JPH0153A - ジニトロジアミン類の製造方法 - Google Patents
ジニトロジアミン類の製造方法Info
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- JPH0153A JPH0153A JP62-285935A JP28593587A JPH0153A JP H0153 A JPH0153 A JP H0153A JP 28593587 A JP28593587 A JP 28593587A JP H0153 A JPH0153 A JP H0153A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、一般式中
(式中、Aは二価の非環状脂肪族基、二価の環状脂肪族
基または二価の芳香族基を示し、Rおよびに′はそれぞ
れ独立に水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を
示す) で示されるジニトロジアミン類の製造方法に関する。
基または二価の芳香族基を示し、Rおよびに′はそれぞ
れ独立に水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を
示す) で示されるジニトロジアミン類の製造方法に関する。
〈従来の技術〉
前記一般式(1)で示されるジニトロジアミン類は、金
属抽出剤、部用添加剤、ゴム用添加剤等として、あるい
はそれらの中間体として有用である。従来その製造法と
して、たとえばJ、Am。
属抽出剤、部用添加剤、ゴム用添加剤等として、あるい
はそれらの中間体として有用である。従来その製造法と
して、たとえばJ、Am。
Cheme Soc、、ヱ8 482(1956)
には、ピペラジン、2−ニトロプロパンおよびホルムア
ルデヒドをスチームバス温までの高温下で反応させて、
N 、 N’−ビス(2−メチル−2−二トロプロビル
)ピペラジンを製造する例が、またJ、Org、Che
m、、 28 1115(1958)には、1.2−
ジアミノエタン、ニトロシクロヘキサンおよびホルムア
ルデヒドを60℃以下で反応させて、N、N″−ビス〔
(1−ニトロシクロヘキシル)メチル]−1,2−ジア
ミノエタンを製造する例が、それぞれ開示されている。
には、ピペラジン、2−ニトロプロパンおよびホルムア
ルデヒドをスチームバス温までの高温下で反応させて、
N 、 N’−ビス(2−メチル−2−二トロプロビル
)ピペラジンを製造する例が、またJ、Org、Che
m、、 28 1115(1958)には、1.2−
ジアミノエタン、ニトロシクロヘキサンおよびホルムア
ルデヒドを60℃以下で反応させて、N、N″−ビス〔
(1−ニトロシクロヘキシル)メチル]−1,2−ジア
ミノエタンを製造する例が、それぞれ開示されている。
〈発明が解決しようとする問題点〉
ところで、前者の方法は原料ジアミンとして2級ジアミ
ンを使用するものであるが、原料として1級ジアミンを
使用し、同方法に準じて反応を行った場合には多種の副
生物が生成し、目的とするジニトロジアミン化合物の収
率は著しく低いものであった。
ンを使用するものであるが、原料として1級ジアミンを
使用し、同方法に準じて反応を行った場合には多種の副
生物が生成し、目的とするジニトロジアミン化合物の収
率は著しく低いものであった。
また、後者の方法は低温での反応ではあるが、ホルムア
ルデヒドを1級ジアミン類およびニトロアルカン類より
も過剰に用いる方法であり、トリニトロジアミン類やテ
トラニトロジアミン類などの熱的に不安定な副生物、そ
の他構造不明の多種の副生物を生成し、目的とするジニ
トロジアミン化合物の収率も低いものであったうこのよ
うなことから本発明者らは、かかる問題点を解消して、
副生物の生成を減少せしめ、好収率で、しかも工業的容
易に前記一般式(1)で示すれるジニトロジアミン類を
製造すべく研究を重ねた結果、1級ジアミン類、ニトロ
アルカン類およびホルムアルデヒドの反応にあっては、
各原料の使用比率および反応温度が非常に重要な要件と
なって、その特定条件下においてのみ上記目的が達成さ
れることを見出し、本発明を完成するに至った。
ルデヒドを1級ジアミン類およびニトロアルカン類より
も過剰に用いる方法であり、トリニトロジアミン類やテ
トラニトロジアミン類などの熱的に不安定な副生物、そ
