JP5767220B2 - １つ又はそれ以上の脂肪族ジアミンを還元的アミノ化反応溶媒及び不純物から分離する方法 - Google Patents
１つ又はそれ以上の脂肪族ジアミンを還元的アミノ化反応溶媒及び不純物から分離する方法 Download PDFInfo
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関連出願の相互参照
本出願は、２００９年７月３１日に出願され、「PROCESS FOR SEPARATING ONE OR MORE ALIPHATIC DIAMINES FROM REDUCTIVE AMINATION REACTION SOLVENTS AND IMPURITIES」と題される米国仮特許出願第６１／２３０，３００号明細書（本明細書で以下に完全に再現されるかのように、この教示が参照により本明細書に組み込まれる）の優先権を主張する非仮出願である。
本出願は、２００９年７月３１日に出願され、「PROCESS FOR SEPARATING ONE OR MORE ALIPHATIC DIAMINES FROM REDUCTIVE AMINATION REACTION SOLVENTS AND IMPURITIES」と題される米国仮特許出願第６１／２３０，３００号明細書（本明細書で以下に完全に再現されるかのように、この教示が参照により本明細書に組み込まれる）の優先権を主張する非仮出願である。
本発明は、１つ又はそれ以上の脂肪族ジアミンを還元的アミノ化反応溶媒及び不純物から分離する方法に関する。
脂肪族ジアミン反応混合物は、典型的には多くの不純物を含む。このような不純物は望ましくなく、要求される特定の規格に適合させるために所望のジアミン生成物から分離すべきである。所望のジアミン生成物の単離方法を改善するための研究努力が行われているにも関わらず、脂環式ビス（アミノメチル）化合物を経済的及び高収率で調製可能な方法が依然として必要とされている。
本発明は、１つ又はそれ以上の脂肪族ジアミンを還元的アミノ化反応溶媒及び不純物から分離する方法、並びにそのような方法によって得られる脂肪族ジアミンを提供する。
一実施形態では、本発明は、１つ又はそれ以上の脂肪族ジアミンを還元的アミノ化反応溶媒及び不純物から分離する方法であって、（１）１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒド、水素、アンモニア、場合により水、及び場合により１つ又はそれ以上の溶媒を、連続還元的アミノ化反応器システム中に供給する工程と、（２）前記１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒド、水素、及びアンモニアを、１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系(heterogeneous metal based catalyst systems)の存在下、８０℃〜約１６０℃の範囲内の温度及び７００〜３５００ｐｓｉｇの範囲内の圧力において互いに接触させる工程と、（３）それによって、１つ又はそれ以上の脂環式ジアミン、場合により１つ又はそれ以上の二環式副生成物、場合により１つ又はそれ以上の脂環式アミノニトリル、場合により１つ又はそれ以上の脂環式アミノアルコール、場合により１つ又はそれ以上のオリゴマー副生成物、アンモニア、水、水素、及び場合により１つ又はそれ以上の溶媒を含む生成混合物を形成する工程と、（４）前記生成混合物を反応器システムから取り出す工程と、（５）前記アンモニア、前記水素、又はそれらの混合物の少なくとも一部を、蒸留によって前記生成混合物から除去する工程と、（６）前記水及び前記１つ又はそれ以上の場合による溶媒の少なくとも一部を蒸留によって除去する工程と、（７）１つ又はそれ以上の場合による二環式副生成物の少なくとも一部を蒸留によって除去する工程と、（８）１つ又はそれ以上の場合による脂環式アミノニトリル、１つ又はそれ以上の場合による脂環式アミノアルコール、１つ又はそれ以上の場合によるオリゴマー副生成物を蒸留によって除去する工程と、（９）それによって前記１つ又はそれ以上の脂環式ジアミンを前記生成混合物から分離する工程とを含む方法を提供する。
別の一実施形態では、本発明は、上記方法により製造される１つ又はそれ以上の脂肪族ジアミンをさらに提供する。
別の一実施形態では、本発明は、１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒドが、１，３−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、１，４−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、それらの混合物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを除けば、上記実施形態のいずれかにより、１つ又はそれ以上の脂肪族ジアミンを分離する方法を提供する。
別の一実施形態では、本発明は、１つ又はそれ以上の脂環式ジアミンが、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、それらの組み合わせ、及びそれらの混合からなる群より選択されるジアミンであることを除けば、上記実施形態のいずれかにより、１つ又はそれ以上の脂肪族ジアミンを分離する方法を提供する。
