CN105753706A - 硝化烃、衍生物和它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供硝化烃、衍生物和它们的制造方法。具体地，本发明提供了一种通过用稀硝酸硝化烃化合物来形成硝化化合物的方法。本发明还公开了制备所述硝化化合物的工业上有用的下游衍生物的方法，以及新的硝化化合物和衍生物，和在多种应用中使用所述衍生物的方法。

Description

硝化烃、衍生物和它们的制造方法
本申请是国家申请号为200980112776.X并且发明名称为“硝化烃、衍生物和它们的制造方法”的申请的分案申请。
在先申请的交叉引用
本申请要求于2008年4月16日申请的美国临时申请号61/045,380的权益。
技术领域
本发明涉及制备硝化烃诸如硝基烷烃、硝基环烷烃和硝基芳烷烃的方法，和制备硝化烃的衍生化合物的方法。本发明还涉及新的硝化烃和新的衍生物。
背景技术
烃的硝化通常产生多种产物，取决于反应条件和原料结构。然而，某些产物可以比另一些更合乎需要，并且选择性地产生更有用的硝化化合物而较少地损失有用的化合物，诸如氧化副产物已经成为一个长期的目标。
与商业上的汽相硝化对比，烃的混合汽-液相或高压硝化在过去已经被认为是一种可以潜在地产生所需的硝基烷的技术。参见，例如，美国专利号2,489,320(Nygaard等)和Albright，L.F.，″NitrationofParaffins(石蜡的硝化)，″Chem.Engr.(化学工程)，(1966)149-156页。然而，现有技术的混合汽-液相方法由于许多原因不再实用，包括因为硝酸的转化率低，硝酸不容易回收的，硝酸腐蚀反应器的问题，和控制反应放热量方面的困难。
获得高收率的硝化烃是要考虑的关键经济因素，因为低收率必须使用更多的进料，因此导致较高的成本。此外，当硝酸用作硝化剂时，未反应的硝酸变成废产物并且导致用于恰当处理废物的成本。烃反应物的高转化率在经济上也是很关键的，以便使与未反应的反应物的纯化和再循环相关的资本费用和能量消耗最小化。因此对于用于制造硝化烃和它们的衍生物的更经济的、选择性的和环境友好的方法存在着需求。
发明内容
在一个方面，本发明提供了一种用于硝化烃类的方法。该方法包括：提供下流(downflow)配置的反应器；将烃原料与硝酸水溶液在至少约500psi的压力和约140-约325摄氏度的温度下反应；以及回收形成的硝化化合物，其中所述硝酸水溶液为10-50重量％溶液。
在第二个方面，本发明提供了一种用于制备硝化烃的工业上有用的下游衍生物的方法，所述衍生物诸如硝基醇、氨基醇、N-烷基氨基醇、烷基羟胺和噁唑烷。
在第三个方面，本发明提供了硝化烃及其衍生物。
本发明进一步提供了在多种应用中使用所述硝化烃及其衍生物的方法。
具体实施方式
如上所述，在一个方面，本发明涉及用于硝化烃类的方法。反应条件、硝化剂浓度和根据本发明的下流式反应器的使用的组合提供了相对于现有技术有许多改进的方法，并且特别地是在较少地形成氧化副产物和增加的起始物质向所需产物或容易再循环或处理的物质的转化率方面。
本发明方法在下流配置的反应器中进行。即，该反应器基本上竖直地定位，并且反应物在上端处引入，并且产物混合物在反应器的下端处收集。
根据本发明的以下流模式的反应器运转提供了含有与现有技术系统相比相对低水平的氧化副产物的硝化化合物，所述现有技术系统通常采用水平式、上流、螺旋状或间歇式高压釜型设备。不希望受任何特殊理论的限制，相信下流式反应器的优势基本上来自其使硝化反应期间液相的量和停留时间最小化的能力。通常液相含有烃与硝酸的低摩尔比，这有助于氧化化学作用由硝化来承担。因此氧化基本上在液相中发生。因为下流式反应器中的气体是连续相并且液体沿反应器壁或填料滴落，因此下流式反应器中的一种或多种液相的量保持在低水平。因此氧化化学作用被最小化。
相比，在上流式反应器中，该反应器也称为泡罩塔，液体是连续相(并且气泡通过该连续液相迅速地上升)。因此，上流式反应器使持液量最大化。因为如上所述氧化基本上在液相中发生，因此上流式反应器使氧化副产物的形成最大化。类似地，螺旋和水平式反应器配置与下流式反应器相比也增加了液体停留时间，并且因此增加了氧化化学作用。螺旋反应器的另一缺点是它们不适用于工业规模生产因为以此形状难以制造大尺度反应器。
用于本发明中的下流配置的反应器优选地由耐腐蚀性材料诸如钛制得。反应器任选地被带有用于循环传热流体的供料口和出料口的外罩包绕。传热流体可以是，例如，油，其能够将反应的温度控制在所需的参数之内。然而，应该注意到，因为硝酸和烃之间的反应是放热的，因此不需要使用外罩和传热流体。反应的温度可以通过简单地调节反应物的加入速率和/或浓度而被调节在所需的参数内。
为了促进以下流模式运转，反应器通过是细长和线性的形状，诸如管式，并且如下定位使得反应物通过在反应器的顶部处或附近的入口加入，然后沿反应器向下流动充分的停留时间，从而容许反应发生并且形成所需的产物。通过在反应器底部处或附近的出口收集产物混合物。
反应器任选地进行填充以便改善反应物的混合和传热和/或改变反应器体积。适当的填料包括，例如，玻璃珠、无规则填料或规整填料(structuredpacking)，诸如典型地在蒸馏装置中采用的那些。其他填料在本领域中是已知的，并且可以使用。
烃进料和硝酸可以在进入反应器之前混合或部分混合，或备选地，它们可以单独地加入，在反应器内进行混合。此外，反应物无论一起加入或单独加入，可以在进入反应器之前被预热。
硝酸以水溶液的形式递送至反应器，所述水溶液含有至少约10重量％，优选至少约15重量％，更优选至少约20重量％的酸。此外，该溶液含有不大于约50重量％，优选不大于约40重量％，和更优选不大于约35重量％的酸。在进一步的实施方案中，硝酸溶液含有约15-约40重量％的酸。在其他的实施方案中，硝酸溶液含有约18-约35重量％的酸。
烃与硝酸的摩尔比应该为至少约1∶1，更优选至少约1.2∶1。
反应器内的反应温度通常被控制(例如使用热交换流体或使用从反应中生成的热，如上所述)为至少约140摄氏度且不大于约325摄氏度。在一些实施方案中，温度为至少约180度，至少约200度，至少约230度或至少约240度。在进一步的实施方案中，温度为不大于约290度，不大于约280度，不大于约270度或不大于约250度。在其他实施方案中，温度为约200-250摄氏度。
反应器中的压力保持在至少约500psi，更优选至少约1000psi(68atm)，和进一步优选至少约1200psi(82atm)。此外优选地，压力为约1600psi(109atm)或更小，优选约1500psi(102atm)或更小，更优选约1400psi(95atm)或更小。在进一步的实施方案中，压力为约1000psi(68atm)-1400psi(95atm)。可以使用本领域中已知的各种方法来将压力保持在所需的范围内，包括，例如，通过使用背压调节器。
反应物在反应器中的停留时间优选为至少约30秒，更优选至少约90秒。保留时间可以多种方式控制，包括，例如，通过反应器的长度和/或宽度或通过使用填料。停留时间通过将反应器的体积除以进料口流速来确定。
在充分的停留时间后，通过反应器的出料口从反应器收集硝化产物。对所述硝化产物可以进行进一步加工，诸如蒸馏，例如，以分离或纯化所需的物质。
可以在本发明的方法中使用的烃反应物的实例包括，但不限于，链烷烃和环烷烃(包括烷基取代的环烷烃)，诸如异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、2，3-二甲基丁烷、环己烷、环戊烷和甲基环己烷；芳基链烷烃诸如乙苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯；1-甲基萘和2-甲基萘和4-甲基联苯；稠环烷烃、烷基取代的稠芳基化合物，和稠环烷烃-芳基化合物(包括烷基取代的衍生物)，诸如萘满、萘烷和甲基萘。已经具有一个或多个硝基取代基的反应物的硝化也被考虑，条件是该反应物仍然具有可用的氢。
