JP2015512887A

JP2015512887A - ニトロアルコールの調製プロセス

Info

Publication number: JP2015512887A
Application number: JP2014560918A
Authority: JP
Inventors: デヴィット・ダブリュ・ムーア; ジョージ・ディー・グリーン
Original assignee: アンガスケミカルカンパニー
Priority date: 2012-03-07
Filing date: 2013-02-07
Publication date: 2015-04-30
Also published as: WO2013133925A1; IL234440A0; US9212126B2; US20150038746A1; EP2804847A1; CN104254516A

Abstract

ニトロポリオール、例えば、２−ニトロ−２−メチル−１，３−プロパンジオールからニトロアルコール、例えば、２−ニトロ−２−メチル−１−プロパンを調製するプロセスであって、水素化条件下で、ニトロポリオールを、水素、水素化触媒、および任意選択でキレート化剤と接触させるステップを含むプロセス。【選択図】なし

Description

本発明は、ニトロポリオールの還元的脱ヒドロキシル化によるニトロアルコールの生成プロセスに関する。一態様では、本発明は、最初にニトロアルカンをアルキル化してニトロポリオールを得、その後、ニトロポリオールを水素化してニトロアルコールを生成するニトロアルコールの生成プロセスである。

ニトロアルカンは、ニトロアルコール調製用の供給原料として使用され、ニトロアルコールはさらにアミノアルコールまで還元することもできる。商業的には、２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノール（ＮＭＰ）および対応するアミノアルコール（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ））が、２−ニトロプロパン（２−ＮＰ）から生成される。代替の供給原料、例えば、ニトロエタンから同等の生成物を調製できることが望ましい。

活性化アルコール、例えば、ベンジル型アルコールの還元的脱ヒドロキシル化が知られている。１，２−ニトロアルコールなどのニトロポリオールの還元的脱ヒドロキシル化は報告されていない。

２−ニトロ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＮＭＰＤ）を還元してヒドロキシルアミン類似体を得ることが試みられているが、反応生成物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析から、出発材料のほとんどが変換されてしまうことが明らかになった。ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）の分析により、ヒドロキシル基が切断されて、出発材料の２−ニトロ−２−メチル−１，３−プロパンジオールがニトロモノアルコール、２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノールに変換されるという意外な結果が明らかとなった。ヒドロキシル基を１つ有するニトロアルコールは、同じ水素化条件にさらされても影響を受けないので、これは予想外の結果であった。

一実施形態では、本発明は、ニトロポリオールからヒドロキシル基を切断するプロセスである。このプロセスは、水素化触媒の存在下におけるニトロポリオールの水素圧力下での反応である。また、このプロセスは、ニトロエタンやニトロメタンなどの代替ニトロアルカン供給原料を使用したＮＭＰおよびＡＭＰの製造にも有用である。

一実施形態では、本発明はニトロポリオールからニトロアルコールを調製するプロセスであり、このプロセスは、水素化条件下で、ニトロポリオールを、水素、水素添加水素化触媒、および任意選択でキレート化剤と接触させるステップを含む。

一実施形態では、本発明は、ニトロアルカンからニトロアルコールを調製するプロセスであり、このプロセスは、
Ａ．ニトロアルカン、アルデヒドおよびアルカリ触媒をアルカリ性条件下で接触させ、ニトロポリオールを生成するステップと、
Ｂ．水素化条件下で、ステップＡのニトロポリオールを、水素、水素化触媒および、任意選択でキレート化剤と接触させるステップと、
を含む。

本発明のプロセスは、２−ＮＰではなくニトロアルカン供給原料からＮＭＰおよびＡＭＰ（両方共工業的に有用な化合物）の調製を可能とする。このＮＭＰおよびＡＭＰへの代替経路は、２−ＮＰの製造への資本投資に興味を示さない人、および入手が容易なニトロメタンまたはニトロエタン供給原料を保有している人にとって有用である。