本発明を説明する目的で、典型的な形態を図面中に示しているが、本発明が、図示される精確な配置及び手段に限定されるものではないことを理解されたい。
本発明は、１つ又はそれ以上の脂肪族ジアミンを還元的アミノ化反応溶媒及び不純物から分離する方法、並びにそのような方法によって得られる脂肪族ジアミンを提供する。本発明による１つ又はそれ以上の脂肪族ジアミンを還元的アミノ化反応溶媒及び不純物から分離する方法は、（１）１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒド、水素、アンモニア、場合により水、及び場合により１つ又はそれ以上の溶媒を、連続還元的アミノ化反応器システム中に供給する工程と、（２）前記１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒド、水素、及びアンモニアを、１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系の存在下、８０℃〜約１６０℃の範囲内の温度及び７００〜３５００ｐｓｉｇの範囲内の圧力において互いに接触させる工程と、（３）それによって、１つ又はそれ以上の脂環式ジアミン、場合により１つ又はそれ以上の二環式副生成物、場合により１つ又はそれ以上の脂環式アミノニトリル、場合により１つ又はそれ以上の脂環式アミノアルコール、場合により１つ又はそれ以上のオリゴマー副生成物、アンモニア、水、水素、及び場合により１つ又はそれ以上の溶媒を含む生成混合物を形成する工程と、（４）前記生成混合物を反応器システムから取り出す工程と、（５）前記アンモニア、前記水素、又はそれらの混合物の少なくとも一部を、蒸留によって前記生成混合物から除去する工程と、（６）前記水及び前記１つ又はそれ以上の場合による溶媒の少なくとも一部を蒸留によって除去する工程と、（７）１つ又はそれ以上の場合による二環式副生成物の少なくとも一部を蒸留によって除去する工程と、（８）１つ又はそれ以上の場合による脂環式アミノニトリル、１つ又はそれ以上の場合による脂環式アミノアルコール、１つ又はそれ以上の場合によるオリゴマー副生成物を蒸留によって除去する工程と、（９）それによって前記１つ又はそれ以上の脂環式ジアミンを前記生成混合物から分離する工程とを含む。１つ又はそれ以上の脂肪族ジアミンを還元的アミノ化反応溶媒及び不純物から分離する方法により、１つ又はそれ以上の脂肪族ジアミンを生成することもできる。
１つ又はそれ以上の脂肪族ジアミンを還元的アミノ化反応溶媒及び不純物から分離する方法は、一連の連続蒸留塔又は複数のバッチ蒸留によって行うことができる。反応混合物は、本明細書で以下により詳細に説明するように、複数の成分、例えば反応溶媒（例えば、メタノール、ｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、ヘプタン、イソプロピルアルコール、それらの混合物、及びそれらの組み合わせ）、水、二環式アミン（ＢＡ）、二環式イミン（ＢＩ）、二環式ジアミン（ＢＤＡ）、４つのジアミン異性体の混合物（１，３−ｃｉｓ、１，３−ｔｒａｎｓ、１，４−ｃｉｓ、及び１，４−ｔｒａｎｓビス（アミノメチル）シクロヘキサン）、アミノニトリル（ＡＮ）、アミノアルコール（ＡＡ）、二量体、三量体、及びその他の重質留分を含有することができる。不純物の沸点に幅があるため、一連の連続蒸留塔又はバッチ蒸留を種々の圧力及び温度で運転することが、所望の純度のジアミン生成物を得るために必要となる。本発明には、高融点のため複雑となるＢＡ不純物の除去も記載される。ＢＡの分離は、蒸留全体にわたってＢＡの溶解性を維持するために共溶媒を添加することによって行われる。ＢＡ不純物を溶解させるための共溶媒を添加することによって、分離プロセスを困難にする可能性がある固体が蒸留プロセス中に形成されない。ＢＡ溶解性のためのこのような共溶媒としては、限定するものではないが、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、ヘキサノール、エタノールアミン、ブチルセロソルブ、オクタノール、シクロヘキシルアミン、及びシクロヘキサンメチルアミンが挙げられる。ＢＩはジアミン生成物と二量体を形成し、これは、平衡効果及び運転条件のためにオーバーヘッド生成物として除去することが困難な場合があるが、蒸留塔のサイドドローを使用して、ＢＩ成分を除去することができる。サイドドローの使用によって、二量体形成反応が起こる塔の位置に到達する前に、強制的に不純物が除去されることによって、ＢＩの分離が改善される。
別の場合では、本発明による分離方法は、必要となる分離の規格を実現するために異なる蒸留操作条件が必要となる、種々の物理的性質を有する多成分混合物を有する反応生成物に使用することができる。さらに別の場合では、本発明による分離方法は、共溶媒の添加によって、凍結させることなく、蒸留プロセスからの高融点成分の除去を促進できる場合にも使用することができる。さらに別の場合では、より低い温度（カラム上部又は凝縮器）において成分が反応して高沸点留分が形成することがあり、それによって蒸留塔内に成分が実質的に捕捉され得る反応蒸留中に、本発明による分離方法を使用することもできる。