在本发明的第一个方面的一个优选实施方案中，烃是含有4或更多个碳原子的直链或支链链烷烃，诸如异丁烷或正丁烷，并且硝酸作为25-35重量％，优选约30重量％的溶液被递送。对于此类烃物质，优选使用约170-325摄氏度的反应温度和约800-1600psi的压力。对于异丁烷，至少约200度的温度和约1000-1400psi的压力是特别有利的。对于正丁烷，至少约220度的温度和约1000-1500psi的压力是有利的。
在另一个优选的实施方案中，烃为环烷烃，诸如环己烷。硝酸作为25-35重量％，更优选约30重量％的溶液被递送。对于所述烃，优选反应温度为至少200摄氏度，且优选的压力为约600-1200psi。
在进一步优选的实施方案中，烃为芳烷烃，诸如甲苯，并且硝酸作为25-35重量％，更优选约30重量％的溶液被递送。甲苯硝化的优选反应温度为至少180摄氏度，且优选的压力为约900-1200psi。
如上所述，本发明的方法的优势之一是与现有技术系统相比，导致起始反应物向所需产物或向容易再循环或处理的物质的增加的转化率。因此，在一些实施方案中，至少90重量％，更优选至少95重量％的硝酸在硝化反应期间被消耗(如下确定：(加入的硝酸克数-排出的硝酸克数)/加入的硝酸克数)。对于一些原料，不产生硝化烃的转化的硝酸的大部分为一氧化氮(NO)的易回收形式。
在进一步优选的实施方案中，烃原料向硝化烃的转化率(通过将形成的硝化烃的摩尔数除以加料至反应中的烃的摩尔数来确定)为至少25摩尔％，更优选至少40摩尔％，和甚至更优选至少50摩尔％。
根据本发明的方法制备的优选的硝化烃包括式(I)的化合物：
其中R为C2-C20烷基、C3-C12环烷基、环烷基-烷基-、芳基、或芳基-烷基-；且R1为H或C1-C12烷基；或R和R1与它们结合的碳一起形成C3-C12环烷基环；并且Ry为H或C1-C6烷基，条件是当R为乙基时，R1和Ry不同时为H。更优选的是式(I)的化合物，其中R为C2-C8烷基或C3-C8环烷基。还优选的是其中R1和Ry之一为烷基的化合物。
应该注意，本文所述的一些硝化化合物和衍生物形成为混合物。例如，正己烷的硝化同时形成1，2和3-硝基己烷。尽管可能需要获得以基本上纯的形式的一种或多种异构体，但在许多应用中，异构体纯度不是必要的，并且合并的混合物通常适合于原样使用。因此本发明包括两种或多种硝化化合物的混合物，以及两种或多种它们的衍生物的混合物。
在第二个方面，本发明提供了从上述的硝化烃，和优选地从式(I)化合物制备多种下游衍生物(或其混合物)的方法(参见方案1)。这些衍生物能用于许多工业上重要的应用中。
方案1
因此，根据本发明的第二个方面的一个实施方案，提供了用于制备式II的硝基醇的方法：
其中R为C2-C20烷基、C3-C12环烷基、环烷基-烷基-、芳基、或芳基-烷基-；R2为H、C1-C12烷基、或CH(OH)-R5，条件是当R为乙基时，R2不为H；或R和R2与它们结合的碳一起形成C3-C12环烷基环；并且R5独立地为H、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、或芳基。该实施方案的方法包括：(a)提供如上所述制备的式(I)的硝化烃，其中Ry为H；以及(b)将所述硝化烃与醛在碱性催化剂的存在下缩合。
多种碱性催化剂可以用于缩合反应，尽管优选氢氧化钠或三甲胺。用于缩合步骤的醛通常具有式R5-C(＝O)-H并且包括，例如，诸如下列的醛：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、环己烷甲醛和苯甲醛(任选地用烷基、硝基、烷氧基、羟基、卤素、酰胺或酯基取代)，特别优选甲醛。典型地反应包括将硝化化合物与醛的水溶液以约1∶1的摩尔比并且在大致70-80℃的温度下分批或连续反应。催化剂优选以足以提供反应混合物中约0.01-0.05的当量浓度的量使用。典型地，反应在不使用溶剂的条件下进行。产物可以直接用作水溶液或其可以诸如通过在真空下将挥发物汽提掉而回收。可以使用多种已知的技术，诸如结晶以进一步纯化该产物。
对于式(I)的硝基烷烃，其中硝基存在于带有两个氢的碳上(即，R1和Ry均为H)，缩合反应可以通过使用两个或更多个当量的醛而任选地发生至多两次以产生带有两个羟基的硝基醇(即，式(II)中的R2为CH(R5)OH)。
在一些实施方案中，根据上述方法制备的优选的式(II)的化合物是其中R为C2-C8烷基，更优选C2-C6烷基的那些化合物。还优选R2为C1-C3烷基。此外优选R5为H。
在其他的实施方案中，优选的式(II)的化合物是其中R和R2与它们结合的碳一起形成C3-C8环烷基环，更优选环己基环的那些化合物。
特别优选的式(II)的化合物是：2-甲基-2-硝基-1-辛醇；2-乙基-2-硝基-1-庚醇；2-硝基-2-丙基-1-己醇；2-甲基-2-硝基-1-己醇；2-乙基-2-硝基-1-戊醇；和1-羟甲基-1-硝基环己烷。
在本发明的第二个方面的第二个实施方案中，提供了用于制备式(III)的氨基醇的方法：
其中R为C2-C20烷基、C3-C12环烷基、环烷基-烷基-、芳基、或芳基-烷基-；R2为H、C1-C12烷基、或CH(OH)-R5，条件是当R为乙基时，R2不为H；或R和R2与它们结合的碳一起形成C3-C12环烷基环；并且R5独立地为H、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、或芳基。此实施方案的方法包括：(a)提供如上所述制备的式(II)的硝基醇；以及(b)将所述硝基醇化学还原为氨基醇。硝基化合物向胺的化学还原是公知的，并且多种技术可以参见“ComprehensiveChemicalTransformations(化学转化大全)”，RichardC.Larock编辑；VCHPublishers，1989，411-415页。优选在氢化催化剂的存在下的氢化作用。
使用氢化催化剂的氢化作用是公知的技术，并且该反应的条件可以容易地由本领域普通技术人员来确定。适当的催化剂包括，不限于，雷内镍(Raneynickel)、铂和钯。优选雷内镍。典型地，在甲醇或乙醇水溶液中在约70-100℃的温度和约400-600p.si.g.的压力下进行氢化作用。催化剂以待氢化的硝基醇的约2-10重量％的浓度使用。产物可以容易地通过过滤催化剂，然后汽提溶剂来回收。可以使用多种已知技术，诸如结晶或蒸馏来进一步纯化该产物。
式(III)的氨基醇例如，能用作中和剂和颜料分散剂，诸如用于涂料和涂层中，用作炼油厂操作和天然气加工中的CO2或H2S清除剂以及用作环氧树脂或聚氨酯应用中的催化剂或硬化剂。在一些实施方案中，优选的式(III)的化合物是其中R为C2-C8烷基，更优选C2-C6烷基的那些。还优选R2为C1-C3烷基。此外优选R5为H。在一些实施方案中，优选R5为苯基，任选地用羟基、卤素、硝基、C1-C6烷氧基、-CO2-C1-C6烷基，或-CONRARB取代，其中RA和RB独立地为H或C1-C6烷基。
在其他的实施方案中，优选的式(III)的化合物是其中R和R2与它们结合的碳一起形成C3-C8环烷基环，更优选环己基环的那些化合物。
特别优选的式(III)的化合物是：2-氨基-2-甲基-1-辛醇；2-氨基-2-乙基-1-庚醇；2-氨基-2-丙基-1-己醇；2-氨基-2-甲基-1-己醇；2-氨基-2-乙基-1-戊醇；和1-氨基-1-羟甲基环己烷。
根据第三个实施方案，提供了用于制备式(IV)的噁唑烷的方法：
其中R为C2-C20烷基、C3-C12环烷基、环烷基-烷基-、芳基、或芳基-烷基-；R3为H或C1-C12烷基，条件是当R为乙基时，R3不为H；或R和R3与它们结合的碳一起形成C3-C12环烷基环；并且R4为H；或R3和R4与它们结合的原子一起形成噁唑烷环，所述噁唑烷环任选地用C1-C6烷基取代；并且R5为H、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、或芳基。此实施方案的方法包括：(a)提供如上所述制备的式(III)的氨基醇；以及(b)将式(III)的氨基醇与甲醛反应。
