecho y se incurre en costos para la eliminación adecuada del desecho. Una alta conversión del hidrocarburo reactivo también es económicamente crítica para minimizar los gastos de capital y energía asociados con la purificación y reciclado de los reactivos sin reaccionar. Existe, por tanto, la necesidad de procesos más económicos, selectivos y ambientalmente amigables para la fabricación de hidrocarburos nitrados y sus derivados.
Breve resumen de la invención
En un aspecto, la invención proporciona un proceso para la nitración de hidrocarburos. El proceso comprende: proporcionar un reactor configurado para flujo descendente; hacer reaccionar una materia prima de hidrocarburos con ácido nítrico acuoso a una presión de al menos 500 psi (3,447 kPa) y a una temperatura de entre 150 y 325 grados Celsius; y recuperar los compuestos nitrados formados, en donde el ácido nítrico acuoso es una solución del 10 al 35 por ciento en peso y el compuesto nitrado formado es un compuesto seleccionado de la Fórmula 1-1:
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en donde R7 es un alquilo C2-C17 lineal y R8 es H o un alquilo C-i-Ca lineal, que se proporcionan siempre que el número total de carbonos en R7 y R8, conjuntamente con el carbono al cual están unidos, es 10 a 18; y el compuesto nitrado formado no es 1-nitrodecano, 2-nitrodecano, 1-nitroundecano, 2-nitroundecano, 3-nitroundecano, 4-nitroundecano, 5-nitroundecano, 6-nitroundecano, 1-nitrododecano, 2-nitrododecano, 3-nitrododecano, 4-nitrododecano, 5-nitrododecano, 6-nitrododecano, 1-nitrotridecano, 2-nitrotridecano, 3-nitrotridecano, 6-nitrotridecano, 1-nitrotetradecano, 1-nitropentadecano, 1-nitrohexadecano, 2-nitrohexadecano, 1-nitroheptadecano, 1-nitrooctadecano o 2-nitrooctadecano.
En un segundo aspecto, la invención proporciona procesos para preparar derivados corriente abajo industrialmente útiles de hidrocarburos nitrados, tales como nitroalcoholes, aminoalcoholes y oxazolidinas.
La invención proporciona, además, métodos para usar los hidrocarburos nitrados y derivados de los mismos en varias aplicaciones.
Descripción detallada de la invención
Como se señaló anteriormente, en un aspecto, la invención se refiere a un proceso para la nitración de hidrocarburos. La combinación de las condiciones de reacción, la concentración de agente nitrante y el uso de un reactor de flujo descendente de acuerdo con la invención proporciona un proceso con un número de mejoras sobre la técnica anterior, y particularmente en términos de la formación reducida de subproductos de oxidación y la conversión aumentada de los componentes de partida a ya sea producto deseado o a materiales que son fácilmente reciclables o tratables.
El proceso de la invención se realiza en un reactor configurado para flujo descendente. Esto es, el reactor es posicionado sustancialmente de manera vertical y los reactivos se introducen en el extremo superior y la mezcla de productos se recolecta en el extremo inferior del reactor.
El funcionamiento del reactor en un modo de flujo descendente de acuerdo con la invención proporciona compuestos nitrados que contienen niveles relativamente bajos de subproductos de oxidación en comparación con los sistemas de la técnica anterior, los cuales generalmente usan aparatos de tipo autoclave horizontal, ascendente, en espiral o discontinuo por lotes. Sin desear estar ligado a ninguna teoría en particular, se cree que las ventajas del reactor de flujo descendente resultan principalmente de su capacidad para minimizar la cantidad y el tiempo de residencia de la fase líquida durante la reacción de nitración. La fase líquida en general contiene una baja proporción molar de hidrocarburos a ácido nítrico, lo que favorece la química de oxidación a expensas de la nitración. Por tanto, la oxidación ocurre principalmente en la fase líquida. Debido a que el gas en un reactor de flujo descendente es la fase continua y el líquido se escurre por las paredes del reactor o la empaquetadura, la cantidad de fase o fases líquidas en el reactor de flujo descendente se mantiene a un nivel bajo. En consecuencia, se minimiza la química de oxidación.
Por el contrario, en un reactor de flujo ascendente, también referido como columna de burbujas, el líquido es la fase continua (y las burbujas ascienden rápidamente a través de la fase líquida continua). Por tanto, un reactor de flujo ascendente maximiza la retención de líquido. Debido a que, como se indicó anteriormente, la oxidación ocurre principalmente en la fase líquida, el reactor de flujo ascendente maximiza la formación de subproductos de oxidación. De manera similar, las configuraciones de reactor en espiral y horizontal también aumentan el tiempo de residencia del líquido y, por lo tanto, la química de oxidación en comparación con un reactor de flujo descendente. Una desventaja adicional de los reactores en espiral es que no son adecuados para la producción a escala industrial debido a la dificultad de fabricar reactores a gran escala en esta forma.
El reactor configurado para flujo descendente para uso en la invención está fabricado preferentemente de un material resistente a la corrosión, tal como titanio. El reactor está rodeado opcionalmente por una carcasa con puertos de entrada y salida para hacer circular un fluido de transferencia de calor. El fluido de transferencia de calor, el cual puede ser, por ejemplo, un aceite, permite controlar la temperatura de reacción dentro de los parámetros deseados. Sin embargo, debería considerarse que, debido a que la reacción entre el ácido nítrico y el hidrocarburo es exotérmica, no se requiere el uso de una carcasa y un fluido de transferencia de calor. La temperatura de la reacción puede regularse para estar dentro de los parámetros deseados mediante una simple regulación de la velocidad de adición y/o la concentración de los reactivos.
Para facilitar la operación en modo de flujo descendente, el reactor es generalmente de forma alargada y lineal, tal como un tubo, y está posicionado de manera que los reactivos son adicionados a través de un puerto de entrada en o cerca de la parte superior del reactor y entonces fluyan hacia abajo del reactor durante un tiempo de residencia suficiente para permitir que ocurra la reacción y la formación del producto deseado. La mezcla de productos se recolecta a través de un puerto de salida en o cerca del fondo del reactor.
El reactor se empaqueta opcionalmente con el fin de mejorar el mezclado de reactivos y la transferencia de calor y/o variar el volumen del reactor. Los materiales de empaque adecuados incluyen, por ejemplo, perlas de vidrio, empaque aleatorio o empaque estructurado, tales como aquellos que se emplean normalmente en dispositivos de destilación. Otros materiales de empaque se conocen en la técnica y pueden usarse.
La alimentación de hidrocarburos y el ácido nítrico pueden mezclarse, o mezclarse parcialmente, antes de entrar en el reactor o, alternativamente, pueden adicionarse individualmente, ocurriendo el mezclado dentro del reactor. Además, los reactivos, ya sea que se adicionen conjuntamente, o individualmente, pueden precalentarse antes de entrar en el reactor.
El ácido nítrico se suministra al reactor en forma de una solución acuosa que contiene al menos el 10 por ciento en peso, preferentemente al menos el 15 por ciento en peso, más preferentemente al menos el 20 por ciento en peso del ácido. Además, la solución no contiene más del 35 por ciento en peso del ácido. En realizaciones adicionales, la solución de ácido nítrico contiene entre el 15 y el 35 por ciento en peso del ácido. En otras realizaciones, la solución de ácido nítrico contiene entre 18 y 35 % en peso del ácido.
La relación molar de hidrocarburo a ácido nítrico debería ser al menos 1:1, más preferentemente al menos 1,2:1.
La temperatura de reacción dentro del reactor se controla generalmente (por ejemplo, con fluido de intercambio de calor o usando el calor generado por la reacción, como se describió anteriormente) hasta al menos 150 grados Celsius y no más de 325 grados Celsius. En algunas realizaciones, la temperatura es de al menos 180 grados, al menos 200 grados, al menos 230 grados o al menos 240 grados. En realizaciones adicionales, la temperatura no es más de 290 grados, no más de 280 grados, no más de 270 grados o no más de 250 grados. En otras realizaciones, la temperatura está entre 200 y 250 grados Celsius.
La presión en el reactor se mantiene al menos 500 psi (3447 kPa), más preferentemente al menos 1000 psi (68 atm) y más preferentemente al menos 1200 psi (82 atm). Más preferentemente, la presión es 1600 psi (109 atm) o menos, preferentemente 1500 psi (102 atm) o menos, más preferentemente 1400 psi (95 atm) o menos. En otras realizaciones, la presión está entre 1000 psi (68 atm) y 1400 psi (95 atm). Pueden usarse varios métodos conocidos en la técnica para mantener la presión dentro del intervalo deseado incluyendo, por ejemplo, mediante el uso de un regulador de contra-presión.
El tiempo de residencia de los reactivos en el reactor es preferentemente de al menos 30 segundos, más preferentemente de al menos 90 segundos. El tiempo de residencia puede controlarse de varias maneras, incluyendo, por ejemplo, la longitud y/o el ancho del reactor o mediante el uso de material de empaque. El tiempo de residencia se determina mediante la división del volumen del reactor por las velocidades de flujo de entrada.
Siguiendo el tiempo de residencia suficiente, los productos de nitración se recolectan del reactor a través del puerto de salida del reactor. Puede realizarse un procesamiento adicional, tal como la destilación, en los productos nitrados para, por ejemplo, aislar o purificar los materiales deseables.
El hidrocarburo reactivo es un alcano lineal que contiene de 10 a 18 átomos de carbono.
Como se indicó anteriormente, una de las ventajas del proceso de la invención es que da como resultado tasas aumentadas de conversión de los reactivos de partida en el producto deseado o en materiales que son fácilmente reciclables o tratables, en comparación con los sistemas de la técnica anterior. En algunas realizaciones, por lo tanto, al menos el 90 % en peso, más preferentemente al menos el 95 % en peso, del ácido nítrico se consume durante la reacción de nitración (determinada de la siguiente manera: (gramos de ácido nítrico que entran - gramos de ácido nítrico que salen)/gramos de ácido nítrico que entran). La mayor parte del ácido nítrico convertido que no da lugar a hidrocarburos nitrados se encuentra, para algunas materias primas, en la forma de óxido nítrico (NO) que se recupera fácilmente.