の他構造不明の多種の副生物を生成し、目的とするジニ
トロジアミン化合物の収率も低いものであったうこのよ
うなことから本発明者らは、かかる問題点を解消して、
副生物の生成を減少せしめ、好収率で、しかも工業的容
易に前記一般式(1)で示すれるジニトロジアミン類を
製造すべく研究を重ねた結果、1級ジアミン類、ニトロ
アルカン類およびホルムアルデヒドの反応にあっては、
各原料の使用比率および反応温度が非常に重要な要件と
なって、その特定条件下においてのみ上記目的が達成さ
れることを見出し、本発明を完成するに至った。
く問題点を解決するための手段〉
本発明は、一般式1)
%式%(1)
(式中、Aは前記と同じ意味を有する)で示される1級
ジアミン類、一般弐〇 (式中、Kおよびに″は前記と同じ意味を有する) で示されるニトロアルカン類およびホルムアルデヒドを
、1級ジアミン類に対するニトロアルカン類の使用[が
1.8モル倍以上、ホルムアルデヒドの使用量が1.8
〜2.2モル倍となる条件下に、80°C以下で反応を
行うことを特徴とする前記一般式(1)で示されるジニ
トロジアミン類の製造方法を提供するものであるう 本発明に適用される前記一般式(1)で示される1級ジ
アミン類は、非環状脂肪族ジアミン、環状脂肪族ジアミ
ンまたは芳香族シアミツであろう非環状脂肪族ジアミン
としては、たとえば1゜2−ジアミノエタン、1.4−
ジアミノブタン、1.6−シアミツヘキサン、1.8−
ジアミノオクタン、1.10−ジアミノデカン、1.1
2−シア疋ノドデカン、1.18−ジアミノオクタデカ
ン、1.6−ジアミツー2.4−ジメチルペンタンなど
が例示される。環状脂肪族ジアミンとしては、−たとえ
ば1.4−ジアミノシクロヘキサン、1.3−ジアミノ
シクロヘキサン、1.4−ビス(アミノメチル)シクロ
ヘキサンなどが例示される。芳香族ジアミンとしては、
たとえばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジア
ミン、1.4−ビス(アミノメチル)ベンゼン、4.4
−ジアミノジフェニルメタン、4.4″−ジアミノジフ
ェニルエーテルなどが例示される。
ジアミン類、一般弐〇 (式中、Kおよびに″は前記と同じ意味を有する) で示されるニトロアルカン類およびホルムアルデヒドを
、1級ジアミン類に対するニトロアルカン類の使用[が
1.8モル倍以上、ホルムアルデヒドの使用量が1.8
〜2.2モル倍となる条件下に、80°C以下で反応を
行うことを特徴とする前記一般式(1)で示されるジニ
トロジアミン類の製造方法を提供するものであるう 本発明に適用される前記一般式(1)で示される1級ジ
アミン類は、非環状脂肪族ジアミン、環状脂肪族ジアミ
ンまたは芳香族シアミツであろう非環状脂肪族ジアミン
としては、たとえば1゜2−ジアミノエタン、1.4−
ジアミノブタン、1.6−シアミツヘキサン、1.8−
ジアミノオクタン、1.10−ジアミノデカン、1.1
2−シア疋ノドデカン、1.18−ジアミノオクタデカ
ン、1.6−ジアミツー2.4−ジメチルペンタンなど
が例示される。環状脂肪族ジアミンとしては、−たとえ
ば1.4−ジアミノシクロヘキサン、1.3−ジアミノ
シクロヘキサン、1.4−ビス(アミノメチル)シクロ
ヘキサンなどが例示される。芳香族ジアミンとしては、
たとえばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジア
ミン、1.4−ビス(アミノメチル)ベンゼン、4.4
−ジアミノジフェニルメタン、4.4″−ジアミノジフ
ェニルエーテルなどが例示される。
また、前記一般式■で示されるニトロアルカン類として
は、たとえばニトロメタン、ニトロエタン、1−ニトロ
プロパン、2−ニトロプロパン、2−ニトロブタン、2
−ニトロオクタン、2−ニトロドデカン、ニトロシクロ
ヘキサンなどが例示されろう ホルムアルデヒドとしては、一般にはホルムアルデヒド
水溶液が使用されるが、パラホルムアルデヒドを用いる
こともできる。ホルムアルデヒド水溶液を用いる場合、
その濃度は反応には特に影響しないが、一般にはホルム
アルデヒド含ff18796’程度のホルマリンが使用
されるうこの反応における各原料の使用比率は、反応結
果に太き(影しする因子として非常に重要であって、1
級ジアミン類に対するニトロアルカン類の使用量が1.