式(IV)的单一噁唑烷结构可以通过等摩尔量的甲醛和式(III)的氨基醇的反应来产生。二-噁唑烷可以通过使用2或更多当量的甲醛与其中R2为CH(OH)-R5的式(III)的化合物来制备。
典型地，反应在不需要溶剂的条件下在约50-70℃的温度下进行1-2小时的时间段。产物可以作为从缩合反应中获得的水溶液直接使用而无需额外加工，或可以诸如通过蒸馏和/或结晶进行进一步纯化。
式(IV)的噁唑烷能用于多种应用中，包括用作固化剂，诸如用于线型酚醛树脂，或用作杀生物剂。在一些实施方案中，根据上述方法制备的优选的式(IV)的化合物是其中R为C2-C12烷基，更优选C2-C10烷基的那些。还优选R3为H或C1-C8烷基。此外优选R5为H。
在其他的实施方案中，优选的式(IV)的化合物是其中R3和R4与它们结合的碳一起形成噁唑烷环的那些。
根据本发明的第二个方面的第四个实施方案，提供了制备式V的N-烷基羟基胺的方法：
其中R为C2-C20烷基、C3-C12环烷基、环烷基-烷基-、芳基、或芳基-烷基-；并且R1为H或C1-C12烷基；或R和R1与它们结合的碳一起形成C3-C12环烷基环；并且Ry为H或C1-C6烷基，条件是当R为乙基时，R1和Ry不同时为H。此实施方案的方法包括：(a)提供如上所述制备的式(I)的硝化烃；(b)将所述硝化烃化学还原为羟胺。硝基化合物向羟胺的化学还原是公知的并且可以使用多种技术。用来从硝基烷烃制备羟胺的化学还原剂的实例包括碘化钐、Zn/NH4Cl、铝汞齐和氢化锂铝。在氢化催化剂的存在下部分氢化硝化烃是优选的技术。
硝基至羟胺的部分氢化在本领域中是公知的，并且描述在，例如，美国专利5,288,907中，该专利通过引用合并入本文中。用于部分氢化的优选催化剂是Pd/Al2O3，尽管可以使用其他公知的催化剂。典型地，氢化在水或甲醇中在50-75℃和30-600p.si.g.H2下并充分搅拌进行4-6小时。产物可以通过下述方法来回收：过滤掉催化剂，然后保存，并且直接用作水溶液，或可以进-步分离，诸如通过再结晶。
式(V)的化合物起自由基清除剂的作用，并且因此能用于多种应用中，诸如燃料中的稳定剂和/或防腐蚀剂，单体的稳定剂，或橡胶聚合中的速止剂。在一些实施方案中，优选的式(V)的化合物是其中R为C2-C8烷基和R1为C1-C6烷基的那些。还优选的是其中R和R1与它们结合的碳一起形成C3-C12环烷基环，更优选C5-C10环的化合物。特别优选的式(V)的化合物是N-叔丁基羟胺、N-仲丁基羟胺、N-环己基羟胺、正N-己基羟胺的混合物、正N-辛基羟胺的混合物。
硝化烃及其衍生物可以进一步被衍生以提供其他有用的物质。通过一个非限制性的实例，式(III)的氨基醇可以在胺上单或二-烷基化以得到式VI的N-烷基化氨基醇：
其中R为C2-C20烷基、C3-C12环烷基、环烷基-烷基-、芳基、或芳基-烷基-；R2为H、C1-C12烷基、或CH(OH)-R5，条件是当R为乙基时，R2不为H；或R和R2与它们结合的碳一起形成C3-C12环烷基环；R5独立地为H、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、或芳基；并且R6独立地为H或C1-C6烷基。式VI的化合物能用作，例如，中和剂、分散剂和聚氨酯催化剂。根据此实施例的优选的烷基化化合物是1-羟甲基-1-(N，N-二甲基氨基)环己烷。
式VI的化合物通过如下方法制备：使用1或2当量作为烷基源的醛(例如，甲醛用于甲基化)和氢在氢化催化剂(诸如雷内镍)上在较高的温度(例如，70-130℃)和压力(例如，600-750psi)下进行还原烷基化(例如，甲基化)。
在第三个方面，本发明提供了新的硝化烃和新的衍生化合物。根据此第三个方面的第一个实施方案，所述硝化烃具有式I-1：
其中R7为直链C2-C17烷基；并且R8为H或直链C1-C8烷基，条件是R7和R8与它们结合的碳一起形成直链C10-C18烷基链，并且条件是所述化合物不是：1-硝基癸烷、2-硝基癸烷、1-硝基十一烷、2-硝基十一烷、3-硝基十一烷、4-硝基十一烷、5-硝基十一烷、6-硝基十一烷、1-硝基十二烷、2-硝基十二烷、3-硝基十二烷、4-硝基十二烷、5-硝基十二烷、6-硝基十二烷、1-硝基十三烷、2-硝基十三烷、3-硝基十三烷、6-硝基十三烷、1-硝基十四烷、1-硝基十五烷、1-硝基十六烷、2-硝基十六烷、1-硝基十七烷、1-硝基十八烷或2-硝基十八烷。
优选的根据式I-1的化合物包括其中R7和R8与它们结合的碳一起形成直链C12-C18烷基、C14-C18烷基、C16-C18烷基、C10-C16烷基、C10-C14烷基或C10-C12烷基的那些。
还优选的是其中R7和R8未被取代的化合物。
特别优选的根据式I-1的化合物是：3-硝基癸烷、4-硝基癸烷、5-硝基癸烷、4-硝基十三烷、5-硝基十三烷、7-硝基十三烷、2-硝基十四烷、3-硝基十四烷、4-硝基十四烷、5-硝基十四烷、6-硝基十四烷、7-硝基十四烷、2-硝基十五烷、3-硝基十五烷、4-硝基十五烷、5-硝基十五烷、6-硝基十五烷、7-硝基十五烷、8-硝基十五烷、3-硝基十六烷、4-硝基十六烷、5-硝基十六烷、6-硝基十六烷、7-硝基十六烷、8-硝基十六烷、2-硝基十七烷、3-硝基十七烷、4-硝基十七烷、5-硝基十七烷、6-硝基十七烷、7-硝基十七烷、8-硝基十七烷、9-硝基十七烷、3-硝基十八烷、4-硝基十八烷、5-硝基十八烷、6-硝基十八烷、7-硝基十八烷、8-硝基十八烷、和9-硝基十八烷。
在第三个方面的第二个实施方案中，本发明提供了式II-1的硝基醇：
其中R9为直链C2-C17烷基；并且R10为H、直链C1-C8烷基或CH2OH；或R9，R10和它们结合的碳一起形成八元环烷基环；
条件是：
当R10为H或直链C1-C8烷基时，R9和R10与它们结合的碳一起形成直链C5-C18烷基链；
当R10为CH2OH时，R9为直链C12-C16烷基；并且
所述化合物不是：2-硝基-1-己醇、2-硝基-1-庚醇、2-硝基-1-辛醇、2-甲基-2-硝基-1-庚醇或2-硝基-1-十二烷醇。
优选的根据式II-1的化合物包括其中当R10为H或直链C1-C8烷基时，R9和R10与它们结合的碳一起形成直链C7-C18烷基、C9-C18烷基、C11-C18烷基、C13-C18烷基、C15-C18烷基、C5-C16烷基、C5-C14烷基、C5-C12烷基、C5-C10烷基或C5-C8烷基链的那些。
此外优选的是其中当R10为CH2OH时，R9为直链C14-C16烷基或C12-C13烷基的化合物。
还优选的是其中R9和R10未被取代的化合物。