En una realización preferida adicional, la conversión de materia prima de hidrocarburo en hidrocarburo nitrado (determinado dividiendo el número de moles de hidrocarburo nitrado formado por el número de moles de hidrocarburo que se alimenta a la reacción) es al menos 25 por ciento en moles, más preferentemente al menos 40 por ciento en moles, e incluso más preferentemente al menos 50 por ciento en moles.
Los hidrocarburos nitrados preparados de acuerdo con el proceso de la invención incluyen compuestos de Fórmula (I-1):
Figure imgf000004_0001
1-1
en donde R7 es un alquilo C2-C17 lineal y R8 es H o un alquilo C-i-Cs lineal, que se proporcionan siempre que el número total de carbonos en R7 y R8, conjuntamente con el carbono al cual están unidos, sea 10 a 18; y el compuesto nitrado formado no es 1-nitrodecano, 2-nitrodecano, 1-nitroundecano, 2-nitroundecano, 3-nitroundecano, 4-nitroundecano, 5-nitroundecano, 6-nitroundecano, 1-nitrododecano, 2-nitrododecano, 3-nitrododecano, 4-nitrododecano, 5-nitrododecano, 6-nitrododecano, 1-nitrotridecano, 2-nitrotridecano, 3-nitrotridecano, 6-nitrotridecano, 1-nitrotetradecano, 1-nitropentadecano, 1-nitrohexadecano, 2-nitrohexadecano, 1-nitroheptadecano, 1-nitrooctadecano o 2-nitrooctadecano
Debería considerarse que algunos de los compuestos nitrados y derivados descritos en la presente descripción se forman como mezclas. Aunque puede ser deseable obtener uno o más de los isómeros en una forma sustancialmente pura, en muchas aplicaciones la pureza del isómero no es necesaria y la mezcla combinada es generalmente adecuada para su uso tal como es. Por tanto, la invención abarca mezclas de dos o más de los compuestos nitrados y mezclas de dos o más de sus derivados.
En un segundo aspecto, la invención proporciona procesos para la preparación de una variedad de derivados corriente abajo (o mezclas de los mismos) a partir de los hidrocarburos nitrados descritos anteriormente (véase el Esquema de referencia 1). Tales derivados son útiles en muchas aplicaciones de importancia industrial.
ESQUEMA 1
Figure imgf000005_0001
Así, de acuerdo con una realización del segundo aspecto de la invención, se proporciona un proceso para la preparación de un nitroalcohol de Fórmula II-1:
Figure imgf000005_0002
en donde el nitroalcohol de Fórmula II-1 se selecciona del grupo que consiste en 2-metil-2-nitro-1-pentanol, 2-etil-2-nitro-1-butanol, 2-metil-2-nitro-1-hexanol, 2-etil-2-nitro-1 -pentanol, 2-etil-2-nitro-1-hexanol, 2-nitro-2-propil-1-pentanol, 2-nitro-1-nonanol, 2-metil-2 -nitro-1-octanol, 2-etil-2-nitro-1-heptanol, 2-nitro-2-propil-1-hexanol, 2-nitro-1-decanol, 2-metil-2-nitro-1-nonanol, 2-etil-2-nitro-1-octanol, 2-nitro-2-propil-1-heptanol, 2-butil-2-nitro-1-hexanol, 2-nitro-1-undecanol, 2-metil-2 -nitro-1-decanol, 2-etil-2-nitro-1-nonanol, 2-propil-2-nitro-1-octanol, 2-butil-2-nitro-1-heptanol, 2-metil-2-nitro -1-undecanol, 2-etil-2-nitro-1-decanol, 2-propil-2-nitro-1-nonanol, 2-butil-2-nitro-1-octanol, 2-pentil-2-nitro-1-heptanol, 2-nitro-1-tridecanol, 2-metil-2-nitro-1-dodecanol, 2-etil-2-nitro-1-undecanol, 2-propil-2-nitro-1-decanol, 2-butilo-2-nitro-1-nonanol, 2-pentil-2-nitro-1-octanol, 2-nitro-1-tetradecanol, 2-hidroximetil-2-nitro-1-tetradecanol, 2-metil-2-nitro -1-tridecanol, 2-etil-2-nitro-1-dodecanol, 2-propil-2-nitro-1-undecanol, 2-butil-2-nitroldecanol, 2-pentil-2-nitro-1-nonanol, 2-hexil-2-nitro-1-octanol, 2-nitro-1-pentadecanol, 2-hidroximetil-2-nitro-1-pentadecanol, 2-metil-2-nitro-1-tetradecanol, 2-etil-2 -nitro-1-tridecanol, 2-propil-2-nitro-1-dodecanol, 2-butil-2-nitro-1-undecanol, 2-pentil-2-nitro-1-decanol, 2-hexil-2-nitro -1-nonanol, 2-heptil-2-nitro-1-octanol, 2-nitro-1-hexadecanol, 2-hidroximetil-2-nitro-1-hexadecanol, 2-metil-2-nitro-1-pentadecanol, 2-etil-2-nitro-1-tetradecanol, 2-propil-2-nitro-1-tridecanol, 2-butil-2-nitro-1-dodecanol, 2-pentil-2-nitro-1-undecanol, 2-hexil-2-nitro-1-decanol, 2-heptil-2-nitro-1-nonanol, 2-nitro-1-heptadecanol, 2-hidroximetil-2-nitro-1-heptadecanol, 2-metil-2-nitro-1 -hexadecanol, 2-etil-2-nitro-1-pentadecanol, 2-propil-2-nitro-1-tetradecanol, 2-butil-2-nitro-1 -tridecanol, 2-pentil-2-nitrododecanol, 2-hexilo-2-nitro-1- undecanol, 2-heptil-2-nitro-1-decanol, 2-nitro-1-octadecanol, 2-hidr oximetil-2-nitro-1-octadecanol, 2-metil-2-nitro-1-heptadecanol, 2-etil-2-nitro-1-hexadecanol, 2-propil-2-nitro-1-pentadecanol, 2-butil-2-nitro-1-tetradecanol, 2-pentil-2-nitro-1-tridecanol, 2-hexil-2-nitro-1-dodecanol, 2-heptil-2-nitro-1-undecanol, 2-octil-2-nitro-1-decanol, 2-nitro-1-nonadecanol, 2-metil-2-nitro-1-octadecanol, 2-etil-2-nitro-1-heptadecanol, 2-propil-2-nitro-1-hexadecanol, 2-butil-2-nitro-1-pentadecanol, 2-pentil-2-nitro-1-tetradecanol, 2-hexil-2-nitro-1-tridecanol, 2-heptil-2-nitro-1-dodecanol, 2-octil-2- nitro-1-undecanol y 1-hidroximetil-1-nitrociclooctano. El proceso de esta realización comprende: (a) proporcionar un hidrocarburo nitrado de Fórmula (I-1), preparado como se describió anteriormente; y (b) condensar el hidrocarburo nitrado con un aldehído en presencia de un catalizador alcalino.
Puede usarse una variedad de catalizadores alcalinos para la reacción de condensación, aunque se prefieren hidróxido de sodio o trimetilamina. Los aldehidos para la etapa de condensación son generalmente de Fórmula R5-C(=O)-H e incluyen, por ejemplo, tales aldehídos como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, butiraldehído, valeraldehído, ciclohexanocarbaldehído y benzaldehído (opcionalmente sustituido con grupos alquilo, nitro, alcoxi, hidroxi, halógeno, amida o éster), siendo particularmente preferido el formaldehído. Normalmente, la reacción implica la reacción en lote o continua del compuesto nitrado con una solución acuosa del aldehído en una relación molar de aproximadamente 1:1 y a una temperatura de aproximadamente 70-80 °C. El catalizador se usa preferentemente en una cantidad suficiente para proporcionar una normalidad de aproximadamente 0,01-0,05 en la mezcla de reacción. Normalmente, la reacción se realiza sin solvente. El producto puede usarse directamente como solución acuosa o puede recuperarse, por ejemplo, mediante extracción de los volátiles bajo vacío. Pueden usarse varias técnicas conocidas, como la cristalización, para una purificación adicional del producto.
Para nitroalcanos de Fórmula (I-1) en los cuales el grupo nitro está presente en un carbono que porta dos hidrógenos (es decir, R8 es H), la condensación puede opcionalmente ocurrir hasta dos veces para generar un nitroalcohol con dos grupos hidroxi mediante el uso de dos o más equivalentes del aldehído.