8モル倍以上、ホルムアルデヒドの使用量が1.8〜2
.2モル倍であることが必要である。
は、たとえばニトロメタン、ニトロエタン、1−ニトロ
プロパン、2−ニトロプロパン、2−ニトロブタン、2
−ニトロオクタン、2−ニトロドデカン、ニトロシクロ
ヘキサンなどが例示されろう ホルムアルデヒドとしては、一般にはホルムアルデヒド
水溶液が使用されるが、パラホルムアルデヒドを用いる
こともできる。ホルムアルデヒド水溶液を用いる場合、
その濃度は反応には特に影響しないが、一般にはホルム
アルデヒド含ff18796’程度のホルマリンが使用
されるうこの反応における各原料の使用比率は、反応結
果に太き(影しする因子として非常に重要であって、1
級ジアミン類に対するニトロアルカン類の使用量が1.
8モル倍以上、ホルムアルデヒドの使用量が1.8〜2
.2モル倍であることが必要である。
ニトロアルカン類の使用量が1級ジアミン類に対して1
.8モル倍未満の場合には、原料の1級ジアミン類およ
び反応中間体であるモノニトロジアミン類が反応系内に
多量に残存するζ七になるので、反応収率が低下するの
みならず、目的物の分離に煩雑な操作が必要となるう高
い反応収率を確保するためには、1級ジアミン類に対す
るニトロアルカン類の使用量を2モル倍以上とするのが
、より好ましい、ニトロアルカン類の使用量の上限につ
いては特に制限はないが、容積効率を考慮すると、一般
には1級ジアミン類に対して8モル倍までとするのが好
ましい、 一方、ホルムアルデヒドの1級ジアミン類に対する使用
比率は、目的物である前記一般式(I)で示されるジニ
トロジアミン類以外の成分組成に重大な影−響を及ぼす
、すなわちホルムアルデヒドの使用量が、1級ジアミン
類に対して2.0〜2.2モル倍である場合には、目的
物以外の成分がトリニトロジアミン類およびテトラニト
ロジアミン類となるのに対し、1.8〜2.0モル倍の
場合には、未反応のニトロアルカン類が目的物以外の主
な成分となるう 1級ジアミン類に対するホルムアルデ
ヒドの使用量が2.2モル倍を越える場合には、熱的に
不安定なトリニトロジアミン類およびテトラニトロジア
ミン類の副生が顕著となり、反応収率が大幅に低下する
。また、1級ジアミン類に対するホルムアルデヒドの使
用量が1.8モル倍未満の場合には、原料の1級シア多
ン類およびニトロアルカン類、さらには反応中間体であ
るモノニトロジアミン類が反応系内に残存し、反応収率
の低下を招く結果となる。高い反応収率を確保し、しか
も反応生成物中へのニトロアルカン類の残存をできるだ
け少なくするためには、1級ジアミン類に対するホルム
アルデヒドの使用量を2〜2.2モル倍とするのが、よ
り好ましいう 本発明を実施するにあたり、その反応手法としては、た
とえば (1)19ジアミン類中にニトロアルカン類およびホル
ムアルデヒド水溶液を併産する方法(2)1級ジアミン
類とニトロアルカン類の混合物中にホルムアルデヒドを
添加する方法(3) ニトロアルカン類とホルムアル
デヒドの混合物中に1級ジアミン類を添加する方法(4
) 1級ジアミン類、ニトロアルカン類およびホルムア
ルデヒドの8者を併産する方法等任意の方法を採用する
ことができ、各反応原料の仕込み順序などは、あまり反
応結果に影6を与えない。
.8モル倍未満の場合には、原料の1級ジアミン類およ
び反応中間体であるモノニトロジアミン類が反応系内に
多量に残存するζ七になるので、反応収率が低下するの
みならず、目的物の分離に煩雑な操作が必要となるう高
い反応収率を確保するためには、1級ジアミン類に対す
るニトロアルカン類の使用量を2モル倍以上とするのが
、より好ましい、ニトロアルカン類の使用量の上限につ
いては特に制限はないが、容積効率を考慮すると、一般
には1級ジアミン類に対して8モル倍までとするのが好
ましい、 一方、ホルムアルデヒドの1級ジアミン類に対する使用
比率は、目的物である前記一般式(I)で示されるジニ
トロジアミン類以外の成分組成に重大な影−響を及ぼす
、すなわちホルムアルデヒドの使用量が、1級ジアミン
類に対して2.0〜2.2モル倍である場合には、目的
物以外の成分がトリニトロジアミン類およびテトラニト
ロジアミン類となるのに対し、1.8〜2.0モル倍の