本発明による分離方法は、異なる用途の製品に必要となる２つの純度グレードのジアミン生成物を生成するための選択肢となる。
脂環式ジアミンとしては、限定するものではないが、還元的アミノ化反応器システム、例えば１つ又はそれ以上の連続反応器、１つ又はそれ以上のバッチ反応器、１つ又はそれ以上のセミバッチ反応器、又はそれらの組み合わせの中に供給された、３−シアノシクロヘキサン−１−カルボキシアルデヒド、４−シアノシクロヘキサン−１−カルボキシアルデヒド、それらの混合物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒドと、水素と、アンモニアとの反応生成物が挙げられ、１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒドと、水素と、アンモニアとは、１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系の存在下、８０℃〜約１６０℃の範囲内の温度及び７００〜３５００ｐｓｉｇの範囲内の圧力において互いに接触して、１つ又はそれ以上の脂環式ジアミンが形成され、前記１つ又はそれ以上の脂環式ジアミンは、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、それらの組み合わせ、及びそれらの混合物からなる群より選択される。
１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒドは、３−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、４−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、それらの混合物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択することができる。
３−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド（ＣＡＳ番号５０７３８−６１−９）は、以下の構造及び式：
で表すことができ、
４−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド（ＣＡＳ番号１８２１４−３３−０）は、以下の構造及び式：
で表すことができる。
で表すことができ、
４−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド（ＣＡＳ番号１８２１４−３３−０）は、以下の構造及び式：
で表すことができる。
１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒドと、水素と、アンモニアとの間の反応は、１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系の存在下、６０℃〜２００℃、例えば８０℃〜約１６０℃又は９０℃〜約１３０℃の範囲内の温度、５００〜５０００ｐｓｉｇ、例えば７００〜３５００ｐｓｉｇ又は１４００〜２５００ｐｓｉｇの範囲内の圧力において行うことができる。このような１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｐｄからなる群より選択される金属、それらの酸化物、それらの混合物、及びそれらの組み合わせを含むことができる。このような１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系は、バルク金属触媒系、スポンジ金属触媒系、担持金属触媒系、それらの混合物、又はそれらの組み合わせを含むことができる。このような１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系は、バルクＣｏ系触媒系を含むことができる。連続法の１つでは、触媒の寿命は、１つ又はそれ以上の脂環式ジアミンの、１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系に対する重量比が、３００を超える、例えば５００を超える、又は別の場合には９００を超える、又は別の場合には１０００を超えると延長される(the catalyst lifetime facilitates a weight ratio of the one or more cycloaliphatic diamines to one or more heterogeneous metal based catalyst systems that is greater than 300; for example, greater than 500; or in the alternative greater than 900; or in the alternative greater than 1000)。１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系は、スポンジ金属触媒をさらに含むことができる。１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系は、１つ又はそれ以上の促進剤又は１つ又はそれ以上の結合剤をさらに含むことができる。