En una segunda realización del segundo aspecto de la invención, se proporciona un proceso para la preparación de un aminoalcohol de Fórmula (III-1):
Figure imgf000006_0001
en donde el aminoalcohol de Fórmula III-1 se selecciona del grupo que consiste en 2-amino-2-etil-1-pentanol, 2-amino-2-metil-1-heptanol, 2-amino-2-propil-1-pentanol, 2-amino-2-heptil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-etil-1-heptanol, 2-amino-2-propil-1-hexanol, 2-amino-2-metil-1-nonanol, 2-amino-2-etil-1-octanol, 2-amino-2-propil-1-heptanol, 2-amino-2-nonil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-1-decanol, 2-amino-2-etil-1-nonanol, 2-amino-2-propil-1-octanol, 2-amino-2-butil-1-heptanol, 2-amino2-metil-1-undecanol, 2-amino-2-etilo -1-decanol, 2-amino-2-propil-1-nonanol, 2-amino-2-butil-1-octanol, 2-amino-2-pentil-1-heptanol, 2-amino-2-undecil-1,3-propanodiol, 2-amino2-etil-1-undecanol, 2-amino-2-propil-1-decanol, 2-amino-2-butil-1-nonanol, 2-amino-2-pentil-1-octanol, 2-amino-2-etil-1-dodecanol, 2-amino-2-propil-1-undecanol, 2-amino-2-butil-1-decanol, 2-amino-2-pentil-1-nonanol, 2-amino-2-hexil-1-octanol, 2-amino-2-metil-1-tetradecanol, 2-amino-2-etil-1-tridecanol, 2-amino-2-propil-1-dodecanol, 2-amino-2-butil-1-undecanol, 2-amino-2-pentil-1-decanol, 2-amino-2-hexil-1-nonanol, 2-amino-2-etil-1-tetradecanol, 2-amino-2-propil-1-tridecanol, 2-amino-2-butil-1-dodecanol, 2-amino2-pentil-1-undecanol, 2-amino-2-heptil-1-nonanol, 2-amino-2-metil-1-hexadecanol, 2-amino-2-etil-1-pentadecanol, 2-amino-2-propil-1-tetradecanol, 2-amino-2-butil-1-tridecanol, 2-amino-2-pentil-1-dodecanol, 2-amino-2-hexil-1-undecanol, 2-amino-2-heptil-1-decanol, 2-amino-2-metil-1-heptadecanol, 2-amino-2-etil-1-hexadecanol, 2-amino-2-propil-1-pentadecanol, 2-amino-2-butil-1-tetradecanol, 2-amino-2-pentil-1-tridecanol, 2-amino-2-hexil-1-dodecanol, 2-amino-2-heptil-1-undecanol, 2-amino-2-octil-1-decanol, 2-amino-1-nonadecanol, 2-amino-2-heptadecil-1,3-propanediol, 2-amino- 2-metil-1-octadecanol, 2-amino-2-etil-1-heptadecanol, 2-amino-2-propil-1-hexadecanol, 2-amino-2-butil-1-pentadecanol, 2-amino-2- pentil-1-tetradecanol, 2-amino-2-hexil-1-tridecanol, 2-amino-2-heptil-1-dodecanol, 2-amino-2-octil-1-undecanol, 1-hidroximetil-1-aminociclononano, 1-hidroximetil-1-aminociclodecano y 1-hidroximetil-1-aminocicloundecano. El proceso de esta realización comprende: (a) proporcionar un nitroalcohol de Fórmula (II-1) preparado como se describió anteriormente; y (b) reducir químicamente el nitroalcohol al aminoalcohol. La reducción química de compuestos nitro a amina es bien conocida y pueden encontrarse diversas técnicas en "Comprehensive Chemical Transformations", Richard C. Larock ed.; VCH Publishers, 1989, páginas 411 - 415. Se prefiere la hidrogenación en presencia de un catalizador de hidrogenación.
La hidrogenación con un catalizador de hidrogenación es una técnica bien conocida y las condiciones para la reacción pueden determinarse fácilmente por un experto con habilidades ordinarias en la técnica. Los catalizadores adecuados incluyen, sin limitación, níquel de Raney, platino y paladio. Se prefiere el níquel de Raney. Normalmente, la hidrogenación se realiza en una solución acuosa de metanol o etanol a una temperatura de aproximadamente 70­ 100 °C y una presión de aproximadamente 400-600 psig. El catalizador se usa en una concentración de entre aproximadamente 2 y 10 por ciento en peso del nitroalcohol a hidrogenar. El producto puede recuperarse fácilmente mediante la filtración del catalizador, seguido por extracción de solvente. Varias técnicas conocidas, tales como cristalización o destilación, pueden usarse para una purificación adicional del producto.
Los aminoalcoholes de Fórmula (III-1) son útiles, por ejemplo, como agentes neutralizantes y dispersantes de pigmentos tales como pinturas y revestimientos, como depuradores de CO2 o H2S en operaciones de refinería de petróleo y procesamiento de gas natural, y como catalizadores o endurecedores en aplicaciones de epoxi o poliuretano.
De acuerdo con una tercera realización, se proporciona un proceso para la preparación de una oxazolidina de Fórmula (IV-1):
Figure imgf000007_0001
en donde la oxazolidina de Fórmula IV-1 se selecciona del grupo que consiste en 4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-metil-1-oxa-3-azacidopentano, 4-butil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-butil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-propil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-pentil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-butil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-propil-1-oxa -3-azaciclopentano, 4-hexil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-hexil-1-aza-3,7-dioxabiciclo [3.3.0]octano, 4-metil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4,4-dipropil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-etil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-heptil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-heptil-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-hexil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butilo -4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-octil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-octil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-heptil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-hexil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-pentil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4,4-dibutil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-nonil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-nonil-1-aza-3.7- dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-octil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-heptil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-hexil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-decil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-nonil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-heptil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-octil-1- oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-hexil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4,4-dipentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-undecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-undecil-1-aza-3,7-dioxabiciclo [3.3.0]octano, 4-decil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-nonil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-octil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-heptil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-hexil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-dodecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-dodecil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-undecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-4-etil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-nonil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-octil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-heptil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4,4-dihexil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-tridecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-tridecil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0] octano, 4-dodecil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-undecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-nonil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-octil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-heptil-4-hexil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-tetradecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-tetradecil-1-aza-3.7- dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-tridecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-dodecil-4-etil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-propil-4-undecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-decil-1-oxa3-azaciclopentano, 4-nonil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-hexil-4-octil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4,4-diheptil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-pentadecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-pentadecil-1-aza-3, 7-dioxabiciclo[3.3.0] octano, 4-metil-4-tetradecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-tridecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-dodecil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-undecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-hexil-4- nonil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-heptil-4-octil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-hexadecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-hexadecil-1-aza-3,7- dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-pentadecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-tetradecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-propil-4-tridecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-dodecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-pentil-4-undecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-4-hexil-1-oxa- 3-azaciclopentano, 4-heptil-4-nonil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4,4-dioctil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-heptadecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-heptadecil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-hexadecil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-pentadecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4- propil-4-tetradecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-tridecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-dodecil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-hexil-4-undecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-4-heptil-1-oxa-3-azaciclopentano y 4-octil-4-nonil-1-oxa-3-azaciclopentano. El proceso de esta realización comprende: (a) proporcionar un aminoalcohol de Fórmula (III-1) preparado como se describió anteriormente; y (b) hacer reaccionar el aminoalcohol de Fórmula (III-1) con formaldehído.
Las estructuras de oxazolidina simples de Fórmula (IV-1) pueden producirse mediante la reacción de cantidades equimolares de formaldehído y el aminoalcohol de Fórmula (III-1). Las bis-oxazolidinas pueden prepararse mediante el uso de 2 o más equivalentes de formaldehído con un compuesto de Fórmula (III-1) en el cual R12 es CH2OH.
Normalmente, la reacción se realiza sin solvente a una temperatura de aproximadamente 50-70 °C durante un período de 1-2 horas. El producto puede usarse directamente sin procesamiento adicional como la solución acuosa obtenida de la reacción de condensación, o puede llevarse a cabo una purificación adicional, tal como mediante destilación y/o cristalización.
Las oxazolidinas de Fórmula (IV-1) son útiles en una variedad de aplicaciones, incluyendo como agentes de curado, tales como resinas de novolaca fenólicas, o como biocidas.
También se describe en la presente descripción un proceso (que no está dentro del alcance de las reivindicaciones) para la preparación de una N-alquilhidroxilamina de Fórmula V:
Figure imgf000008_0001
en donde R es alquilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12, cicloalquilo-alquilo-, arilo o aril-alquilo-; y R1 es H, o alquilo C1-C12; o R y R1 conjuntamente con el carbono al cual están unidos forman un anillo cicloalquilo C3-C12; y Ry es H o alquilo C1-C6, siempre que cuando R sea un grupo etilo, R1 y Ry no sean simultáneamente H. El proceso comprende: (a) proporcionar un hidrocarburo nitrado de Fórmula (I), referido en el esquema 1; y (b) reducir químicamente el hidrocarburo nitrado a hidroxilamina. Las reducciones químicas de compuestos nitro a hidroxilaminas son bien conocidas y pueden usarse una variedad de técnicas. Los ejemplos de agentes reductores químicos usados para preparar hidroxilaminas a partir de nitroalcanos incluyen yoduro de samario, Zn/NH4Cl, amalgama de aluminio e hidruro de litio y aluminio. La hidrogenación parcial del hidrocarburo nitrado en presencia de un catalizador de hidrogenación es una técnica preferida.
La hidrogenación parcial de grupos a nitro a hidroxilaminas es bien conocida en la técnica y se describe, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos 5,288,907. Un catalizador preferido para la hidrogenación parcial es Pd/AhO3, aunque pueden usarse otros catalizadores bien conocidos. Normalmente, la hidrogenación se realiza en agua o metanol a 50-75 °C y 30-600 psig de H2, con buena agitación durante 4-6 horas. El producto puede recuperarse mediante su filtrado del catalizador, luego almacenándolo y usándolo directamente como una solución acuosa, o puede realizarse un aislamiento adicional, tal como por recristalización.
Los compuestos de Fórmula (V) funcionan como depuradores de radicales y, por lo tanto, son útiles en una variedad de aplicaciones, tales como estabilizadores y/o agentes de control de la corrosión en combustibles, estabilizadores de monómeros o como agentes de terminación en polimerizaciones de caucho. Los compuestos preferidos de Fórmula (V) son aquellos en los que R es alquilo C2-C8 y R1 es alquilo C1-C6. También se prefieren los compuestos en donde R y R1 conjuntamente con el carbono al cual están unidos forman un anillo cicloalquilo C3-C12, más preferentemente un anillo C5-C10. Los compuestos particularmente preferidos de Fórmula (V) son N-tercbutilhidroxilamina, N-sec-butilhidroxilamina, N-ciclohexilhidroxilamina, mezclas de n-N-hexilhidroxilaminas, mezclas de n-N-octilhidroxilaminas.