定義
特段の記載、文脈からの暗黙事項、または当技術分野での慣例による定めのない限り、全ての部およびパーセントは、重量ベースであり、全ての試験方法は、本開示の出願日時点のものである。米国特許実務を目的として、引用されるどのような特許、特許出願または刊行物の内容も、特に、（本開示において具体的に示されるどのような定義とも矛盾しない程度の）定義、および当分野における一般知識に関する事項に関し、その全体が参照により組み込まれ（または、その相当する米国版も、同様に参照により組み込まれる）。

本開示の数値範囲は、概算値であり、特段の記載のない限り範囲外の値を含んでもよい。数値範囲は１単位の刻みで、下方値および上方値を含む、その範囲の値を含む。ただし、任意の低い値と任意の高い値の間に少なくとも２単位の間隔があることを条件とする。例として、温度などの組成特性、物理特性または他の特性が、１００から１，０００までである場合、１００、１０１、１０２などのすべての個別の値、および１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などの部分範囲がはっきりと列挙されることを意図している。１未満の値を含む範囲、または１を超える分数（例えば１．１、１．５など）を含む範囲については、１単位は、適宜、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１とみなされる。１０未満の１桁の数字（例えば１〜５）を含む範囲については、１単位は、通常０．１であるとみなされる。これらは具体的に意図している例に過ぎず、列挙した最低値と最高値の間のすべての数値の可能な組み合わせが、本開示において明確に記されているとみなすべきである。とりわけ反応温度および圧力については、本開示内で数値範囲を提示する。

「水素化条件」および類似の用語は、水素、水素化触媒、溶媒、および任意選択でキレート化剤の存在下で、ニトロポリオールがニトロアルコールに変換される温度および圧力を意味する。これらの条件は、ニトロポリオール、水素化触媒と水素化触媒の量、溶媒、キレート化剤が存在する場合は、キレート化剤の存在または非存在およびその化学組成を含む多数の要因に依存するが、これらに限定されない。温度は、典型的な例では２５℃〜１２０℃、さらに典型的な例では６０℃〜１００℃であり、圧力は典型的な例では３００ｐｓｉ（２，０６８ｋＰａ）〜１，４００ｐｓｉ（９，６５３ｋＰａ）、さらに典型的な例では５００ｐｓｉ（３，４４７ｋＰａ）〜８００ｐｓｉ（５，５１６ｋＰａ）である。

「アルカリ性条件」および類似の用語は、アルデヒド、アルカリ触媒および溶媒の存在下でニトロアルカンがニトロポリオールに変換される温度および圧力を意味する。これらの条件は、ニトロアルカン、アルデヒド、アルカリ触媒とアルカリ触媒の量、および溶媒を含む多くの要因に依存するがこれらに限定されない。典型的な例では、温度は２０℃〜１００℃、さらに典型的な例では、４０℃〜８０℃、および典型的な例では、圧力は０ｐｓｉ（０ｋＰａ）〜１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）である。

「触媒量」および類似の用語は、ニトロポリオールを生成するために、アルカリ性条件下でニトロアルカンとアルデヒドとの反応を所望の速度で推進するのに必要な触媒の量、または水素化条件下でニトロアルコールを生成するために、ニトロポリオールと水素の反応を所望の速度で推進するのに必要な触媒の量を意味する。この量は、試薬の性質、アルカリ性または水素化条件、触媒の性質などの種々の要因に強く依存して変動するが、これらに限定されない。通常は、典型的なアルカリ性条件下でのニトロアルカンとアルデヒドの反応に対し、アルカリ触媒の量は、０．０１〜１０モルパーセント（ｍｏｌ％）、さらに典型的には０．２〜０．５ｍｏｌ％である。典型的な水素化条件下でのニトロポリオールと水素との反応に対しては、水素化触媒の量は、通常、１〜２０ｍｏｌ％、さらに典型的な例では２〜５ｍｏｌ％である。