場合には、未反応のニトロアルカン類が目的物以外の主
な成分となるう 1級ジアミン類に対するホルムアルデ
ヒドの使用量が2.2モル倍を越える場合には、熱的に
不安定なトリニトロジアミン類およびテトラニトロジア
ミン類の副生が顕著となり、反応収率が大幅に低下する
。また、1級ジアミン類に対するホルムアルデヒドの使
用量が1.8モル倍未満の場合には、原料の1級シア多
ン類およびニトロアルカン類、さらには反応中間体であ
るモノニトロジアミン類が反応系内に残存し、反応収率
の低下を招く結果となる。高い反応収率を確保し、しか
も反応生成物中へのニトロアルカン類の残存をできるだ
け少なくするためには、1級ジアミン類に対するホルム
アルデヒドの使用量を2〜2.2モル倍とするのが、よ
り好ましいう 本発明を実施するにあたり、その反応手法としては、た
とえば (1)19ジアミン類中にニトロアルカン類およびホル
ムアルデヒド水溶液を併産する方法(2)1級ジアミン
類とニトロアルカン類の混合物中にホルムアルデヒドを
添加する方法(3) ニトロアルカン類とホルムアル
デヒドの混合物中に1級ジアミン類を添加する方法(4
) 1級ジアミン類、ニトロアルカン類およびホルムア
ルデヒドの8者を併産する方法等任意の方法を採用する
ことができ、各反応原料の仕込み順序などは、あまり反
応結果に影6を与えない。
しかしながら、反応系内におけるホルムアルデヒドとニ
トロアルカン類との比率は、反応結果に影響を与え、ホ
ルムアルデヒドがニトロアルカン類より過剰になると、
構造不明の副生物が多穏副生し、目的物の収率が低下す
るのみならず、その後の精製等が煩雑になる、そこで、
反応系内においてはニトロアルカン類がホルムアルデヒ
ドに対して1モル倍以上すなわち過剰に存在する状態を
維′持するのが好ましく、このため、たとえばこれら原
料の反応系内への供給量、供給割合、供給速度などを調
整して、上記状態が維持されるようにするのが好ましい
。
トロアルカン類との比率は、反応結果に影響を与え、ホ
ルムアルデヒドがニトロアルカン類より過剰になると、
構造不明の副生物が多穏副生し、目的物の収率が低下す
るのみならず、その後の精製等が煩雑になる、そこで、
反応系内においてはニトロアルカン類がホルムアルデヒ
ドに対して1モル倍以上すなわち過剰に存在する状態を
維′持するのが好ましく、このため、たとえばこれら原
料の反応系内への供給量、供給割合、供給速度などを調
整して、上記状態が維持されるようにするのが好ましい
。
なお本発明においては、ホルムアルデヒドをニトロアル
カン類に対して過剰に用いる場合もあるが、その場合で
も、少なくとも反応途中まではニトロアルカン類が過剰
に存在する状態を維持するのが好ましいうこの場合、た
とえば1級ジアミン類とニトロアルカン類の混合物中に
ホルムアルデヒドを徐々に添加していくという方法を採
用すれば、少なくとも反応初期から中期にかけては、上
記の状態が維持される。
カン類に対して過剰に用いる場合もあるが、その場合で
も、少なくとも反応途中まではニトロアルカン類が過剰
に存在する状態を維持するのが好ましいうこの場合、た
とえば1級ジアミン類とニトロアルカン類の混合物中に
ホルムアルデヒドを徐々に添加していくという方法を採
用すれば、少なくとも反応初期から中期にかけては、上
記の状態が維持される。
本発明においては、過剰のニトロアルカン類が溶媒とな
りうるが、メタノール、エタノール、イソプロパツール
等の低級アルコールを溶媒として用いても差しつかえな
いう また、本発明の反応は発熱反応であるが、80°C以下
で反応を行うことがg1要であり、このために、必要に
応じて 反応系を冷却したり゛、反
応原料の供給速度を調整することが行われる1反応温度
が80℃を越えると生成物の分解を招く結果となって好
ましくなく、同様の理由から、反応系のみならず精製工
程等全製造工程においてgo’c以下とすることがより
好ましい。
りうるが、メタノール、エタノール、イソプロパツール
等の低級アルコールを溶媒として用いても差しつかえな
いう また、本発明の反応は発熱反応であるが、80°C以下
で反応を行うことがg1要であり、このために、必要に
応じて 反応系を冷却したり゛、反
応原料の供給速度を調整することが行われる1反応温度