Los hidrocarburos nitrados y derivados de los mismos pueden derivatizarse adicionalmente para proporcionar materiales útiles adicionales (no dentro del alcance de las reivindicaciones). A modo de ejemplo, el aminoalcohol de Fórmula (III), referido en el Esquema 1, puede estar mono- o bis-alquilado en la amina para producir aminoalcoholes N-alquilados de Fórmula VI:
Figure imgf000008_0002
en donde R es alquilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12, cicloalquil-alquilo-, arilo o aril-alquilo-; R2 es H, C1-C12 alquilo, o CH (OH)-R5, siempre que cuando R es un grupo etilo, R2 no es H; o R y R2 conjuntamente con el carbono al cual están unidos forman un anillo cicloalquilo C3-C12; R5 es independientemente H, C1-C12 alquilo, C3-C12 cicloalquilo, o arilo; y R6 es independientemente H o C1-C6 alquilo. Los compuestos de Fórmula VI encuentran uso, por ejemplo, como agentes neutralizantes, dispersantes y catalizadores de poliuretano. Un compuesto alquilado preferido es 1-hidroximetil-1-(N,N-dimetilamino)ciclohexano.
El compuesto de Fórmula VI se prepara mediante alquilación reductiva (por ejemplo, metilación) mediante el uso de 1 o 2 equivalentes de un aldehído como fuente de alquilo (por ejemplo, formaldehído para metilación) e hidrógeno sobre un catalizador de hidrogenación, como níquel de Raney, a temperatura elevada (por ejemplo, 70 - 130 °C) y presión (por ejemplo, 600 - 750 psi).
En su tercer aspecto (no dentro del alcance de las reivindicaciones), la descripción proporciona hidrocarburos nitrados y compuestos derivados. De acuerdo con una primera realización de este tercer aspecto, los hidrocarburos nitrados son de Fórmula 1-1:
Figure imgf000009_0001
en donde R7 es alquilo C2-C17 lineal; y R8 es H o alquilo C1-C8 lineal, siempre que R7 y R8 conjuntamente con el carbono al cual están unidos formen una cadena alquilo C10-C18 lineal, y siempre que el compuesto no sea: 1-nitrodecano, 2-nitrodecano, 1-nitroundecano, 2-nitroundecano, 3-nitroundecano, 4-nitroundecano, 5-nitroundecano,
6-nitroundecano, 1-nitrododecano, 2-nitrododecano, 3-nitrododecano, 4-nitrododecano, 5-nitrododecano, 6-nitrododecano, 1-nitrotridecano, 2-nitrotridecano, 3-nitrotridecano, 6-nitrotridecano, 1-nitrotetradecano, 1-nitropentadecano, 1-nitrohexadecano, 2-nitrohexadecano, 1-nitroheptadecano, 1-nitrooctadecano, o 2-nitrooctadecane.
Los compuestos preferidos de acuerdo con la Fórmula I-1 incluyen aquellos en donde R7 y R8 conjuntamente con el carbono al cual están unidos forman un alquilo C12-C18 lineal, un alquilo C14-C 18, alquilo C16-C 18, alquilo C10-C16, alquilo C10-C14, o alquilo C10-C12.
También se prefieren los compuestos en donde R7 y R8 no están sustituidos.
Los compuestos particularmente preferidos de acuerdo con la Fórmula I-1 son: 3-nitrodecano, 4-nitrodecano, 5-nitrodecano, 4-nitrotridecano, 5-nitrotridecano, 7-nitrotridecano, 2-nitrotetradecano, 3-nitrotetradecano, 4-nitrotetradecano, 5-nitrotetradecano, 6-nitrotetradecano, 7-nitrotetradecano, 2-nitropentadecano, 3-nitropentadecano,
4-nitropentadecano, 5-nitropentadecano, 6-nitropentadecano, 7-nitropentadecano, 8-nitropentadecano, 3-nitrohexandecano, 4-nitrohexandecano, 5-nitrohexadecano, 6-nitrohexadecano, 7-nitrohexadecano, 8-nitrohexadecano, 2-nitroheptadecano, 3-nitroheptadecano, 4-nitroheptadecano, 5-nitroheptadecano, 6-nitroheptadecano, 7-nitroheptadecano, 8-nitroheptadecano, 9-nitroheptadecano, 3-nitrooctadecano, 4-nitroheptadecano, 4-nitroheptadecano, 4-nitroheptadecano, 5-nitrooctadecano, 6-nitrooctadecano, 7-nitrooctadecano, 8-nitrooctadecano y 9-nitrooctadecano.
En una segunda realización de su tercer aspecto, la invención proporciona un nitroalcohol de Fórmula II-1:
Figure imgf000009_0002
en donde R9 es un alquilo C2-C17 lineal; y R10 es H, alquilo C1-C8 lineal o CH2OH; o R9, R10 y el carbono al cual están unidos forman un anillo cicloalquilo de ocho miembros; siempre que:
cuando R10 es H o alquilo C1-C8 lineal, R9 y R10, conjuntamente con el carbono al cual están unidos, forman una cadena alquilo C5-C18 lineal,
cuando R10 es CH2OH, R9 es alquilo C12 -C16 lineal; y
el compuesto no es: 2-nitro-1-hexanol, 2-nitro-1-heptanol, 2-nitro-1-octanol, 2-metil-2-nitro-1-heptanol o 2-nitro-1-dodecanol.
Los compuestos preferidos de acuerdo con la Fórmula II-1 incluyen aquellos en donde cuando R10 es H o alquilo C1-C8 lineal, R9 y R10, conjuntamente con el carbono al cual están unidos, forman un alquilo C7-C18 lineal, alquilo C9-C18, alquilo C11-C18, alquilo C13.C18, alquilo C15-C18, alquilo C5-C16, alquilo C5-C14, alquilo C5-C12, C5-C10 alquilo, o una cadena de alquilo C5-C8.
Se prefieren además los compuestos en los que cuando R10 es CH2OH, R9 es alquilo C14-C 16 lineal o alquilo C12-C13.
También se prefieren los compuestos en los que R9 y R10 no están sustituidos.
Los compuestos particularmente preferidos de acuerdo con la Fórmula II-1 son: 2-metil-2-nitro-1-pentanol, 2-etil-2-nitro-1-butanol, 2-metil-2-nitro-1-hexanol, 2-etilo -2-nitro-1-pentanol, 2-etil-2-nitro-1-hexanol, 2-nitro-2-propil-1-pentanol, 2-nitro-1-nonanol, 2-metil-2-nitro-1-octanol, 2-etil-2-nitro-1 -heptanol, 2-nitro-2-propil-1-hexanol, 2-nitro-1-decanol, 2-metil-2-nitro-1-nonanol, 2-etilo-2-nitro-1-octanol, 2-nitro-2-propil-1-heptanol, 2-butil-2-nitro-1-hexanol, 2-nitro-1-undecanol, 2-metil-2-nitro-1-decanol, 2-etil-2-nitro-1-nonanol, 2-propil-2-nitro-1-octanol, 2-butil-2-nitro-1-heptanol, 2-metil-2-nitro-1-undecanol, 2-etil-2-nitro-1-decanol, 2-propil-2-nitro-1-nonanol, 2-butil-2-nitro-1-octanol, 2 pentil-2-nitro-1-heptanol, 2-nitro-1-tridecanol, 2-metil-2-nitro-1-dodecanol, 2-etil-2-nitro-1-undecanol, 2-propil-2-nitro-1- decanol, 2-butil-2-nitro-1-nonanol, 2-pentil-2-nitro-1-octanol, 2-nitro-1-tetradecanol, 2-hidroximetil-2-nitro-1-tetradecanol, 2-metil-2-nitro-1-tridecanol, 2-etil-2-nitro-1-dodecanol, 2-propil-2-nitro-1-undecanol, 2-butil-2-nitro-1-decanol, 2-pentil-2-nitro-1-nonanol, 2-hexil-2-nitro-1-octanol, 2-nitro-1-pentadecanol, 2-hidroximetil-2-nitro-1-pentadecanol, 2-metil-2-nitro-1-tetradecanol, 2-etil-2-nitro-1-tridecanol, 2-propil-2-nitro-1-dodecanol, 2-butil-2-nitro-1-undecanol, 2-pentil-2-nitro-1-decanol, 2-hexil-2-nitro-1-nonanol, 2-heptil-2-nitro-1 -octanol, 2-nitro-1-hexadecanol, 2-hidroximetil-2-nitro-1-hexadecanol, 2-metil-2-nitro-1-pentadecanol, 2-etil-2- nitro-1-tetradecanol, 2-propil-2-nitro-1-tridecanol, 2-butil-2-nitro-1-dodecanol, 2-pentil-2-nitro-1-undecanol, 2-hexil-2-nitro-1-decanol, 2-heptil-2-nitro-1-nonanol, 2-nitro-1-heptadecanol, 2-hidroximetil-2-nitro-1-heptadecanol, 2-metil-2-nitro-1-hexadecanol, 2-etil-2-nitro-1-pentadecanol, 2-propil-2-nitro-1-tetradecanol, 2-butil-2-nitro-1 -tridecanol, 2-pentil-2-nitro-dodecanol, 2-hexil-2-nitro-1-undecanol, 2-heptil-2-nitro-1-decanol, 2-nitro-1-octadecanol, 2-hidroximetil-2-nitro-1-octadecanol, 2-metil-2-nitro-1-heptadecanol, 2-etil-2-nitro-1-hexadecanol, 2-propil-2-nitro-1-pentadecanol, 2-butil-2-nitro-1-tetradecanol, 2-pentil-2-nitro-1-tridecanol, 2-hexil-2-nitro-1-dodecanol, 2-heptil-2-nitro-1-undecanol, 2-octil-2-nitro-1-decanol, 2-nitro-1-nonadecanol, 2-metil-2-nitro-1-octadecanol, 2-etil-2-nitro-1-heptadecanol, 2-propil-2-nitro-1-hexadecanol, 2-butil- 2-nitro-1-pentadecanol, 2-pentil-2-nitro-1-tetradecanol, 2-hexil-2-nitro-1-tridecanol, 2-heptil-2-nitro-1-dodecanol, 2-octil-2- nitro-1-undecanol y 1-hidroximetil-1-nitrociclooctano.
Debe ser notados que el proceso de nitración descrito anteriormente es el procedimiento preferido mediante el cual se preparan la mayoría de los compuestos de Fórmula I-1. Sin embargo, el proceso tiende a proporcionar bajos rendimientos de productos de 1-nitroalcano. Por lo tanto, para preparar productos de 1-nitroalcano, se prefieren otros procedimientos de mayor rendimiento. Uno de estos procedimientos adecuados bien conocido en la técnica se describe en Kornblum y col., J. Am. Chem. Soc., Vol. 76, págs. 3209-3211, 1954. A modo de ilustración, en los ejemplos siguientes se proporciona un procedimiento típico para la preparación de 1-nitrooctano.