ニトロアルカン、アルデヒドおよびニトロポリオール
本発明の実施時に使用可能なニトロアルカンとしては、ニトロ基を有する炭素原子に結合した２個以上の水素原子を有する全てのニトロアルカンが挙げられ、ニトロメタン、ニトロエタンおよびニトロプロパンが好ましい。これらのニトロアルカンは、アルカリ性条件下でアルデヒドと反応して、対応するニトロポリオールに容易に変換される。例えば、２−ニトロ−２−メチル−１，３−プロパンジオールは、ニトロエタンとホルムアルデヒドとの反応により調製され、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンは、ニトロメタンとホルムアルデヒドとの反応により調製される。

アルカリ性および水素化触媒
ニトロアルカンのニトロポリオールへの変換は、通常、アルカリ触媒上、およびそれとの接触により行われる。アルカリ触媒は、一級アミン、二級アミンまたは三級アミン、アミン塩、フッ化物イオン、塩基性シリカまたはアルミナ、塩基性イオン交換樹脂、金属水酸化物またはアルコキシド塩であってよい。好ましい触媒は、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミンである。

ニトロポリオールのニトロアルコールへの変換は、典型的な例では、１種以上の白金族または貴金属族を含む水素化触媒上およびこれと接触させて行われる。代表的な例としては、限定されないが、パラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、金、銀、などが挙げられる。白金族金属、特に、パラジウムが好ましい触媒である。触媒は、坦持されても、されなくてもよく、前者の場合、例えば、アルミナ、シリカ、炭素、などのいずれかの適切な支持体を採用できる。坦持される場合は、坦持触媒は、通常、０．０５％〜１０％、好ましくは、０．５％〜５％の金属を含む。

任意選択で、例えば、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＨＥＥＤＡ）、Ｎ−２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＥＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）などのキレート化剤と組み合わせて触媒を使用するのが好ましい。使用されるキレート化剤と支持体なしの触媒との量の比は、重量比で、１：１〜１．５：１である。

具体的な実施形態
トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンの調製
攪拌下の熱電対、滴下ロート、および還流冷却器を備えた１リットルの丸底フラスコに、２９５．３グラム（ｇ）の５０％ホルムアルデヒド水溶液および３．０ｇのトリエチルアミンを加える。滴下ロートに１００．０ｇのニトロメタンを加える。添加速度を調節することにより６０℃未満に温度を保持しながら、４時間かけてフラスコ混合物にニトロメタンを加える。１時間保持し、冷却期間後、反応混合物を高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、カールフィッシャー滴定により分析する。主な成分は、６０．３７％トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン（ＴＮ）、３７．５％水、および０．３３％遊離ホルムアルデヒドであると同定される。

ＡＮＧＵＳニトロポリオールの脱ヒドロキシル化（ＣＲＩ２０１１０１５４７７の要約）
還元的脱ヒドロキシル化反応を介したＮＭＢ（２−ニトロ−２−メチル−１−ブタノール）を調製する能力についてＮＥＰＤを評価した。

ＮＭＰおよびＮＭＰＤの調製
ＮＭＰおよびＮＭＰＤを調製する能力についてＴＮを評価した。

下記の６種の実験を行った。
ＮＥＰＤ／ＤＴＰＡ／Ｈ２Ｏ／Ｐｄ−Ｃ／６００ｐｓｉｇＨ２／８０℃
ＮＥＰＤ／Ｈ２Ｏ／Ｐｄ−Ｃ／６００ｐｓｉｇＨ２／８０℃
ＮＥＰＤ／Ｈ２Ｏ／Ｐｄ−Ｃ／６００ｐｓｉｇＨ２／１００℃
ＴＮ／Ｈ２Ｏ／Ｐｄ−Ｃ／６００ｐｓｉｇＨ２／８０℃
ＴＮ／ＭｅＯＨ／Ｐｄ−Ｃ／６００ｐｓｉｇＨ２／８０℃
ＴＮ／ＭｅＯＨ／Ｐｄ−Ｃ／６００ｐｓｉｇＨ２／６０℃

ＮＥＰＤシリーズ反応のＧＣ分析により所望のＮＭＢ（２−ニトロ−２−メチル−１−ブタノール）が主要生成物であることが示される。

ＤＴＰＡの存在により、４０％も少ない副産物または解離生成物が生成した。また、その存在は反応の進行を遅らせるか、または場合によっては最終生成物への変換を制限するようにも見えた。