が80℃を越えると生成物の分解を招く結果となって好
ましくなく、同様の理由から、反応系のみならず精製工
程等全製造工程においてgo’c以下とすることがより
好ましい。
反応時間は、原料化合物の槌類、反応温度等により変動
し、特に限定されるものではないが、通常10時間以内
で反応は完結する。
し、特に限定されるものではないが、通常10時間以内
で反応は完結する。
反応をより円滑にさせるため、反応系に少量のアルカリ
や相間移動触媒を加えてもよい。
や相間移動触媒を加えてもよい。
反応終了後、目的物が結晶として析出する場合には、反
応混合物を一過し、得られた結晶を水および低級アルコ
ールで洗浄して目的物を得ることができる。また、目的
物が析出しない場合には、反応混合物を、水およびベン
ゼン、トルエン、キシレン等の抽出溶媒と混合して抽出
処理し、さらに溶媒留去を行うことにより目的物を得る
ことができる。yI!!!を必要とする場合には、抽出
液をそのまま冷却して再績晶する方法、抽出液から蒸留
等により抽出溶媒を除いた後、アルコール類、エステル
類、脂肪族炭化水素類等を加えて結晶を析出させる方法
などがとられる。
応混合物を一過し、得られた結晶を水および低級アルコ
ールで洗浄して目的物を得ることができる。また、目的
物が析出しない場合には、反応混合物を、水およびベン
ゼン、トルエン、キシレン等の抽出溶媒と混合して抽出
処理し、さらに溶媒留去を行うことにより目的物を得る
ことができる。yI!!!を必要とする場合には、抽出
液をそのまま冷却して再績晶する方法、抽出液から蒸留
等により抽出溶媒を除いた後、アルコール類、エステル
類、脂肪族炭化水素類等を加えて結晶を析出させる方法
などがとられる。
〈実溜例〉
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例1
11フラスコに、2−ニトロプロパン156.8N(1
,76モル)を仕込み、これに溶媒としてメタノール2
00−1および触媒として40πトリメチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液16.7N(
0,04モル)を加えた。この混合物を50℃に加熱、
保温した後、この中へ87%ホルマリン186.8N(
1,68モル)を約1時間にわたって滴下した。その後
、反応マスを60°Cに昇温し、これに、p−フェニレ
ンジアミン86.5N(0,8モル)をメタノール50
G−に溶解させた40℃のp−フェニレンジアミン−メ
タノール溶液を約1時間にわたって滴下した。
,76モル)を仕込み、これに溶媒としてメタノール2
00−1および触媒として40πトリメチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液16.7N(
0,04モル)を加えた。この混合物を50℃に加熱、
保温した後、この中へ87%ホルマリン186.8N(
1,68モル)を約1時間にわたって滴下した。その後
、反応マスを60°Cに昇温し、これに、p−フェニレ
ンジアミン86.5N(0,8モル)をメタノール50
G−に溶解させた40℃のp−フェニレンジアミン−メ
タノール溶液を約1時間にわたって滴下した。
滴下終了後、反応マスを60”Cにて約4時間保温した
ところ、結晶が析出し、反応マスはスラリー状態となっ
た。この反応マスを徐々に降温して5℃まで冷却したの
ち、反応マスを一過し、析出品を枦取した。
ところ、結晶が析出し、反応マスはスラリー状態となっ
た。この反応マスを徐々に降温して5℃まで冷却したの
ち、反応マスを一過し、析出品を枦取した。
結晶をメタノールおよび水で洗浄し、50℃以下で減圧
乾燥して、N、N″−ビス(2−メチル−2−二トロブ
ロビル)−1,4−ジアミノベンゼン226.31を得
た。
乾燥して、N、N″−ビス(2−メチル−2−二トロブ
ロビル)−1,4−ジアミノベンゼン226.31を得
た。
この化合物は淡黄色結晶であり、融点は185〜187
℃であった。また、この化合物の元素分析結果は以下の
とおりであった。
℃であった。また、この化合物の元素分析結果は以下の
とおりであった。
元素分析値((Jl 4H22N4o4として)CHN
計算値 54.18% 7.14に 18.