このような１つ又はそれ以上の促進剤は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択することができる。このような１つ又はそれ以上の結合剤は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、それらの混合物、又はそれらの組み合わせを含むことができる。１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系は、１つ又はそれ以上の触媒担体をさらに含むことができる。このような１つ又はそれ以上の触媒担体は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、それらの混合物、又はそれらの組み合わせを含むことができる。このような１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系は、Ｒａｎｅｙ Ｃｏｂａｌｔ ＣａｔａｌｙｓｔとしてＧｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙより、Ｃｏ−０１７９Ｔコバルト触媒としてＢＡＳＦより、Ｃｏ−１３８Ｅコバルト触媒としてＢＡＳＦより、Ｇ−１０３コバルト触媒としてＳｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅより市販されている。
連続法の１つでは、触媒の費用は、その寿命に依存し、この寿命は、必要とされる１ポンドの触媒当たりに生成される生成物の重量に等しい。経済的に実行可能な連続法のためには、適切な長寿命が必要となる。１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系は、１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒドと、水素と、アンモニアとの間の反応を触媒するのに必要な量で存在することができる。例えば、触媒の寿命は、脂環式ジアミンの、１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系に対する重量比が、３００を超える、例えば５００を超える、又は別の場合では、９００を超える、又は別の場合では、１０００を超える場合に延長される(the catalyst lifetime facilitates a weight ratio of the cycloaliphatic diamines to the one or more heterogeneous metal based catalyst systems to be greater than 300, for example, greater than 500; or in the alternative, greater than 900; or in the alternative, greater than 1000.)。一実施形態では、１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系は、例えば連続固定床触媒系を含むことができる。
１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系は、１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒドと、水素と、アンモニアとの間の反応を触媒するのに必要な量で存在することができる。触媒の質量当たり１時間当たりの１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒド混合物の質量として定義される空間速度は、０．１〜１０．０／時、例えば、０．１〜５．０／時、又は別の場合では、０．１〜３．０／時、又は別の場合では、０．１〜２．０／時、又は別の場合では、０．１〜１．０／時、又は別の場合では、０．３〜０．８／時の範囲内である。
アンモニアは、１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒドに対して過剰量で存在する。アンモニアは、例えば、１モルの１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒド当たり２〜５０モルの範囲内、又は別の場合では、１モルの１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒド当たり５〜４０モルの範囲内、又は別の場合では、１モルの１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒド当たり８〜３０モルの範囲内で存在することができる。水素は、例えば、１モルの１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒド当たり３〜３０モルの範囲内、又は別の場合では、１モルの１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒド当たり３〜１０モルの範囲内、又は別の場合では、１モルの１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒド当たり３〜６モルの範囲内で存在することができる。