特别优选的根据式II-1的化合物是：2-甲基-2-硝基-1-戊醇、2-乙基-2-硝基-1-丁醇、2-甲基-2-硝基-1-己醇、2-乙基-2-硝基-1-戊醇、2-乙基-2-硝基-1-己醇、2-硝基-2-丙基-1-戊醇、2-硝基-1-壬醇、2-甲基-2-硝基-1-辛醇、2-乙基-2-硝基-1-庚醇、2-硝基-2-丙基-1-己醇、2-硝基-1-癸醇、2-甲基-2-硝基-1-壬醇、2-乙基-2-硝基-1-辛醇、2-硝基-2-丙基-1-庚醇、2-丁基-2-硝基-1-己醇、2-硝基-1-十一烷醇、2-甲基-2-硝基-1-癸醇、2-乙基-2-硝基-1-壬醇、2-丙基-2-硝基-1-辛醇、2-丁基-2-硝基-1-庚醇、2-甲基-2-硝基-1-十一烷醇、2-乙基-2-硝基-1-癸醇、2-丙基-2-硝基-1-壬醇、2-丁基-2-硝基-1-辛醇、2-戊基-2-硝基-1-庚醇、2-硝基-1-十三烷醇、2-甲基-2-硝基-1-十二烷醇、2-乙基-2-硝基-1-十一烷醇、2-丙基-2-硝基-1-癸醇、2-丁基-2-硝基-1-壬醇、2-戊基-2-硝基-1-辛醇、2-硝基-1-十四烷醇、2-羟甲基-2-硝基-1-十四烷醇、2-甲基-2-硝基-1-十三烷醇、2-乙基-2-硝基-1-十二烷醇、2-丙基-2-硝基-1-十一烷醇、2-丁基-2-硝基-1-癸醇、2-戊基-2-硝基-1-壬醇、2-己基-2-硝基-1-辛醇、2-硝基-1-十五烷醇、2-羟甲基-2-硝基-1-十五烷醇、2-甲基-2-硝基-1-十四烷醇、2-乙基-2-硝基-1-十三烷醇、2-丙基-2-硝基-1-十二烷醇、2-丁基-2-硝基-1-十一烷醇、2-戊基-2-硝基-1-癸醇、2-己基-2-硝基-1-壬醇、2-庚基-2-硝基-1-辛醇、2-硝基-1-十六烷醇、2-羟甲基-2-硝基-1-十六烷醇、2-甲基-2-硝基-1-十五烷醇、2-乙基-2-硝基-1-十四烷醇、2-丙基-2-硝基-1-十三烷醇、2-丁基-2-硝基-1-十二烷醇、2-戊基-2-硝基-1-十一烷醇、2-己基-2-硝基-1-癸醇、2-庚基-2-硝基-1-壬醇、2-硝基-1-十七烷醇、2-羟甲基-2-硝基-1-十七烷醇、2-甲基-2-硝基-1-十六烷醇、2-乙基-2-硝基-1-十五烷醇、2-丙基-2-硝基-1-十四烷醇、2-丁基-2-硝基-1-十三烷醇、2-戊基-2-硝基-十二烷醇、2-己基-2-硝基-1-十一烷醇、2-庚基-2-硝基-1-癸醇、2-硝基-1-十八烷醇、2-羟甲基-2-硝基-1-十八烷醇、2-甲基-2-硝基-1-十七烷醇、2-乙基-2-硝基-1-十六烷醇、2-丙基-2-硝基-1-十五烷醇、2-丁基-2-硝基-1-十四烷醇、2-戊基-2-硝基-1-十三烷醇、2-己基-2-硝基-1-十二烷醇、2-庚基-2-硝基-1-十一烷醇、2-辛基-2-硝基-1-癸醇、2-硝基-1-十九烷醇、2-甲基-2-硝基-1-十八烷醇、2-乙基-2-硝基-1-十七烷醇、2-丙基-2-硝基-1-十六烷醇、2-丁基-2-硝基-1-十五烷醇、2-戊基-2-硝基-1-十四烷醇、2-己基-2-硝基-1-十三烷醇、2-庚基-2-硝基-1-十二烷醇、2-辛基-2-硝基-1-十一烷醇、和1-羟甲基-1-硝基环辛烷。
应该注意，上述的硝化方法是优选的步骤，通过该步骤制备大多数式I-1的化合物。然而，该方法往往提供低收率的1-硝基烷烃产物。因此，为了制备1-硝基烷烃产物，优选其他较高收率的步骤。在本领域中公知的一种所述适当的步骤描述在Kornblum等，J.Am.Chem.Soc.，(美国化学会杂质)76卷，3209-3211页，1954中。作为举例说明，在下面的实施例中提供了用于制备1-硝基辛烷的典型步骤。
在第三个实施方案中，本发明提供了式III-1的氨基醇：
其中R11为直链C2-C17烷基；并且R12为H、直链C1-C8烷基或CH2OH；或R11、R12和它们结合的碳一起形成C9-C11环烷基环；
条件是：
当R12为H或直链C1-C8烷基时，R11和R12与它们结合的碳一起形成直链C6-C18烷基链；
当R12为CH2OH时，R11为直链C7-C17烷基；并且
所述化合物不是：2-氨基-1-庚醇、2-氨基-2-甲基-1-己醇、2-氨基-1-辛醇、2-氨基-2-乙基-1-己醇、2-氨基-1-壬醇、2-氨基-2-甲基-1-辛醇、2-氨基-1-癸醇、2-氨基-2-辛基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-丁基-1-己醇、2-氨基-1-十一烷醇、2-氨基-1-十二烷醇、2-氨基-2-癸基-1，3-丙二醇、2-氨基-1-十三烷醇、2-氨基-2-甲基-1-十二烷醇、2-氨基-1-十四烷醇、2-氨基-2-十二烷基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-十三烷醇、2-氨基-1-十五烷醇、2-氨基-2-十三烷基-1，3-丙二醇、2-氨基-1-十六烷醇、2-氨基-2-十四烷基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-十五烷醇、2-氨基-2-己基-1-癸醇、2-氨基-1-十七烷醇、2-氨基-2-十五烷基-1，3-丙二醇、2-氨基-1-十八烷醇或2-氨基-2-十六烷基-1，3-丙二醇。
优选的根据式III-1的化合物包括其中当R12为H或直链C1-C8烷基时，R11和R12与它们结合的碳一起形成直链C8-C18烷基、C10-C18烷基、C12-C18烷基、C14-C18烷基、C16-C18烷基、C6-C16烷基、C6-C14烷基、C6-C12烷基、C6-C10烷基或C6-C8烷基链的那些。
此外优选的是其中当R12为CH2OH时，R11为直链C7-C15烷基、C7-C13烷基、C7-C11烷基、C7-C9烷基、C9-C17烷基、C11-C17烷基、C13-C17烷基或C15-C17烷基的化合物。
还优选的是其中R11和R12未被取代的化合物。
特别优选的根据式III-1的化合物是：2-氨基-2-乙基-1-戊醇、2-氨基-2-甲基-1-庚醇、2-氨基-2-丙基-1-戊醇、2-氨基-2-庚基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1-庚醇、2-氨基-2-丙基-1-己醇、2-氨基-2-甲基-1-壬醇、2-氨基-2-乙基-1-辛醇、2-氨基-2-丙基-1-庚醇、2-氨基-2-壬基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-癸醇、2-氨基-2-乙基-1-壬醇、2-氨基-2-丙基-1-辛醇、2-氨基-2-丁基-1-庚醇、2-氨基-2-甲基-1-十一烷醇、2-氨基-2-乙基-1-癸醇、2-氨基-2-丙基-1-壬醇、2-氨基-2-丁基-1-辛醇、2-氨基-2-戊基-1-庚醇、2-氨基-2-十一烷基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1-十一烷醇、2-氨基-2-丙基-1-癸醇、2-氨基-2-丁基-1-壬醇、2-氨基-2-戊基-1-辛醇、2-氨基-2-乙基-1-十二烷醇、2-氨基-2-丙基-1-十一烷醇、2-氨基-2-丁基-1-癸醇、2-氨基-2-戊基-1-壬醇、2-氨基-2-己基-1-辛醇、2-氨基-2-甲基-1-十四烷醇、2-氨基-2-乙基-1-十三烷醇、2-氨基-2-丙基-1-十二烷醇、2-氨基-2-丁基-1-十一烷醇、2-氨基-2-戊基-1-癸醇、2-氨基-2-己基-1-壬醇、2-氨基-2-乙基-1-十四烷醇、2-氨基-2-丙基-1-十三烷醇、2-氨基-2-丁基-1-十二烷醇、2-氨基-2-戊基-1-十一烷醇、2-氨基-2-庚基-1-壬醇、2-氨基-2-甲基-1-十六烷醇、2-氨基-2-乙基-1-十五烷醇、2-氨基-2-丙基-1-十四烷醇、2-氨基-2-丁基-1-十三烷醇、2-氨基-2-戊基-1-十二烷醇、2-氨基-2-己基-1-十一烷醇、2-氨基-2-庚基-1-癸醇、2-氨基-2-甲基-1-十七烷醇、2-氨基-2-乙基-1-十六烷醇、2-氨基-2-丙基-1-十五烷醇、2-氨基-2-丁基-1-十四烷醇、2-氨基-2-戊基-1-十三烷醇、2-氨基-2-己基-1-十二烷醇、2-氨基-2-庚基-1-十一烷醇、2-氨基-2-辛基-1-癸醇、2-氨基-1-十九烷醇、2-氨基-2-十七烷基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-十八烷醇、2-氨基-2-乙基-1-十七烷醇、2-氨基-2-丙基-1-十六烷醇、2-氨基-2-丁基-1-十五烷醇、2-氨基-2-戊基-1-十四烷醇、2-氨基-2-己基-1-十三烷醇、2-氨基-2-庚基-1-十二烷醇、2-氨基-2-辛基-1-十一烷醇、1-羟甲基-1-氨基环壬烷、1-羟甲基-1-氨基环癸烷、和1-羟甲基-1-氨基环十一烷。
在第三个方面的第四个实施方案中，本发明提供了式IV-1的噁唑烷：