05%測定@ 54.18% 7.22%
t s、o 9 x実施例2 1/、フラスコに、1.6−ジアミツヘキサン116.
2N(1,0モル)、2−ニトロプロパン178.2f
(2,0モル)およびメタノール140fを仕込み1.
攪拌下に37%ホルマリン162.8g(2,0モル)
を45〜55℃で1時間を要して滴下した。ホルマリン
滴下終了後、同温度で1時間保温したのち、水20G−
を加え、分液した。油ノーを水200−で洗浄後、60
°C,80Torrの条件下で濃縮し、淡黄色液体80
4gを得た。
05%測定@ 54.18% 7.22%
t s、o 9 x実施例2 1/、フラスコに、1.6−ジアミツヘキサン116.
2N(1,0モル)、2−ニトロプロパン178.2f
(2,0モル)およびメタノール140fを仕込み1.
攪拌下に37%ホルマリン162.8g(2,0モル)
を45〜55℃で1時間を要して滴下した。ホルマリン
滴下終了後、同温度で1時間保温したのち、水20G−
を加え、分液した。油ノーを水200−で洗浄後、60
°C,80Torrの条件下で濃縮し、淡黄色液体80
4gを得た。
この液体を高速液体クロマトグラフィーにより分析した
結果、N 、 N’−ビス(2−メチル−2−二トロプ
ロビル)−1,6−シアミツヘキサン2981および2
−ニトロプロパン51が含有されていた。
結果、N 、 N’−ビス(2−メチル−2−二トロプ
ロビル)−1,6−シアミツヘキサン2981および2
−ニトロプロパン51が含有されていた。
さらに、このものにヘキサン800−およびトルエン1
5G−を加えて溶解させ、5℃まで冷却したところ、結
晶が析出し、スラリー状態となった。この混合物を沖過
し、得られた結晶を冷ヘキサン100−で洗浄後、20
℃以下で乾燥し、N 、 N’−ビス(2−メチル−2
−二トロプロビル)−1,6−シアミツヘキサン288
1を得た。この化合物は淡黄色結晶であり、融点は26
〜27°Cであったう元素分析値(C嘩4HXON40
4として)CHN 計算値 52.81% 9.60% 17.6
0に実測値 52.69に 9.45% 17
.57%実施例8 1Lフラスコに、1.6−ジアミツヘキサン116.2
F(1,0モル)、2−ニトロプロパン178.11(
2,0モル)およびメタノール140fを仕込み、攪拌
下に87%ホルマリン178.6F(2,2モル)を4
5〜55℃で1時間を要して滴下した。ホルマリン滴下
終了後、同温度で1時間保温したのち、水200−を加
え、分液した。油層を水20〇−で洗浄後、6 G ’
C,80Torrの条件下で濃縮し、淡黄色液体802
fを得たう この液体を高速液体クロマトグラフィーにより分析した
結果、N、N″−ビス(2−メチル−2−ニトロプロピ
ル)−1、6−シアミツヘキサン272fを含有してお
り、2−二トロプロパンは検出されなかった。
5G−を加えて溶解させ、5℃まで冷却したところ、結
晶が析出し、スラリー状態となった。この混合物を沖過
し、得られた結晶を冷ヘキサン100−で洗浄後、20
℃以下で乾燥し、N 、 N’−ビス(2−メチル−2
−二トロプロビル)−1,6−シアミツヘキサン288
1を得た。この化合物は淡黄色結晶であり、融点は26
〜27°Cであったう元素分析値(C嘩4HXON40
4として)CHN 計算値 52.81% 9.60% 17.6
0に実測値 52.69に 9.45% 17
.57%実施例8 1Lフラスコに、1.6−ジアミツヘキサン116.2
F(1,0モル)、2−ニトロプロパン178.11(
2,0モル)およびメタノール140fを仕込み、攪拌
下に87%ホルマリン178.6F(2,2モル)を4
5〜55℃で1時間を要して滴下した。ホルマリン滴下
終了後、同温度で1時間保温したのち、水200−を加