En una tercera realización de su tercer aspecto, la invención proporciona aminoalcoholes de Fórmula III-1:
Figure imgf000010_0001
I I I - 1
en donde R11 es un alquilo C2-C17 lineal; y R12 es H, alquilo C1-C8 lineal, o CH2OH; o R11, R12 y el carbono al cual están unidos forman un anillo cicloalquilo C9-C11;
siempre que:
cuando R12 es H o alquilo C1-C 8 lineal, R11 y R12, conjuntamente con el carbono al cual están unidos, forman una cadena alquilo C6-C18 lineal;
cuando R12 es CH2OH, R11 es alquilo C7-C17 lineal; y
el compuesto no es: 2-amino-1-heptanol, 2-amino-2-metil-1-hexanol, 2-amino-1-octanol, 2-amino-2-etil-1-hexanol, 2-amino-1 -nonanol, 2-amino-2-metil-1-octanol, 2-amino-1-decanol, 2-amino-2-octil-1,3-propanodiol,
2-amino-2-butil-1-hexanol, 2 -amino-1-undecanol, 2-amino-1-dodecanol, 2-amino-2-decil-1,3-propanodiol, 2-amino-1-tridecanol, 2-amino-2-metil-1-dodecanol, 2-amino-1-tetradecanol, 2-amino-2-dodecil-1,3-propanodiol,
2-amino-2-metil-1-tridecanol, 2-amino-1-pentadecanol, 2-amino-2-tridecil-1,3-propanodiol, 2-amino-1-hexadecanol, 2-amino-2-tetradecil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-1-pentadecanol, 2-amino-2-hexil-1-decanol, 2-amino-1-heptadecanol, 2-amino-2-pentadecil-1,3-propanodiol, 2-amino-1-octadecanol o 2-amino-2-hexadecil-1,3-propanodiol.
Los compuestos preferidos de acuerdo con la Fórmula III-1 incluyen aquellos en donde, cuando R12 es H o alquilo
C1-C8 lineal, R11 y R12 conjuntamente con el carbono al cual están unidos forman un alquilo C8-C18 lineal, alquilo C10-C18, alquilo C12-C18, alquilo C14-C18, alquilo C16-C18, alquilo C6-C16, alquilo C6-C14, alquilo C6-C12, alquilo C6-C alquilo de cadena C6-C8.
Se prefieren además los compuestos en los que, cuando R12 es CH2OH, R11 es alquilo C7-C15 lineal, alquilo C7-C13, alquilo C7-C11, alquilo C7-C9, alquilo C9-C17, alquilo C11-C17, alquilo C13-C17 o alquilo C15-C17.
También se prefieren los compuestos en los que R11 y R12 no están sustituidos.
Los compuestos particularmente preferidos de acuerdo con la Fórmula III-1 son: 2-amino-2-etil-1-pentanol, 2-amino-2-metil-1-heptanol, 2-amino-2-propil-1-pentanol, 2-amino-2-heptil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-etil-1-heptanol, 2-amino-2-propil-1-hexanol, 2-amino-2-metil-1-nonanol, 2-amino-2-etil-1-octanol, 2-amino-2-propil-1-heptanol, 2-amino-2-nonil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-1-decanol, 2-amino-2-etil-1-nonanol, 2-amino-2-propil-1-octanol, 2-amino-2-butil-1-heptanol, 2-amino-2-metil-1-undecanol, 2-amino-2-etil-1-decanol, 2-amino-2-propil-1-nonanol, 2-amino-2-butil-1-octanol, 2-amino-2-pentil-1-heptanol, 2-amino-2-undecil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-etil-1-undecanol, 2-amino-2-propil-1-decanol, 2-amino-2-butil-1-nonanol, 2-amino-2-pentil-1-octanol, 2-amino-2-etil-1-dodecanol, 2-amino-2propil-1-undecanol, 2-amino-2-butil-1-decanol, 2-amino-2-pentil-1 -nonanol, 2-amino-2-hexil-1-octanol, 2-amino-2-metil-1-tetradecanol, 2-amino-2-etil-1-tridecanol, 2-amino-2-propil-1-dodecanol, 2-amino-2-butil-1-undecanol, 2-amino-2-pentil-1-decanol, 2-amino-2-hexil-1-nonanol, 2-amino-2-etil-1-tetradecanol, 2-amino-2-propil-1-tridecanol, 2-amino-2-butil-1-dodecanol, 2-amino-2-pentil-1-undecanol, 2-amino-2-heptil-1-nonanol, 2-amino-2-metil-1-hexadecanol, 2-amino-2-etil-1-pentadecanol, 2-amino-2-propil-1-tetradecanol, 2-amino-2-butil-1-tridecanol, 2-amino-2-pentil-1-dodecanol, 2-amino-2-hexil-1-undecanol, 2-amino-2-heptil-1-decanol, 2-amino-2-metil-1-heptadecanol, 2-amino-2-etil-1-hexadecanol, 2-amino-2-propil-1-pentadecanol, 2-amino-2-butil-1-tetradecanol, 2-amino-2-pentil-1-tridecanol, 2-amino-2-hexil-1-dodecanol, 2-amino-2-heptil-1-undecanol, 2-amino-2-octil-1-decanol, 2-amino-1-nonadecanol, 2-amino-2-heptadecil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-1-octadecanol, 2-amino-2-etil-1-heptadecanol,
2-amino-2-propil-1-hexadecanol, 2-amino-2-butil-1-pentadecanol, 2-amino-2-pentil-1-tetradecanol, 2-amino-2-hexil-1-tridecanol, 2-amino-2-heptil-1-dodecanol, 2-amino-2-octil-1-undecanol, 1-hidroximetil-1-aminociclononano, 1-hidroximetil-1-aminociclodecano y 1-hidroximetil-1-aminocicloundecano.
En una cuarta realización de su tercer aspecto, la invención proporciona oxazolidinas de Fórmula IV-1:
Figure imgf000011_0001
en donde R13 es C2-C2o alquilo, C3-Ci2 cicloalquilo, arilo, o aril-alquilo; R14 es H o alquilo Ci-Ci2, siempre que cuando
R13 sea un grupo etilo, R14 no sea H; o R13 y R14 conjuntamente con el carbono al cual están unidos forman un anillo cicloalquilo C3-C12; R15 es H; o R14, R15 y los átomos a los cuales están unidos forman un anillo de oxazolidina que
está opcionalmente sustituido con un alquilo C1-C6; y R16 es H, C1-C12 alquilo, C3-C12 cicloalquilo, o arilo, siempre
que el compuesto no es: 5-propil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4,4-dietil-1-oxa-3-azaciclopentano, 3-oxa-1-azaespiro[4.4]nonano, 3-oxa-1-azaespiro[4.5]decano o 3-oxa-1-azaspiro[4.7]dodecano.
Los compuestos preferidos de acuerdo con la Fórmula IV-I incluyen aquellos en los que R13 es C2-C20 alquilo.
También se prefieren aquellos en los que R13 es alquilo C4-C20 lineal, alquilo C4-C20, alquilo C6-C20, alquilo C12-C20, alquilo C14-C20, alquilo C16-C20, alquilo C18-C20, alquilo C2-C18, alquilo C2-C16, alquilo C2-C14, alquilo C2-C12, alqui C2-C10, alquilo C2-C8, alquilo C2-C6, o alquilo C2-C4.
Los compuestos preferidos de Fórmula IV-I también incluyen aquellos en donde R14 es H. También se prefieren aquellos en donde R14 es un alquilo C1-C12 lineal, alquilo C3-C12, alquilo C5-C12, alquilo C7-C12, alquilo C9-C12, alquilo
C1-C10, alquilo C1-C8, alquilo C1-C6, alquilo C1-C4 o alquilo C1-C2.
También se prefieren los compuestos en los que R16 es H.
Los compuestos particularmente preferidos de Fórmula IV-I son: 4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-butil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-propil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-pentil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-butil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-hexil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-hexil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4,4-dipropil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-etil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-heptil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-heptil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-hexil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-octil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-octil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-heptil-4-metil-1-oxa-3- azaciclopentano, 4-etil-4-hexil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-pentil-4-propilo-1-oxa-3-azaciclopentano, 4,4-dibutil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-nonil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-nonil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-octil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-heptil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-hexil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-decil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4- nonil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-heptil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-octil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-hexil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4,4-dipentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-undecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-undecil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-decil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-nonil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-octil-4-propilo-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-heptil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-hexil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-dodecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-dodecil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-undecil-1-oxa-3-azaciclo pentano, 4-decil-4-etil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-nonil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano,
4-butil-4-octil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-heptil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4,4-dihexil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-tridecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-tridecil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-dodecil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-undecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-nonil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-octil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-heptil-4-hexil-1-oxa-3-azaciclopentano,
4-tetradecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-tetradecil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-tridecil-1-oxa-3azaciclopentano, 4-dodecil-4-etil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-propil-4-undecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-decil-1-oxa- 3-azaciclopentano, 4-nonil-4-pentil-1-oxa-3-azacidopentano, 4-hexil-4-octil-1-oxa-3-azacidopentano, 4,4-diheptil-1-oxa-3-azacidopentano, 4-pentadecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-pentadecil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-tetradecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-tridecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-dodecil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-undecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-hexil-4-nonil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-heptil-4-octil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-hexadecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-hexadecil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-pentadecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-tetradecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-propil-4-tridecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-dodecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-pentil-4-undecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-4-hexil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-heptil-4-nonil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4,4-dioctil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-heptadecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-heptadecil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-hexadecil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-pentadecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-propil-4-tetradecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-tridecilo-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-dodecil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-hexil-4-undecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-4-heptil-1-oxa-3-azaciclopentano y 4-octil-4-nonil-1-oxa-3-azaciclopentano.