其中R13为C2-C20烷基、C3-C12环烷基、芳基、或芳基-烷基-；R14为H或C1-C12烷基，条件是当R13为乙基时，R14不为H；或R13和R14与它们结合的碳一起形成C3-C12环烷基环；R15为H；或R14、R15和它们结合的原子一起形成噁唑烷环，所述噁唑烷环任选地用C1-C6烷基取代；并且R16为H、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、或芳基，条件是所述化合物不是：5-丙基-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷、4，4-二乙基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、3-氧杂-1-氮杂螺[4.4]壬烷、3-氧杂-1-氮杂螺[4.5]癸烷、或3-氧杂-1-氮杂螺[4.7]十二烷。
优选的根据式IV-1的化合物包括其中R13为C2-C20烷基的那些。还优选的是其中R13为直链C4-C20烷基、C4-C20烷基、C6-C20烷基、C12-C20烷基、C14-C20烷基、C16-C20烷基、C18-C20烷基、C2-C18烷基、C2-C16烷基、C2-C14烷基、C2-C12烷基、C2-C10烷基、C2-C8烷基、C2-C6烷基、或C2-C4烷基的那些。
优选的式IV-1的化合物还包括其中R14为H的那些。此外优选的是其中R14为直链C1-C12烷基、C3-C12烷基、C5-C12烷基、C7-C12烷基、C9-C12烷基、C1-C10烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基、C1-C4烷基、或C1-C2烷基的那些。
还优选的是其中R16为H的化合物。
特别优选的式IV-1的化合物是：4-丙基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-乙基-4-甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-丁基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、5-丁基-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷、4-丙基-4-甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-戊基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、5-戊基-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷、4-丁基-4-甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-乙基-4-丙基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-己基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、5-己基-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷、4-甲基-4-丙基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4，4-二丙基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-丁基-4-乙基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-庚基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、5-庚基-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷、4-己基-4-甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-乙基-4-戊基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-丁基-4-丙基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-辛基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、5-辛基-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷、4-庚基-4-甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-乙基-4-己基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-戊基-4-丙基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4，4-二丁基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-壬基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、5-壬基-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷、4-甲基-4-辛基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-乙基-4-庚基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-己基-4-丙基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-丁基-4-戊基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-癸基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、5-癸基-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷、4-甲基-4-壬基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-庚基-4-丙基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-乙基-4-辛基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-丁基-4-己基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4，4-二戊基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-十一烷基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、5-十一烷基-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷、4-癸基-4-甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-乙基-4-壬基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-辛基-4-丙基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