え、分液した。油層を水20〇−で洗浄後、6 G ’
C,80Torrの条件下で濃縮し、淡黄色液体802
fを得たう この液体を高速液体クロマトグラフィーにより分析した
結果、N、N″−ビス(2−メチル−2−ニトロプロピ
ル)−1、6−シアミツヘキサン272fを含有してお
り、2−二トロプロパンは検出されなかった。
比較例1
87%ホルマリンの使用量を824.61(4,0モル
)とする以外は、実施例8と同様に反応、後処理し、濃
縮残として278gの黄色粘稠液体を得た。これを実施
例8と同様に分析した結果、N 、 N’−ビス(2−
メチル−2−ニトロプロピル)−1,6−シアミツヘキ
サンの含量は208fであり、その他トリニトロジアミ
ン類、テトラニトロジアミン類等の熱的に不安定な化合
物等多種の副生物が混入していた。
)とする以外は、実施例8と同様に反応、後処理し、濃
縮残として278gの黄色粘稠液体を得た。これを実施
例8と同様に分析した結果、N 、 N’−ビス(2−
メチル−2−ニトロプロピル)−1,6−シアミツヘキ
サンの含量は208fであり、その他トリニトロジアミ
ン類、テトラニトロジアミン類等の熱的に不安定な化合
物等多種の副生物が混入していた。
実施例4〜6
1.6−シアミツヘキサンに代えて、それと等モルの表
−1に記載の1級ジアミン類をそれぞれ用いる以外は、
実施1例2と同様に反応、後処理を行い、表−1に示す
結果を得た。
−1に記載の1級ジアミン類をそれぞれ用いる以外は、
実施1例2と同様に反応、後処理を行い、表−1に示す
結果を得た。
実施例7
300−フラスコに、1.8−ジアミノシクロヘキサン
11.4g(0,1モル)、メタノール100−および
40%トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドの
メタノール溶液1−を仕込み、この中に、2−ニトロプ
ロパン21.4N(0,24モル)を含むメタノール溶
液100−および87にホルマリン16.2f (0,
2モル)を、45〜55℃で、それぞれ1.67m/分
および0.27 g/分の等速で1時間を要して併産し
た。その後、50’Cで5時間保温した。
11.4g(0,1モル)、メタノール100−および
40%トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドの
メタノール溶液1−を仕込み、この中に、2−ニトロプ
ロパン21.4N(0,24モル)を含むメタノール溶
液100−および87にホルマリン16.2f (0,
2モル)を、45〜55℃で、それぞれ1.67m/分
および0.27 g/分の等速で1時間を要して併産し
た。その後、50’Cで5時間保温した。
反応終了後、反応液をILの分液フラスコに移し、トル
エン800−を加えた。このトルエン溶液を1%硫酸水
溶液IQO−で洗浄したのち、さらに水200−で洗浄
した。トルエン層は60℃、5 Torrの条件下で溶
媒を留去し、薄茶色の液体801を得た。
エン800−を加えた。このトルエン溶液を1%硫酸水
溶液IQO−で洗浄したのち、さらに水200−で洗浄
した。トルエン層は60℃、5 Torrの条件下で溶
媒を留去し、薄茶色の液体801を得た。
ξれを高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果
、N 、 N’−ビス(2−メチル−2−ニトロプロピ
ル)−t、a−ジアミノシクロヘキサンの含量は29N
であった。
、N 、 N’−ビス(2−メチル−2−ニトロプロピ
ル)−t、a−ジアミノシクロヘキサンの含量は29N
であった。
元素分析値(C14H1! 11N404 )CHN
計算値(至) 68.15 8.92 17.