En una quinta realización de su tercer aspecto, la invención proporciona las siguientes hidroxilaminas: 2-(hidroxilamino)hexano, 3-(hidroxilamino)hexano, 2-(hidroxilamino)octano y 3-(hidroxilamino)octano.
"Alquilo", como se usa en esta especificación, abarca grupos alifáticos de cadena lineal y ramificada que tienen el número indicado de átomos de carbono. Si no se indica ningún número (por ejemplo, aril-alquil-), entonces se contemplan 1-6 carbonos de alquilo. Los grupos alquilo preferidos incluyen, sin limitación, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo y octilo. A menos que se indique de otra manera, el grupo alquilo está opcionalmente sustituido con 1, 2 o 3, preferentemente 1 o 2, más preferentemente 1, sustituyentes que son compatibles con las síntesis descritas en la presente descripción. Tales sustituyentes incluyen, pero no se limitan a, nitro, halógeno, ácidos carboxílicos (por ejemplo, C0-C6-COOH), y C2-C6 alqueno. A menos que se indique de otra manera, los grupos sustituyentes anteriores no están ellos mismos sustituidos adicionalmente. Un grupo "arilo" es un fragmento aromático C6-C12 que comprende de uno a tres anillos aromáticos. Preferentemente, el grupo arilo es un grupo arilo Ce-Cm El arilo preferido incluye, sin limitación, fenilo, naftilo, antracenilo y fluorenilo. Los más preferidos son fenilo y naftilo. A menos que se indique de otra manera, el grupo arilo está opcionalmente sustituido con 1, 2 o 3, preferentemente 1 o 2, más preferentemente 1, sustituyentes que son compatibles con las síntesis descritas en la presenta descripción. Tales sustituyentes incluyen, pero no se limitan a, alquilo C1-C6, nitro, halógeno, ácidos carboxílicos (por ejemplo, Co-Ce-COOH), y C2-C6 alqueno. A menos que se indique de otra manera, los grupos sustituyentes anteriores no están ellos mismos sustituidos adicionalmente.
El término "cicloalquilo" se refiere a grupos hidrocarburos cíclicos saturados y parcialmente insaturados que tienen el número indicado de átomos de carbono en el anillo. Si no se especifica ningún número, entonces se contemplan de 3 a 12 carbonos, preferentemente de 3 a 8 carbonos, y más preferentemente de 3 a 7 carbonos. Los grupos cicloalquilo preferidos incluyen, sin limitación, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclopentenilo, ciclohexilo, ciclohexenilo, cicloheptilo y ciclooctilo. A menos que se indique de otra manera, el grupo cicloalquilo está opcionalmente sustituido con 1, 2 o 3, preferentemente 1 o 2, más preferentemente 1, sustituyentes que son compatibles con las síntesis descritas en la presente descripción. Tales sustituyentes incluyen, pero no se limitan a, alquilo C1-C6, nitro, halógeno, ácidos carboxílicos (por ejemplo, Co-Ce-COOH), y C2-C6 alqueno. Un sustituyente preferido es alquilo C1-C6.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la invención, pero no pretenden limitar su alcance.
Ejemplos
General. Varios aspectos de la invención se demuestran usando un reactor a escala de laboratorio. El reactor es un intercambiador de calor de tubos y carcasa simple con una termocavidad ubicada axialmente hacia abajo del centro del reactor con el fin de determinar el perfil de temperatura a lo largo de la longitud del reactor. El reactor mide 46" de largo y tiene una carcasa la cual es de acero inoxidable 304 con un diámetro exterior de 1,25" con una tubería de proceso de titanio tipo 2 de diámetro externo de 1^ " (0,37" ID) y una termocavidad de titanio tipo 2 de diámetro externo 1/8" (0,093" ID). Se inserta un termopar móvil muy fino en la termocavidad para la medición del perfil de temperatura. La termocavidad puede removerse y el reactor puede llenarse con empaque. El reactor está montado verticalmente. Las corrientes de reactivos de ácido nítrico e hidrocarburo se mezclan en un Swagelok "T" a temperatura ambiente antes de entrar en el reactor. Aceite caliente usado se alimenta a la carcasa del reactor a contracorriente de los reactivos. El efluente del reactor se enfría en un intercambiador de calor de carcasa y tubos usando agua de la ciudad como refrigerante. El efluente entonces se despresuriza con los gases y líquidos recolectados, medidos y analizados.
En los ejemplos a continuación, el balance de masa de la reacción de nitración se determina por GC/MS para gases, hidrocarburos acuosos, nitrados y líquidos depuradores, titulación de Karl Fisher para el contenido de agua, titulación potenciométrica para la cuantificación de ácidos fuertes/débiles y HPLC para identificación y cuantificación de ácidos débiles. Los tiempos de residencia de los reactivos se calculan basándose en el volumen del reactor dividido por las velocidades de flujo de las alimentaciones a temperatura ambiente y la presión de reacción indicada. En los Ejemplos de Referencia 1-11, se nitra un compuesto de hidrocarburo de referencia usando ácido nítrico como agente nitrante. Las condiciones del proceso, así como las mediciones de desempeño clave se proporcionan en la Tabla 1.
El Ejemplo de referencia 2 (nitración de ciclohexano a 600 psi y 210 °C) muestra que una presión de operación más baja tiende a reducir la conversión de la materia prima y los rendimientos. La menor conversión se compensa parcialmente con la presencia de una cantidad significativamente mayor de óxido nítrico el cual puede recuperarse como ácido nítrico. La menor conversión también puede compensarse mediante el incremento del tiempo de residencia en el reactor.
El Ejemplo de referencia 3 demuestra el uso de material de empaque en el reactor. El empaque aumenta el mezclado y la transferencia de calor en el reactor, pero también aumenta la cantidad de líquido retenido en el reactor, lo cual favorece una mayor formación de subproductos de oxidación.
La introducción del empaque aumentó significativamente la conversión de ácido nítrico (en comparación con el ejemplo 2). Sin embargo, los bajos rendimientos de ácido nítrico y ciclohexano muestran que el aumento de la conversión va principalmente a subproductos de oxidación.
Las condiciones del proceso del Ejemplo de Referencia 8 proporcionan una conversión de ácido nítrico relativamente baja (para n-butano). Los Ejemplos de Referencia 9 y 10 demuestran cómo pueden cambiarse las condiciones del proceso para mejorar los niveles de conversión.
El Ejemplo de Referencia 9 muestra que la conversión de ácido nítrico aumenta significativamente (en comparación con el Ejemplo de Referencia 8) usando una temperatura más alta. El Ejemplo de Referencia también demuestra que el aumento en la conversión del ácido nítrico se produce a pesar del uso de menos exceso de n-butano.
El Ejemplo de Referencia 10 demuestra que la conversión de ácido nítrico aumenta significativamente (en comparación con el Ejemplo de Referencia 8) al aumentar la presión. Esto ocurre a pesar del uso de menos exceso de n-butano.
El Ejemplo de Referencia 11 muestra que la conversión de ácido nítrico aumenta significativamente (en comparación con el ejemplo de referencia 8) aumentando la temperatura y la presión del aceite. En este caso, se usa la misma relación molar de reactivos que en el Ejemplo de Referencia 8.
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En la Tabla 2 se proporcionan datos adicionales para los ejemplos de nitración de n-butano (Ejemplos de Referencia 7-11), incluyendo los datos de selectividad. La selectividad de 2-nitrobutano se calcula como 100 x (gramos de producción de 2-nitrobutano / (gramos de producción de 2-nitrobutano gramos de producción de 1-nitrobutano). La relación en peso de 2-nitrobutano: ácido carboxílico se calcula como gramos de 2-nitrobutano/(gramos de ácido acético gramos de ácido propiónico gramos de ácido butírico).
Tabla 2
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La Tabla 2 muestra que la selectividad a 2-nitrobutano es constante en un amplio intervalo de condiciones de proceso, demostrando la robustez del proceso de la invención.
En la Tabla 3 se proporcionan más ejemplos de referencia/ ejemplos de compuestos nitrados y condiciones de proceso.
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Ejemplo de Referencia 12 (no dentro del alcance de las reivindicaciones): Preparación de 1-nitrooctano
Este ejemplo es ilustrativo de un procedimiento alternativo para la preparación de 1-nitroalcanos.
En un matraz de 3 bocas equipado de agitador, embudo de goteo y condensador de reflujo protegido por un tubo de secado, se colocan 100 g (0,65 mol) de nitrito de plata y 150 mL de éter anhidro. La mezcla se enfría a 0 °C y luego, con agitación continua (en ausencia de luz), se adicionan 120 g (0,5 mol) de yoduro de n-octilo durante un período de 2 horas. Una vez completada la adición, la mezcla se agita a 0 °C durante 24 horas, seguido de agitación a temperatura ambiente durante 36 horas adicionales. Las sales de plata se remueven por filtración y se lavan con éter. Las soluciones de éter combinadas se concentran hasta un aceite el cual se rectifica a presión reducida. Se recolecta el producto que hierve entre 71,5 - 72 °C / 3 torr (64,9 g, rendimiento del 83 %).
En la Tabla 4 se enumeran ejemplos de compuestos nitrados que se preparan como se describen en los Ejemplos de Referencia 1-11 anteriores (usando un hidrocarburo de partida apropiado).
Tabla 4
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Siguiendo los procedimientos descritos anteriormente y sin hacer variaciones críticas, se preparan los siguientes compuestos nitrados adicionales a partir del hidrocarburo de partida apropiado (Tabla 5).