-丁基-4-庚基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-己基-4-戊基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-十二烷基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、5-十二烷基-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷、4-甲基-4-十一烷基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-癸基-4-乙基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-壬基-4-丙基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-丁基-4-辛基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-庚基-4-戊基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4，4-二己基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-十三烷基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、5-十三烷基-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷、4-十二烷基-4-甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-乙基-4-十一烷基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-癸基-4-丙基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-丁基-4-壬基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-辛基-4-戊基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-庚基-4-己基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-十四烷基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、5-十四烷基-1-氮杂-3，7-二氧二环[3.3.0]辛烷、4-甲基-4-十三烷基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-十二烷基-4-乙基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-丙基-4-十一烷基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-丁基-4-癸基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-壬基-4-戊基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-己基-4-辛基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4，4-二庚基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-十五烷基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、5-十五烷基-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷、4-甲基-4-十四烷基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-乙基-4-十三烷基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-十二烷基-4-丙基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-丁基-4-十一烷基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-癸基-4-戊基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-己基-4-壬基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-庚基-4-辛基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-十六烷基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、5-十六烷基-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷、4-甲基-4-十五烷基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-乙基-4-十四烷基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-丙基-4-十三烷基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-丁基-4-十二烷基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-戊基-4-十一烷基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-癸基-4-己基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-庚基-4-壬基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4，4-二辛基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-十七烷基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、5-十七烷基-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷、4-十六烷基-4-甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-乙基-4-十五烷基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-丙基-4-十四烷基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-丁基-4-十三烷基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-十二烷基-4-戊基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-己基-4-十一烷基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、4-癸基-4-庚基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、和4-辛基-4-壬基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷。