１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒドと、水素と、アンモニアとの間の反応は、場合により、１つ又はそれ以上の溶媒の存在下で行うことができる。このような溶媒としては、限定するものではないが、水、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）（ＣＡＳ番号６７−６３−０）、メタノール（ＣＡＳ番号６７−５６−１）、ｔ−ブタノール（ＣＡＳ番号７５−６５−０）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（ＣＡＳ番号１０９−９９−９）が挙げられる。反応器中への供給材料は、１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒドと１つ又はそれ以上の溶媒との総重量を基準として０〜９０重量パーセントの１つ又はそれ以上の溶媒、又は別の場合では、１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒドと１つ又はそれ以上の溶媒との総重量を基準として０〜３０重量パーセントの１つ又はそれ以上の溶媒、又は別の場合では、１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒドと１つ又はそれ以上の溶媒との総重量を基準として０〜１０重量パーセントの１つ又はそれ以上の溶媒を含むことができる。
１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒドと、水素と、アンモニアとの間の反応は、連続還元的アミノ化反応器システム中で行うことができ、又は別の場合では、バッチ反応器システム中で行うことができ、又は別の場合では、セミバッチ反応器システム中で行うことができる。このような反応器システムは、一般に当業者には公知である。連続還元的アミノ化反応器システム、セミバッチ還元的アミノ化反応器システム、又はバッチ還元的アミノ化反応器システムは、１つ又はそれ以上の反応器を直列、並列、又はそれらの組み合わせで含むことができる。
本発明により生成される１つ又はそれ以上の脂環式ジアミンは、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、それらの組み合わせ、及びそれらの混合物からなる群より選択することができる。
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＣＡＳ番号２５７９−２０−６）は以下の構造又は式：
で表すことができる。
で表すことができる。
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＣＡＳ番号２５４９−９３−１）は以下の構造又は式：
で表すことができる。
で表すことができる。
さらなる副生成物としては、３−（アミノメチル）−シクロヘキサンカルボニトリル（ＣＡＳ番号２３０８３−５０−３）、４−（アミノメチル）−シクロヘキサンカルボニトリル（ＣＡＳ番号５４８９８−７３−６）、３−アザビシクロ［３．３．１］ノナン（ＣＡＳ番号２８０−７０−６）、３−アザビシクロ［３．３．１］ノナ−２−エン（ＣＡＳ番号７１２９−３２−０）、７−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−メタンアミン、３−（アミノメチル）−シクロヘキサンメタノール（ＣＡＳ番号９２５９２１−５４−６）、４−（アミノメチル）−シクロヘキサンメタノール（ＣＡＳ番号１０７４−６２−０）を挙げることができる。
脂環式ジアミンの生成方法は、（１）１，３−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、１，４−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、それらの混合物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒドと、水素と、アンモニアとを還元的アミノ化反応器システム中に供給する工程と、（２）１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒド、水素、及びアンモニアを、１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系の存在下、８０℃〜約１６０℃の範囲内の温度及び７００〜３５００ｐｓｉｇの範囲内の圧力において互いに接触させる工程と、（３）それによって１つ又はそれ以上の脂環式ジアミンを形成する工程であって、前記１つ又はそれ以上の脂環式ジアミンが、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、それらの組み合わせ、及びそれらの混合物からなる群より選択されるジアミンである工程とを含むことができる。
脂環式ジアミンの生成方法の１つでは、１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒド、水素、アンモニア、場合により水、及び場合により１つ又はそれ以上の溶媒が、還元的アミノ化反応器システムに導入されて、１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系の存在下、８０℃〜約１６０℃の範囲内の温度及び７００〜３５００ｐｓｉｇの範囲内の圧力において互いに反応して、１つ又はそれ以上の脂環式ジアミンが得られる。