Tabla 5
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Ejemplo de Referencia 13 (no dentro del alcance de las reivindicaciones): Preparación de 2-metil-2-nitro-1-butanol
Un matraz de 3 bocas de 2 litros está equipado con un agitador mecánico, un condensador de reflujo con burbujeador de nitrógeno, un embudo de adición y un controlador de temperatura con manta de calentamiento y termopar. El matraz se carga con una solución acuosa de formaldehído (420 mL, 37 % activo, 5,64 mol) y 4 mL de catalizador de trietilamina. El embudo de adición se carga con 2-nitrobutano (554,1 g, 5,37 mol). El 2-nitrobutano se adiciona gota a gota, durante un período de 7 horas, a la solución de formaldehído, que se agita bajo nitrógeno. La reacción se mantiene a 40 °C durante la adición. Una vez que se ha adicionado todo el 2-nitrobutano, la mezcla turbia se calienta a 45 °C durante 30 min, y entonces son descontinuados el calentamiento y la agitación durante la noche. Si un análisis de GC indica que la reacción aún no está completa; se adicionan 10,9 g adicionales de formaldehído acuoso y la mezcla se agita a 45 °C durante 2,5 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la masa de reacción se separa en una capa de aceite con una capa de agua separada más pequeña. Se recoge la capa de aceite (1022,8 g, 97,9 del teórico) y la GC indica una pureza del 94,8 %. El aceite se usa sin purificación adicional.
En la Tabla 6 se enumeran ejemplos de referencia adicionales de nitroalcoholes que se preparan como se describe anteriormente (sustituyendo los materiales de partida apropiados).
Tabla 6
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Siguiendo los procedimientos descritos anteriormente y sin hacer variaciones críticas, se preparan los siguientes nitroalcoholes adicionales a partir del hidrocarburo de partida apropiado (Tabla 7).
Tabla 7
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(Continuación)
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Ejemplo de Referencia 14 (no dentro del alcance de las reivindicaciones): Preparación de 2-amino-2-metil-1-butanol Se carga una autoclave Parr de 2 litros con metanol (300 mL) y catalizador de Níquel de Raney (calidad R-3111, 26,5 g de peso húmedo). El reactor se sella, se purga con nitrógeno seguido de purga con hidrógeno y luego se lleva hasta 65 °C bajo una presión de hidrógeno de 625 psi. Con agitación rápida, se adiciona una solución de 2-nitro-2-metil-1-butanol en agua (450 g de solución total, 71 % de activos) durante 1,5 horas mientras se mantiene a 65 °C/610 psi de hidrógeno. Cuando se completa la adición, se permite que la reacción continúe durante 10 minutos adicionales seguido por enfriamiento a temperatura ambiente. La autoclave se ventila, se abre y el producto crudo se aísla mediante filtración al vacío. El solvente de metanol se elimina en un evaporador rotatorio a 50 °C/29" de vacío, seguido de la eliminación azeotrópica de los últimos restos de agua con 100 mL de tolueno en condiciones idénticas. El rendimiento del producto extraído crudo es de 196,6 g (79 % del teórico). El producto se destila al vacío a través de una columna de fraccionamiento empaquetada con malla de acero inoxidable; se colecta el producto que hierve entre 85 - 86 °C / 15 torr. El análisis de GC indica una pureza >97 % para el aceite blanco agua.
En la Tabla 8 se enumeran ejemplos de referencia adicionales de aminoalcoholes que se preparan como se describe anteriormente (sustituyendo los materiales de partida apropiados).
Tabla 8
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Siguiendo los procedimientos descritos anteriormente y sin hacer variaciones críticas, se preparan los siguientes compuestos de aminoalcohol adicionales a partir de los materiales de partida apropiados (Tabla 9).
Tabla 9
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(Continuación)
Figure imgf000024_0001
Ejemplo de referencia 15 (no dentro del alcance de las reivindicaciones): Preparación de 3-Oxa-1-azaspiro[4.5]decano
A un matraz de 500 mL que contiene 1-amino-ciclohexilmetanol (135 g, 1,05 mol) y metanol (50 mL) se adiciona metil formcel (53 mL de formaldehído al 55 % en metanol/agua, 1,06 mol) gota a gota durante un período de 1 hora. Durante la adición, la solución agitada se calienta suavemente desde temperatura ambiente hasta 37 °C. Una vez completada la adición, se deja agitar la mezcla durante toda la noche a temperatura ambiente. La mezcla de reacción transparente e incolora se extrae en un evaporador rotatorio (50 °C/29 " de vacío). El aceite resultante se destila al vacío dando un líquido móvil transparente e incoloro con un punto de ebullición de 43 °C/0,8 torr. Se colecta un total de 123,4 g (rendimiento del 83 %). Un análisis de GC indica una pureza del 95,6 %.
Siguiendo los procedimientos descritos anteriormente y sin hacer variaciones críticas, se preparan los siguientes compuestos de oxazolidina a partir del aminoalcohol de partida apropiado (Tabla 10).
Tabla 10
Figure imgf000024_0002
(Continuación)
Figure imgf000025_0001
(Continuación)
Figure imgf000026_0001
(Continuación)
Figure imgf000027_0001
Ejemplo de Referencia 16 (no dentro del alcance de las reivindicaciones): Uso de derivados de oxazolidina como agentes de curado de resina fenólica
ANÁLISIS DE DSC: Los análisis de DSC se realizan mediante el uso de un calorímetro de barrido diferencial modelo Q100 de TA Instruments. Las exploraciones para clarificar endurecedores con resinas de novolaca se realizan desde 25 °C a 250 °C a un AT = 10 °C / minuto con un flujo de nitrógeno de 50 cc / minuto. Se usan recipientes de aluminio de gran volumen (100 j L). Se perfora un pequeño orificio en la parte superior antes del encrespado. Después de la exploración inicial, las muestras se enfrían de nuevo a temperatura ambiente, entonces vuelven a ejecutarse las exploraciones para obtener los datos de Tg
Con el fin de demostrar la utilidad de las oxazolidinas de los métodos de la invención como endurecedores, se preparan una serie de formulaciones usando resinas de novolaca PF disponibles comercialmente. Con el fin de facilitar el mezclado de los componentes, las resinas en este estudio se usan como soluciones al 80 % en peso en etanol. Cualquier variación observada en el comportamiento de curado de estas formulaciones se atribuye al endurecedor/catalizador que se está evaluando. ZOLDINE™ ZE, la estructura que se muestra a continuación, se usa como línea base para la comparación, debido a que es un agente de curado conocido para las resinas fenólicas de novolaca. Las formulaciones se ajustan para mantener constante la relación molar de endurecedor a sitios reactivos de resina fenólica.
Las formulaciones se evalúan usando un calorímetro de barrido diferencial (DSC; TA Instruments Modelo Q100) para observar el inicio del curado y las temperaturas máximas y los calores de curado para los eventos de curado que tienen lugar. Las exploraciones por DSC se realizan a AT = 10 °C / minuto de 25 °C a 250 °C bajo un flujo de nitrógeno de 50 cc / minuto. Los datos obtenidos en este estudio se resumen en la Tabla 11 a continuación.
Figure imgf000028_0001
Compuesto A Compuesto B Compuesto C Compuesto D co m p arativo co m p arativo ) co m p a ra tivo co m p arativo )
Tabla 11
Figure imgf000028_0002

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    Un proceso que comprende:
    proporcionar un reactor configurado para flujo descendente;
    hacer reaccionar una materia prima de hidrocarburos con ácido nítrico acuoso a una presión de al menos 500 psi (3447 kPa) y una temperatura de entre 150 y 325 grados Celsius; y
    recuperar un compuesto nitrado formado,
    en donde el ácido nítrico acuoso es una solución del 10 al 35 por ciento en peso y el compuesto nitrado formado es un compuesto seleccionado de la Fórmula I-1:
    Figure imgf000029_0001
    en donde
    R7 es un alquilo C2-C17 lineal; y
    R8 es H o un alquilo C1-C8 lineal;
    siempre que
    el número total de carbonos en R7y R8, conjuntamente con el carbono al cual están unidos, es de 10 a 18; y
    el compuesto nitrado formado no es 1-nitrodecano, 2-nitrodecano, 1-nitroundecano, 2-nitroundecano, 3-nitroundecano, 4-nitroundecano, 5-nitroundecano, 6-nitroundecano, 1-nitrododecano, 2-nitrododecano, 3-nitrododecano, 4-nitrododecano, 5-nitrododecano, 6-nitrododecano, 1-nitrotridecano, 2-nitrotridecano, 3-nitrotridecano, 6-nitrotridecano, 1-nitrotetradecano, 1-nitropentadecano, 1-nitrohexadecano, 2-nitrohexadecano, 1-nitroheptadecano, 1-nitrooctadecano o 2-nitrooctadecano.
    Un proceso como se reivindicó en la reivindicación 1, en donde el compuesto nitrado formado de Fórmula I-1 se selecciona del grupo que consiste en 3-nitrodecano, 4-nitrodecano, 5-nitrodecano, 4-nitrotridecano, 5-nitrotridecano, 7-nitrotridecano, 2-nitrotetradecano, 3-nitrotetradecano, 4-nitrotetradecano, 5-nitrotetradecano, 6-nitrotetradecano, 7- nitrotetradecano, 2-nitropentadecano, 3-nitropentadecano, 4-nitropentadecano, 5-nitropentadecano, 6-nitropentadecano, 7-nitropentadecano, 8-nitropentadecano, 3- nitrohexadecano, 4-nitrohexadecano, 5-nitrohexadecano, 6-nitrohexadecano, 7-nitrohexadecano, 8-nitrohexadecano, 2-nitroheptadecano, 3-nitroheptadecano, 4-nitroheptadecano, 5-nitroheptadecano, 6-nitroheptadecano, 7-nitroheptadecano, 8- nitroheptadeca 9n-noi,troheptadecano, 3-nitrooctadecano, 4- nitrooctadecano, 5-nitrooctadecano, 6-nitrooctadecano, 7-nitrooctadecano, 8-nitrooctadecano y 9-nitrooctadecano.