在第三个方面的第五个实施方案中，本发明提供了下面的羟胺：2-(羟氨基)己烷、3-(羟氨基)己烷、2-(羟氨基)辛烷和3-(羟氨基)辛烷。
如在本说明书中使用的“烷基”，包括具有指定的碳原子数的直链和直链脂族基团。如果不指定数目(例如，芳基-烷基-)，则考虑1-6烷基碳。优选的烷基包括，不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、和辛基。除非另外指明，烷基任选地用1、2或3个，优选1或2个，更优选1个与本文所述的合成相容的取代基取代。所述取代基包括，但不限于，硝基、卤素、羧酸(例如，C0-C6-COOH)和C2-C6烯烃。除非另外指明，前述取代基不是进一步被取代的其本身。
“芳基”是包含一个至三个芳环的C6-C12芳族部分。优选地，所述芳基是C6-C10芳基。优选的芳基包括，不限于，苯基、萘基、蒽基和芴基。更优选的是苯基和萘基。除非另外指明，所述芳基任选地用1、2或3个，优选1或2个，更优选1个与本文所述的合成相容的取代基取代。所述取代基包括，但不限于，C1-C6烷基、硝基、卤素、羧酸(例如，C0-C6-COOH)和C2-C6烯烃。除非另外指明，前述取代基不是进一步被取代的其本身。
术语“环烷基”指具有指定的环碳原子数的饱和和部分未饱和的环烃基。如果不指定数目，则考虑3-12个碳，优选3-8个碳，和更优选3-7个碳。优选的环烷基包括，不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基和环辛基。除非另外指明，环烷基任选地用1、2或3个，优选1或2个，更优选1个与本文所述的合成相容的取代基取代。所述取代基包括，但不限于，C1-C6烷基、硝基、卤素、羧酸(例如，C0-C6-COOH)和C2-C6烯烃。优选的取代基是C1-C6烷基。
下面的实施例举例说明本发明但非意在限制其范围。
实施例
概述。使用实验室规模反应器证明本发明的各个方面。反应器为带有温度计套管(thermowell)的单管壳管式热交换器，所述温度计套管沿反应器的中央轴向地向下定位以便测定沿反应器长度的温度曲线。所述反应器为46″长，并且具有壳和1/8″OD(0.093″ID)2型钛温度计套管，所述壳为带有1/2"OD(0.37″ID)2型钛工艺管的1.25″OD304不锈钢。一个非常细的可移动的热电偶插入至温度计套管中用于温度曲线测量。可以移去温度计套管并用填料填充该反应器。反应器竖直地安装。硝酸和烃反应物流在进入反应器之前在室温下在Swagelok″T″中混合。使用的热油与反应物逆流地加料至反应器壳。在壳管式热交换器中使用自来水作为冷却剂冷却反应器流出物。然后将流出物减压，并收集、测量和分析气体和液体。
在下面的实施例中，硝化反应的质量平衡如下确定：GC/MS用于确定气体、水溶液、硝化烃和洗涤器液体，KarlFisher滴定用于确定含水量，电位滴定用于强/弱酸定量，以及HPLC用于弱酸鉴定和定量。反应物停留时间基于反应器的体积除以室温下和指定反应器压力下的进料流速来计算。
在实施例中，烃化合物使用硝酸作为硝化剂进行硝化。工艺条件以及关键的性能测量值提供在表1中。
实施例2(在600psi和210℃下的环己烷硝化)显示较低的操作压力趋于降低原料转化率和收率。明显较多的一氧化氮的存在部分地抵消了较低的转化率，所述一氧化氮可以回收为硝酸。通过增加反应器中的停留时间也可以补偿较低的转化率。
实施例3证明反应器中填料的使用。填料增加反应器中的混合和传热，而且增加反应器中的持液量，这有助于增加氧化副产物的形成。
引入填料显著地增加了硝酸转化率(与实施例2相比)。然而，低的硝酸和环己烷收率显示增加的转化率基本上赋予了氧化副产物。
实施例8的工艺条件提供相对低的硝酸转化率(对于正丁烷)。实施例9和10证明该工艺条件可以如何被改变以改善转化率水平。
实施例9显示通过使用较高温度硝酸转化率显著增加(与实施例8比较)。该实施例还证明尽管使用较少过量的正丁烷，硝酸转化率仍增加。
实施例10证明通过增加压力硝酸转化率显著增加(与实施例8相比)。尽管使用较少过量的正丁烷仍发生该增加。
实施例11显示通过增加油温度和压力硝酸转化率显著增加(与实施例8相比)。在此情况下使用与实施例8中相同的反应物的摩尔比。
对于正丁烷硝化实施例(实施例7-11)的其他数据提供在表2中，包括选择性数据。2-硝基丁烷选择性计算为100x(制备的2-硝基丁烷克数/(制备的2-硝基丁烷克数+制备的1-硝基丁烷克数)。2-硝基丁烷：羧酸重量比计算为2-硝基丁烷克数/(乙酸克数+丙酸克数+丁酸克数)。
表2
实施例 2-硝基丁烷选择性 2-硝基丁烷：羧酸重量比
7 95.2 4.0
8 94.8 2.3
9 93.9 2.7
10 94.5 3.7
11 94.2 5.2
表2显示在宽范围的工艺条件下对2-硝基丁烷的选择性始终是一致的，证明本发明的方法的稳健性。
硝化化合物和工艺条件的其他实施例提供在表3中。
实施例12.1-硝基辛烷的制备
此实施举例说明用于制备1-硝基烷烃的备选步骤。
在装有搅拌器、滴液漏斗和由干燥管保护的回流冷凝器的3颈烧瓶中，加入100g(0.65mol)硝酸银和150mL无水醚。该混合物冷却至0℃，然后在连续的搅拌(避光)下，120g(0.5mol)碘代正辛烷在2小时的时间内加入。加入完成后，该混合物在0℃下搅拌24小时，然后在室温下搅拌另外36小时。通过过滤去除银盐，并用醚洗涤。合并的醚溶液浓缩成油，所述油在减压下精馏。收集在71.5-72℃/3torr之间沸腾的产物(64.9g，83％收率)。
如上面实施例1-11中所述制备的硝化化合物(使用适当的起始烃)的实例列举在表4中。
表4
在上述的步骤和作出非关键性的变化后，由适当的起始烃制备下面附加的硝化化合物(表5)。
表5
实施例13.2-甲基-2-硝基-1-丁醇的制备
2升3颈烧瓶装有机械搅拌器、带有氮鼓泡器的回流冷凝器、滴液漏斗和带有加热罩和热电偶的温度控制器。向烧瓶中装入甲醛水溶液(420mL，37％活性物，5.64mol)和4mL三乙胺催化剂。滴液漏斗装入2-硝基丁烷(554.1g，5.37mol)。在7小时的时间内向甲醛溶液中逐滴加入2-硝基丁烷，该溶液同时在氮气下搅拌。在加入期间反应保持在40℃。在加入所有2-硝基丁烷后，混浊的混合物升温至45℃持续30min，然后间断地加热和搅拌过夜。如果GC分析指示反应还没有结束；则加入附加的10.9g甲醛水溶液，并将混合物在45℃下搅拌2.5小时。在冷却至室温后，反应物料分离成油层和较小的独立的水层。收集油层(1022.8g，理论值的97.9％)且GC指示94.8％纯度。使用该油无需进一步纯化。
如上所述制备的硝基醇的其他实例(替换适当的起始物质)列举在表6中。
表6
在上述的步骤和作出非关键性的变化后，由适当的起始烃制备下面附加的硝基醇(表7)。
表7
实施例14.2-氨基-2-甲基-1-丁醇的制备
2升Parr高压釜装入甲醇(300mL)和雷内镍催化剂(R-3111级，26.5g湿重)。密封反应器，用氮吹扫，紧接着用氢吹扫，然后在625psi氢压下升至65℃。随着快速搅拌，在1.5小时内加入2-硝基-2-甲基-1-丁醇的水溶液(450g总溶液，71％活性物)，同时保持65℃/610psi氢。当加入结束后，使反应继续进行另外10分钟，紧接着冷却至室温。将高压釜排气，开放并经真空过滤分离粗产物。在旋转式汽化器上在50℃/29″真空下去除甲醇溶剂，紧接着在相同的条件下使用100mL甲苯共沸除去最后的水剩余物。粗制的汽提产物的收率为196.6g(理论值的79％)。通过填充以不锈钢网的分馏塔真空蒸馏所述产物；收集在85-86℃/15torr之间沸腾的产物。GC分析指示无色油的纯度＞97％。