一実施形態では、１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒドを、最初にアンモニアと接触させ、次に、１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒドとアンモニアとの反応生成物を含む生成混合物を水素と、１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系の存在下で接触させる。
本明細書において前述したように、１つ又はそれ以上の脂肪族ジアミン、場合により１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒドとアンモニアとの反応生成物の一部、場合によりアンモニアの一部、場合により水素の一部、場合により１つ又はそれ以上の副生成物の一部、場合により水の一部、並びに場合により１つ又はそれ以上の溶媒の一部を含む生成混合物が、１つ又はそれ以上の反応器システム中に形成される。次に、この生成混合物は、１つ又はそれ以上の反応器システムから取り出されて、連続的な順序で配置された１つ又はそれ以上の蒸留塔に移される。生成混合物が、連続的な順序で配置された１つ又はそれ以上の蒸留塔に移された後、アンモニアの少なくとも一部、水素の一部、又はそれらの混合物が、１つ又はそれ以上の蒸留工程によって生成混合物から除去される。続いて、１つ又はそれ以上の溶媒が場合により存在する場合、それらの少なくとも一部、及び／又は水が、１つ又はそれ以上の蒸留工程によって除去される。続いて、１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒドとアンモニアとの反応生成物又は１つ又はそれ以上の副生成物の少なくとも一部が、１つ又はそれ以上の蒸留工程によって除去され、それによって、１つ又はそれ以上の脂肪族ジアミンが生成混合物から分離され、１つ又はそれ以上のシアノアルデヒドが１つ又はそれ以上の脂肪族ジアミンに変換される。
図１〜４を参照すると、一連の図は、例として別々の蒸留スキームを示しているが、しかし、これらの別々の蒸留スキームのみが、本開示の特許請求の範囲に含まれるスキームであると見なすべきではない。これら別々の蒸留スキームの組み合わせ（複合）及び並び替えもさらに含まれる。
一実施形態では、少なくとも２００ｍｍＨｇから大気圧までの範囲内の圧力で運転される第１の蒸留塔では、軽質留分軽質留分及びＢＡ（前述のように１つ又はそれ以上の共溶媒を添加して）の除去が促進される。０．１〜５０ｍｍＨｇの範囲内の圧力で運転される第２の蒸留塔では、重質留分、すなわち、ＡＮ、ＡＡ、二量体、三量体、及び微量重質留分の除去が促進される。０．１〜２００ｍｍＨｇの範囲内の圧力で運転される第３の蒸留塔では、低純度ジアミン留分（例えば、８５重量％を超えるジアミン）及び高純度ジアミン留分（例えば、９９重量％を超えるジアミン）の除去、及びサイドドローによるＢＩの除去が促進される。
別の一実施形態では、少なくとも５０〜３００ｍｍＨｇの範囲内の圧力で運転される第１の蒸留塔では、Ｈ２（約１７５ｐｓｉｇにおいて）及びアンモニア（約１５０ｐｓｉｇ未満において）の除去が促進される。２００〜７６０ｍｍＨｇの範囲内の圧力で運転される第２の蒸留塔では、軽質留分（約１００重量％）及び９０重量％を超えるＢＡ（前述のように１つ又はそれ以上の共溶媒を添加して）の除去が促進される。０．１〜５０ｍｍＨｇの範囲内の圧力で運転される第３の蒸留塔では、重質留分、すなわち、ＡＮ、ＡＡ、二量体、三量体、及び微量重質留分の除去が促進される。０．１〜３００ｍｍＨｇの範囲内の圧力で運転される第４の蒸留塔では、低純度ジアミン留分（例えば、８５重量％を超えるジアミン）及び高純度ジアミン留分（例えば、９９重量％を超えるジアミン）の除去、並びにサイドドローによるＢＩの除去が促進される。
反応混合物の組成及び生成物の規格に依存して、塔の数、及び成分を除去する順序を再配列することができる。例えば、第１の蒸留塔において、軽質留分のみを除去して、低純度生成物中に含まれる混合物中に残留するＢＡを第３の蒸留塔において除去することができる。前述の３蒸留塔モデルは、例えば、低純度及び高純度のジアミン生成物の規格条件を有すると推測される反応混合物に好適となり得る。
図１を参照すると、一連の蒸留工程によって、２つの異なるグレードの最終生成物が得られ、最終塔からのオーバーヘッドストリームは、低純度グレードであり、塔底ストリームは高純度グレードである。
図２を参照すると、別の一連の蒸留工程によって、２つの異なるグレードの最終生成物が得られ、最終塔からのオーバーヘッドストリームは、低純度グレードであり、塔底ストリームは高純度グレードである。この場合には、二環式アミン副生成物は分離されず、低純度グレード生成物中に含まれる。
図３を参照すると、最終塔の前で低純度グレード生成物が除去される、別の一連の蒸留工程が示されている。次に、重質副生成物及び高純度グレード生成物が最終塔で分離される。