反応温度を上げたことで、ＮＭＢへのより迅速な変換、および解離生成物の数の増加につながった可能性がある。

反応２Ａおよび２Ｂの結果の比較により、Ｈ_２Ｏの代わりにＭｅＯＨを溶媒として使用することにより、目的の最終生成物ＮＭＰへの変換の約５〜１０％の増加、およびより少ない（２０〜３０％程度の）副反応（またはより少ない解離生成物）につながることが示された。この観察は、過去の実験観察と一致するように見える。

２−ニトロ−１−メチルプロパノールの調製
攪拌下の２−リットルのＰａｒｒステンレス鋼オートクレーブに、２９５．６ｇの脱イオン水、３．０２ｇの５％パラジウム炭素触媒、１．０ｇのＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣＨＥＬＤＴＰＡ−４１（４０％ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩水溶液）、および２９５．６ｇの２−ニトロ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＮＭＰＤ）を加える。オートクレーブを密封し、窒素（Ｎ_２）で加圧パージを３回、水素（Ｈ_２）で３回行い、その後、約５００ｐｓｉｇＨ_２の調節圧に加圧する。６００回転／分（ｒｐｍ）に設定し攪拌を開始する。反応器の温度を５０℃に維持するための設定値に加熱する。明らかな発熱のない２５分後、設定値を６０℃に上げる。発熱反応の徴候のない状態で設定値を７０℃、８５℃、および１００℃に漸増させる。温度を１００℃で３時間保持する。オートクレーブを６０℃に冷却し、ガス抜きし、Ｎ_２パージを行う。反応生成物をガラス超極細繊維フィルターを通して濾過し、触媒を除去して、５１２．１ｇのろ液を回収する。このろ液をＧＣで分析し、主な成分を、３８．８面積％の２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノール（ＮＭＰ）、９．４面積％の２−ニトロ−１−プロパノール、および２１．１面積％の出発材料（ＮＭＰＤ）であるとＧＣ／ＭＳで同定した。

前述の好ましい実施形態の説明により、本発明をある程度詳細に説明したが、この詳細は例示を主な目的としている。当業者であれば、添付の請求項に記載の本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、多くの変更および修正を想到し得る。

ＡＮＧＵＳニトロポリオールの脱ヒドロキシル化
下記の還元的脱ヒドロキシル化反応を介したＮＭＢ（２−ニトロ−２−メチル−１−ブタノール）を調製する能力についてＮＥＰＤを評価した。

Claims

ニトロポリオールからニトロアルコールを調製するプロセスであって、水素化条件下でニトロポリオールを水素および水素化触媒と接触させるステップを含むプロセス。
前記水素化条件が、２５〜１２０℃の温度および３００〜１４００ｐｓｉの圧力を含む請求項１に記載のプロセス。
前記水素化触媒が、白金族金属または貴金属の内の少なくとも１種を含む請求項２に記載のプロセス。
前記水素化触媒がキレート化剤と組み合わせて使用される請求項３に記載のプロセス。
前記キレート化剤が、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ジエチレントリアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＨＥＥＤＡ）、Ｎ−２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＥＩＤＡ）およびニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）の内の少なくとも１種である請求項４に記載のプロセス。
使用される前記キレート化剤と前記触媒金属との量の比が、重量比で１：１〜１．５：１である請求項５に記載のプロセス。
前記ニトロポリオールが、２−ニトロ−２−メチル−１，３−プロパンジオールおよびトリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンの内の少なくとも１種である請求項６に記載のプロセス。
ニトロアルカンからニトロアルコールを調製するプロセスであって、
Ａ．アルカリ性条件下でニトロアルカン、アルコールおよびアルカリ触媒を接触させ、ニトロポリオールを生成するステップと、
Ｂ．水素化条件下で、前記ステップＡのニトロポリオールを、水素、水素化触媒、および任意選択でキレート化剤と接触させるステップと、
を含むプロセス。