如上所述制备的氨基醇的其他实例(替换适当的起始物质)列举在表8中。
表8
在上述的步骤和作出非关键性的变化后，由适当的起始物质制备下面附加的氨基醇(表9)。
表9
实施例15.3-氧杂-1-氮杂螺[4.5]癸烷的制备
向含有1-氨基-环己基甲醇(135g，1.05mol)和甲醇(50mL)的500mL烧瓶中在1小时时间内逐滴加入甲基formcel(53mL甲醇/水中的55％甲醛，1.06mol)。在加入期间，将搅拌的溶液逐渐地从室温升温至37℃。加入结束后，使该混合物在室温下搅拌过夜。在旋转式汽化器(50℃/29″真空)上汽提清亮的、无色的反应混合物。所得的油在真空下蒸馏，得到清亮的、无色的、低粘度液体，其沸点为43℃/0.8torr。总共收集到123.4g(83％收率)。GC分析指示纯度为95.6％。
在上述的步骤和作出非关键性的变化后，由适当的起始氨基醇制备下面的噁唑烷化合物(表10)。
表10
实施例16.噁唑烷衍生物作为酚醛树脂固化剂的应用
DSC分析：
使用TAInstrumentsQ100型差式扫描量热仪进行DSC分析。用于筛选具有酚醛清漆树脂的硬化剂的扫描使用50cc/分钟的氮流量以ΔT＝10℃/分钟从25℃运行至250℃。使用高体积(100μL)铝盘。在卷曲之前在顶部穿出小孔。在初步扫描后，将样品冷却回室温，然后再次运行扫描以获得Tg数据。
为了证明本发明的方法和/或化合物的噁唑烷作为硬化剂的效用，使用市售的PF酚醛清漆树脂制备一系列制剂。为了促进各组分的混合，在本研究中的树脂用作在乙醇中的80重量％溶液。在这些制剂中观察到的固化行为的任何变化被归因为被评价的硬化剂/催化剂。结构在下面显示的ZOLDINETMZE用作用于比较的基线，因为它是已知的用于线型酚醛树脂的固化剂。调整这些制剂以保持硬化剂与酚醛树脂反应位点的摩尔比为常量。
使用差式扫描量热仪(DSC；TAInstrumentsQ100型)评价所述制剂以观察固化起始和发生固化事件的峰温度和固化热。DSC扫描使用50cc/分钟的氮流量以ΔT＝10℃/分钟从25℃运行至250℃。在此研究中获得的数据总结在下面的表11中。
表11
PHR＝每100份树脂溶液的硬化剂份数
如从表11中的数据可见，本发明的新型硬化剂固化酚醛清漆树脂，并且提供在宽范围内调节固化的聚合物Tg的能力。
尽管上面已经根据本发明的优选实施方案说明了本发明，但其可以在本公开内容的精神和范围内进行修改。因此本申请意在使用本文公开的普遍原理涵盖本发明的任何变型、用途或适应性改动。此外，本申请意在涵盖本公开内容的一些偏差，所述偏差在本发明所属领域中的常识或惯例的范围内并且包含在下面的权利要求的限度内。

Claims (11)

1.一种选择性硝化烃的方法，该方法包括：
提供下流配置的反应器；
将烃原料与硝酸水溶液在至少500psi的压力和150-325摄氏度的温度下反应；以及
回收形成的硝化化合物，
其中所述硝酸水溶液为10-35重量％溶液，
其中当所述烃原料是正丁烷时，温度为220-325摄氏度并且压力为1000-1500psi。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硝酸水溶液为18-35重量％溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中烃原料与硝酸的摩尔比为至少1.2∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度为200摄氏度以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃原料选自链烷烃；芳基链烷烃；萘基链烷烃；和二芳基链烷烃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述硝化化合物具有式(I)：
其中R为C2-C20烷基、环烷基、环烷基-烷基-、芳基、或芳基-烷基-；且R1为H或C1-C12烷基；或R和R1与它们结合的碳一起形成环烷基环；并且Ry为H或C1-C6烷基，条件是当R为乙基时，R1和Ry不同时为H，其中所述环烷基选自由环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基和环辛基组成的组。
7.一种制备式II的硝基醇的方法：
其中R为C2-C20烷基、环烷基、环烷基-烷基-、芳基、或芳基-烷基-；R2为H、C1-C12烷基、或CH2OH，条件是当R为乙基时，R2不为H；或R和R2与它们结合的碳一起形成环烷基环；并且R5独立地为H、C1-C12烷基、环烷基、或芳基，其中所述环烷基选自由环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基和环辛基组成的组，该方法包括：
(a)根据权利要求6制备式(I)的硝化烃，其中Ry为H；以及
(b)将所述硝化烃与式R5-C(＝O)-H的醛在碱性催化剂的存在下缩合以提供所述式(II)的硝基醇。
8.一种制备式(III)的氨基醇的方法：
其中R为C2-C20烷基、环烷基、环烷基-烷基-、芳基、或芳基-烷基-；R2为H、C1-C12烷基、或CH(OH)-R5，条件是当R为乙基时，R2不为H；或R和R2与它们结合的碳一起形成环烷基环；并且R5独立地为H、C1-C12烷基、环烷基、或芳基，其中所述环烷基选自由环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基和环辛基组成的组，该方法包括：
(a)根据权利要求7制备式(II)的硝基醇；以及
(b)将所述硝基醇化学还原以提供所述式(III)的氨基醇。
9.一种制备式(IV)的噁唑烷的方法：
其中R为C2-C20烷基、环烷基、环烷基-烷基-、芳基、或芳基-烷基-；R3为H或C1-C12烷基，条件是当R为乙基时，R3不为H；或R和R3与它们结合的碳一起形成环烷基环；并且R4为H；或R3和R4与它们结合的原子一起形成噁唑烷环，所述噁唑烷环任选地用C1-C6烷基取代；并且R5为H、C1-C12烷基、环烷基、或芳基，其中所述环烷基选自由环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基和环辛基组成的组，该方法包括：
(a)根据权利要求8制备式(III)的氨基醇；以及
(b)将式(III)的氨基醇与甲醛反应以提供所述式(IV)的噁唑烷。
10.一种制备式(V)的N-烷基羟基胺的方法：
其中R为C2-C20烷基、环烷基、环烷基-烷基-、芳基、或芳基-烷基-；并且R1为H或C1-C12烷基；或R和R1与它们结合的碳一起形成环烷基环；并且Ry为H或C1-C6烷基条件是当R为乙基时，R1和Ry不同时为H，其中所述环烷基选自由环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基和环辛基组成的组，该方法包括：
(a)根据权利要求6制备式(I)的硝化烃；
(b)将所述硝化烃化学还原以提供所述式(V)的N-烷基羟基胺。
11.一种制备式VI的化合物的方法：
其中R为C2-C20烷基、环烷基、环烷基-烷基-、芳基、或芳基-烷基-；R2为H、C1-C12烷基、或CH(OH)-R5，条件是当R为乙基时，R2不为H；或R和R2与它们结合的碳一起形成环烷基环；R5独立地为H、C1-C12烷基、环烷基、或芳基；并且R6独立地为H或C1-C6烷基，条件是两个R6不都为H，其中所述环烷基选自由环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基和环辛基组成的组，该方法包括：
(a)根据权利要求8制备式(III)的氨基醇；以及
(b)在醛、氢和氢化催化剂的存在下还原性地将所述氨基醇烷基化以提供所述式VI的化合物。
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