71実測値(至) 52.76 8.82 17
.59比較例2 37にホルマリンの使用量を24,5t(0,8モル)
とし、0.41 /分の供給速度とする以外は、実施例
7と同様に反応、後処理を行い、濃縮残として24Nの
茶色粘稠液体を得た。これを実施例7と同様に分析した
結果、N、N’−ビス(2−メチル−2−二トロプロビ
ル)−1、8−ジアミノシクロヘキサンの含量はllN
であり、多種の副生物が多量に含まれていた。
71実測値(至) 52.76 8.82 17
.59比較例2 37にホルマリンの使用量を24,5t(0,8モル)
とし、0.41 /分の供給速度とする以外は、実施例
7と同様に反応、後処理を行い、濃縮残として24Nの
茶色粘稠液体を得た。これを実施例7と同様に分析した
結果、N、N’−ビス(2−メチル−2−二トロプロビ
ル)−1、8−ジアミノシクロヘキサンの含量はllN
であり、多種の副生物が多量に含まれていた。
実施例8〜10
1.8−ジアミノシクロヘキサンに代えて、それと等モ
ルの表−2に記載の1級ジアミン類をそれぞれ用いる以
外は、実施例7と同様に反応、後処理を行い、表−2に
示す結果を得た。
ルの表−2に記載の1級ジアミン類をそれぞれ用いる以
外は、実施例7と同様に反応、後処理を行い、表−2に
示す結果を得た。
〈発明の効果〉
本発明の方法によれば、好収率かつ工業的容易に、目的
とする一般式(1)で示されるジニトロジアミン類を製
造することが可能となった。さらに本発明の方法によれ
ば、反応後、精製禄作を行なわない場合でも、各使用原
料の使用比率を変えるξとで、反応混合物中の目的物以
外の成分を自由に選択することが可能となり、使用用途
に応じた品質設計を行うことができる。
とする一般式(1)で示されるジニトロジアミン類を製
造することが可能となった。さらに本発明の方法によれ
ば、反応後、精製禄作を行なわない場合でも、各使用原
料の使用比率を変えるξとで、反応混合物中の目的物以
外の成分を自由に選択することが可能となり、使用用途
に応じた品質設計を行うことができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 H_2N−A−NH_2 (式中、Aは二価の非環状脂肪族基、二価の環状脂肪族
基または二価の芳香族基を示す)で示される1級ジアミ
ン類、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、RおよびR′はそれぞれ独立に水素原子または
炭素数1〜12のアルキル基を示す)で示されるニトロ
アルカン類およびホルムアルデヒドを、1級ジアミン類
に対するニトロアルカン類の使用量が1.8モル倍以上
、ホルムアルデヒドの使用量が1.8〜2.2モル倍と
なる条件下に、80℃以下で反応を行うことを特徴とす
る一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、A、RおよびR′は前記と同じ意味を有する) で示されるジニトロジアミン類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28593587A JPS6453A (en) | 1987-02-27 | 1987-11-11 | Production of dinitrodiamines |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4596487 | 1987-02-27 | ||
JP62-45964 | 1987-02-27 | ||
JP28593587A JPS6453A (en) | 1987-02-27 | 1987-11-11 | Production of dinitrodiamines |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0153A true JPH0153A (ja) | 1989-01-05 |
JPS6453A JPS6453A (en) | 1989-01-05 |
Family
ID=26386063
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28593587A Pending JPS6453A (en) | 1987-02-27 | 1987-11-11 | Production of dinitrodiamines |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6453A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100717935B1 (ko) * | 2006-08-11 | 2007-05-11 | 주식회사 케이티 | 조강형 초고강도 콘크리트용 결합재 조성물, 및 이것을이용한 콘크리트 조성물 및 콘크리트 제조방법 |
-
1987
- 1987-11-11 JP JP28593587A patent/JPS6453A/ja active Pending
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