図４を参照すると、別の重質留分除去塔が省略された別の一連の蒸留工程が示されている。この場合、最終塔からサイドドローで二環式化合物が除去されることがない。図１中に示される最初の蒸留スキームの最後の２つの塔の機能は、図４中に概略的に示される３つのストリーム中に示されるように、例えば、サイドドローを使用した１つの塔、又は隔壁塔で行うことができる。
本発明により生成された１つ又はそれ以上の脂環式ジアミンは、脂肪族ジイソシアネート（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）の前駆体として、ある種のポリウレタン系の鎖延長剤として、又はエポキシ硬化剤として使用することができる。
以下の実施例は本発明を説明するものであるが、本発明の範囲の限定を意図したものではない。
サンプル混合物１〜４
サンプル混合物１〜４を調製した。サンプル混合物１〜４の脂環式成分重量分率は、溶媒を除いたものを基準として表Ｉ中に報告している。供給混合物は、約３３％の溶媒、例えば、メタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、又はテトラヒドロフランを含有した。
サンプル混合物１〜４を調製した。サンプル混合物１〜４の脂環式成分重量分率は、溶媒を除いたものを基準として表Ｉ中に報告している。供給混合物は、約３３％の溶媒、例えば、メタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、又はテトラヒドロフランを含有した。
蒸留プロセス及び設備
蒸留プロセスは以下の手順により行った。約１０ｋｇのサンプル混合物１〜４の組み合わせを、以下の蒸留システム中に投入した。蒸留システムは、２インチ×６フィートの充填蒸留塔で構成され、Ｉｎｔａｌｏｘ（登録商標）Ｓａｄｄｌｅ（０．２５インチのセラミック）蒸留充填剤及び１１リットルのリボイラーを有し、バッチ運転で使用された。この蒸留システムは、塔を７．５インチ上昇するごとに供給／サーモウェルポートと、断熱運転用の断熱材をたどるヒートテープとを含んだ。リボイラーヒーターは２０〜２００℃の範囲の熱を供給することができ、コンデンサークーラーは−２５〜１５０℃の範囲内の温度で熱を除去することができた。減圧能力は約７６０から０．１ｍｍＨｇであった。サンプリングはマニュアルで行い、Ｃａｍｉｌｅ（商標）によって制御及びデータ収集を行った。
蒸留プロセスは以下の手順により行った。約１０ｋｇのサンプル混合物１〜４の組み合わせを、以下の蒸留システム中に投入した。蒸留システムは、２インチ×６フィートの充填蒸留塔で構成され、Ｉｎｔａｌｏｘ（登録商標）Ｓａｄｄｌｅ（０．２５インチのセラミック）蒸留充填剤及び１１リットルのリボイラーを有し、バッチ運転で使用された。この蒸留システムは、塔を７．５インチ上昇するごとに供給／サーモウェルポートと、断熱運転用の断熱材をたどるヒートテープとを含んだ。リボイラーヒーターは２０〜２００℃の範囲の熱を供給することができ、コンデンサークーラーは−２５〜１５０℃の範囲内の温度で熱を除去することができた。減圧能力は約７６０から０．１ｍｍＨｇであった。サンプリングはマニュアルで行い、Ｃａｍｉｌｅ（商標）によって制御及びデータ収集を行った。
バッチ蒸留を２日間にわたって行い、１４のオーバーヘッドカットが得られ、ガスクロマトグラフィーによって分析した。分析及びプロセスの条件を表ＩＩに報告している。
本発明の意図及び本質的な特徴から逸脱することなく、本発明の他の形態で具体化することができ、従って以上の明細書ではなく、本発明の範囲を示すものとして、添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
本発明には以下の態様が含まれる。
［１］
１つ又はそれ以上の脂肪族ジアミンを還元的アミノ化反応溶媒及び不純物から分離する方法であって、
１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒド、水素、アンモニア、場合により水、及び場合により１つ又はそれ以上の溶媒を、還元的アミノ化反応器システム中に供給する工程と、
前記１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒド、水素、及びアンモニアを、１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系の存在下、８０℃〜約１６０℃の範囲内の温度及び７００〜３５００ｐｓｉｇの範囲内の圧力において互いに接触させる工程と、
それによって、１つ又はそれ以上の脂環式ジアミン、場合により１つ又はそれ以上の二環式副生成物、場合により１つ又はそれ以上の脂環式アミノニトリル、場合により１つ又はそれ以上の脂環式アミノアルコール、場合により１つ又はそれ以上のオリゴマー副生成物、アンモニア、水、水素、及び場合により１つ又はそれ以上の溶媒を含む生成混合物を形成する工程と、
前記生成混合物を前記反応器システムから取り出す工程と、
前記アンモニア、前記水素、又はそれらの混合物の少なくとも一部を、蒸留によって前記生成混合物から除去する工程と、
前記水及び前記１つ又はそれ以上の場合による溶媒の少なくとも一部を蒸留によって除去する工程と、
１つ又はそれ以上の場合による二環式副生成物の少なくとも一部を蒸留によって除去する工程と、