    Un proceso como se reivindicó en la reivindicación 1 o la reivindicación 2, que comprende además condensar el compuesto nitrado formado de Fórmula I-1 con formaldehído en presencia de un catalizador alcalino para proporcionar un nitroalcohol de Fórmula II-1:
    Figure imgf000029_0002
    en donde
    el nitroalcohol de Fórmula II-1 se selecciona del grupo que consiste en 2-metil-2-nitro-1-pentanol, 2-etil-2-nitro-1-butanol, 2-metil-2-nitro-1-hexanol, 2-etil-2-nitro-1-pentanol, 2-etil-2-nitro-1-hexanol, 2-nitro-2-propil-1-pentanol, 2-nitro-1-nonanol, 2-metil-2-nitro-1-octanol, 2-etil-2-nitro-1-heptanol, 2-nitro-2-propil-1-hexanol, 2-nitro-1-decanol, 2-metil-2-nitro-1-nonanol, 2-etil-2-nitro-1-octanol, 2-nitro-2-propil-1-heptanol, 2-butil-2-nitro-1-hexanol, 2-nitro-1-undecanol, 2-metil-2-nitro-1-decanol, 2-etil-2-nitro-1-nonanol, 2-propil-2-nitro-1-octanol, 2-butil-2-nitro-1-heptanol, 2-metil-2-nitro-1-undecanol, 2-etil-2-nitro-1-decanol, 2-propil-2-nitro-1-nonanol, 2-butil-2-nitro-1-octanol, 2-pentil-2-nitro-1-heptanol, 2-nitro-1-tridecanol, 2-metil-2-nitro-1-dodecanol, 2-etil-2-nitro-1-undecanol, 2-propil-2-nitro-1-decanol, 2-butil-2-nitro-1-nonanol, 2-pentil-2-nitro-1-octanol, 2-nitro-1 tetradecanol, 2-hidroximetil-2-nitro-1-tetradecanol, 2-metil-2-nitro-1-tridecanol, 2-etil-2-nitro-1-dodecanol, 2-propil-2-nitro-1-undecanol, 2-butil-2-nitro-1-decanol, 2-pentil-2-nitro-1-nonanol, 2-hexil-2-nitro-1-octanol, 2-nitro-1-pentadecanol, 2-hidroximetil-2-nitro-1-pentadecanol, 2-metil-2-nitro-1-tetradecanol, 2-etil-2-nitro-1-tridecanol, 2-propil-2-nitro-1-dodecanol, 2-butil-2-nitro-1-undecanol, 2-pentil-2-nitro-1-decanol, 2-hexil-2-nitro-1- nonanol, 2-heptil-2-nitro-1-octanol, 2-nitro-1-hexadecanol, 2-hidroximetil-2-nitro-1-hexadecanol, 2-metil-2-nitro-1-pentadecanol, 2-etil-2-nitro-1-tetradecanol, 2-propil-2-nitro-1-tridecanol, 2-butil-2-nitro-1-dodecanol, 2-pentil-2-nitro-1-undecanol, 2-hexil-2-nitro-1-decanol, 2-heptil-2-nitro-1-nonanol, 2-nitro-1-heptadecanol, 2-hidroximetil-2-nitro-1-heptadecanol, 2-metil-2-nitro-1-hexadecanol, 2-etil-2-nitro-1-pentadecanol, 2-propil-2-nitro-1-tetradecanol, 2-butil-2-nitro-1-tridecanol, 2-pentil-2-nitro-dodecanol, 2-hexil-2-nitro-1-undecanol, 2-heptil-2-nitro-1-decanol, 2-nitro-1-octadecanol, 2-hidroximetil-2-nitro-1-octadecanol, 2-metil-2-nitro-1-heptadecanol, 2-etil-2-nitro-1-hexadecanol, 2-propil-2-nitro-1-pentadecanol, 2-butil-2-nitro-1-tetradecanol, 2-pentil-2-nitro-1-tridecanol, 2-hexil-2-nitro-1-dodecanol, 2-heptil-2-nitro-1-undecanol, 2-octil-2-nitro-1-decanol, 2- nitro-1-nonadecanol, 2-metil-2-nitro-1-octadecanol, 2-etil-2-nitro-1-heptadecanol, 2-propil-2-nitro-1-hexadecanol, 2-butil-2-nitro-1-pentadecanol, 2-pentil-2-nitro-1-tetradecanol, 2-hexil-2-nitro-1-tridecanol, 2-heptil-2-nitro-1-dodecanol, 2-octil-2-nitro-1-undecanol y 1-hidroximetil-1-nitrociclooctano.
    Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3, que comprende además reducir químicamente el nitroalcohol de Fórmula II-1 para proporcionar un aminoalcohol de Fórmula III-1:
    Figure imgf000030_0001
    en donde
    el aminoalcohol de Fórmula III-1 se selecciona del grupo que consiste en 2-amino-2-etil-1-pentanol, 2-amino-2-metil-1-heptanol, 2-amino-2-propil-1-pentanol, 2-amino-2-heptil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-etil-1-heptanol, 2-amino-2-propil-1-hexanol, 2-amino-2-metil-1-nonanol, 2-amino-2-etil-1-octanol, 2-amino-2-propil-1-heptanol, 2-amino-2-nonil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-1-decanol, 2-amino-2-etil-1-nonanol, 2-amino-2-propil-1-octanol, 2-amino-2-butil-1-heptanol, 2-amino-2-metil-1-undecanol, 2-amino-2-etil-1-decanol, 2-amino-2-propil-1- nonanol, 2-amino-2-butil-1-octanol, 2-amino-2-pentil-1-heptanol, 2-amino-2-undecil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-etil-1-undecanol, 2-amino-2-propil-1-decanol, 2-amino-2-butil-1-nonanol, 2-amino-2-pentil-1-octanol, 2- amino-2-etil-1-dodecanol, 2-amino-2-propil-1-undecanol, 2-amino-2-butil-1-decanol, 2-amino-2-pentil-1-nonanol, 2-amino-2-hexil-1-octanol, 2-amino-2-metil-1-tetradecanol, 2-amino-2-etil-1-tridecanol, 2-amino-2-propil-1-dodecanol, 2-amino-2-butil-1-undecanol, 2-amino-2-pentil-1-decanol, 2-amino-2-hexil-1-nonanol, 2-amino-2-etil-1-tetradecanol, 2-amino-2-propil-1-tridecanol, 2-amino-2-butil-1-dodecanol, 2-amino-2-pentil-1-undecanol, 2-amino-2-heptil-1-nonanol, 2-amino-2-metil-1-hexadecanol, 2-amino-2-etil-1-pentadecanol, 2-amino-2-propil-1-tetradecanol, 2-amino-2-butil-1-tridecanol, 2-amino-2-pentil-1-dodecanol, 2-amino-2-hexil-1-undecanol, 2-amino-2-heptil-1-decanol, 2-amino-2-metil-1-heptadecanol, 2-amino-2-etil-1-hexadecanol, 2-amino-2-propil-1-pentadecanol, 2-amino-2-butil-1-tetradecanol, 2-amino-2-pentil-1-tridecanol, 2-amino-2-hexil-1-dodecanol, 2-amino-2-heptil-1-undecanol, 2-amino-2-octil-1-decanol, 2-amino-1-nonadecanol, 2-amino-2-heptadecil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-1-octadecanol, 2-amino-2-etil-1-heptadecanol, 2-amino-2-propil-1- hexadecanol, 2-amino-2-butil-1-pentadecanol, 2-amino-2-pentil-1-tetradecanol, 2-amino-2-hexil-1-tridecanol, 2- amino-2-heptil-1-dodecanol, 2-amino-2-octil-1-undecanol, 1-hidroximetil-1-aminociclononano, 1-hidroximetil-1-aminociclodecano y 1-hidroximetil-1-aminocicloundecano.
    Un proceso como se reivindicó en la reivindicación 4, que comprende además hacer reaccionar el aminoalcohol de Fórmula III-1 con formaldehído para proporcionar una oxazolidina de Fórmula IV-1:
    Figure imgf000030_0002
    en donde
    la oxazolidina de Fórmula IV-1 se selecciona del grupo que consiste en 4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-butil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-propil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-pentil1-aza-3,7-dioxabicido[3.3.0]octano, 4-butil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-hexil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-hexiM-aza-3,7-dioxabicido[3.3.0]octano, 4-metil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4,4-dipropil-1-oxa-3-azacidopentano, 4-butil-4-etil-1-oxa-3-azacidopentano, 4-heptil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-heptil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-hexil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-octil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-octil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-heptil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-hexil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-pentil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4,4-dibutil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-nonil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-nonil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-octil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-heptil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-hexil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-decil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-nonil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-heptil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-octil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-hexil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4,4-dipentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-undecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-undecil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-decil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-nonil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-octil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-heptil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-hexil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-dodecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-dodecil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-undedl-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-4-etil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-nonil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-octil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-heptil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4,4-dihexil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-tridecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-tridecil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-dodecil-4-metiM-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-undecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-nonil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-octil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-heptil-4-hexil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-tetradecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-tetradecil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-tridecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-dodecil-4-etil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-propil-4-undeciM-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-decil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-nonil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-hexil-4-octil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4,4-diheptil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-pentadecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-pentadecil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-tetradecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-trideciM-oxa-3-azaciclopentano, 4-dodecil-4-propil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-undecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-hexil-4-nonil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-heptil-4-octil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 4-hexadecil-1 -oxa-3-azaciclopentano, 5-hexadecil-1 -aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-metil-4-pentadecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-tetradecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-propil-4-tridecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-dodecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-pentil-4-undecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-4-hexil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-heptil-4-nonil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4,4-dioctil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-heptadecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 5-heptadecil-1-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano, 4-hexadecil-4-metil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-etil-4-pentadecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-propil-4-tetradecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-butil-4-tridecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-dodecil-4-pentil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-hexil-4-undecil-1-oxa-3-azaciclopentano, 4-decil-4-heptil-1-oxa-3-azaciclopentano y 4-octil-4-nonil-1-oxa-3-azaciclopentano.
    Un proceso como se reivindicó en la reivindicación 1 o la reivindicación 2, que comprende además reducir químicamente el compuesto nitrado formado de Fórmula I-1 para proporcionar una N-alquilhidroxilamina seleccionada del grupo que consiste en 2-(hidroxilamino)hexano, 3-(hidroxilamino)hexano, 2-(hidroxilamino)octano y 3-(hidroxilamino)octano.
    Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde el ácido nítrico acuoso es una solución del 18 al 35 por ciento en peso.
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