１つ又はそれ以上の場合による脂環式アミノニトリル、１つ又はそれ以上の場合による脂環式アミノアルコール、及び１つ又はそれ以上の場合によるオリゴマー副生成物を蒸留によって除去する工程と、
それによって前記１つ又はそれ以上の脂環式ジアミンを前記生成混合物から分離する工程とを含む、方法。
［２］
前記１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒドが、１，３−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、１，４−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、それらの混合物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記［１］に記載の１つ又はそれ以上の脂肪族ジアミンの分離方法。
［３］
前記１つ又はそれ以上の脂環式ジアミンが、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、それらの組み合わせ、及びそれらの混合物からなる群より選択される、上記［１］に記載の１つ又はそれ以上の脂肪族ジアミンの分離方法。
［４］
上記［１］に記載の方法によって生成される１つ又はそれ以上の脂肪族ジアミン。
［５］
前記還元的アミノ化反応器システムが、１つ又はそれ以上の連続反応器、バッチ反応器、セミバッチ反応器、又はそれらの組み合わせを、直列、並列、又はそれらの組み合わせで含む、上記［１］に記載の方法。
［６］
前記１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｐｄからなる群より選択される金属、それらの酸化物、それらの混合物、及びそれらの組み合わせを含む、上記［１］に記載の方法。
［７］
前記１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系が、バルク金属触媒系、スポンジ金属触媒系、担持金属触媒系、それらの混合物、又はそれらの組み合わせである、上記［１］に記載の方法。
［８］
前記１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系が、バルクＣｏ系触媒系を含む、上記［１］に記載の方法。
［９］
前記１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系が、１つ又はそれ以上の促進剤、１つ又はそれ以上の結合剤、又は１つ又はそれ以上の触媒担体をさらに含む、上記［１］に記載の方法。
［１０］
前記１つ又はそれ以上の促進剤が、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属からなる群より選択される、上記［９］に記載の方法。
［１１］
前記１つ又はそれ以上の結合剤が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、それらの混合物、又はそれらの組み合わせを含む、上記［９］に記載の方法。
［１２］
前記１つ又はそれ以上の触媒担体が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、それらの混合物、又はそれらの組み合わせを含む、上記［９］に記載の方法。
［１３］
前記１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒド、水素、及びアンモニアを、１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系の存在下、８０℃〜約１６０℃の範囲内の温度及び７００〜３５００ｐｓｉｇの範囲内の圧力において互いに接触させる、上記［１］に記載の方法。
［１４］
前記１つ又はそれ以上の脂環式ジアミンが、エポキシの硬化剤として、ポリオールの開始剤として、又は脂肪族ポリイソシアネートの中間体として使用される、上記［４］に記載の１つ又はそれ以上の脂環式ジアミン。
［１５］
前記触媒系が、０．１〜１０．０／時の範囲内の空間速度を有し、空間速度が、１時間当たりの、１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒドの混合物の質量の、触媒の質量に対する比として定義される、上記［１］に記載の方法。
［１６］
前記触媒の寿命が、前記１つ又はそれ以上の脂環式ジアミンの、前記１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系に対する重量比が３００を超えると延長される、上記［１］に記載の方法。
本発明には以下の態様が含まれる。
［１］
１つ又はそれ以上の脂肪族ジアミンを還元的アミノ化反応溶媒及び不純物から分離する方法であって、
１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒド、水素、アンモニア、場合により水、及び場合により１つ又はそれ以上の溶媒を、還元的アミノ化反応器システム中に供給する工程と、
前記１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒド、水素、及びアンモニアを、１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系の存在下、８０℃〜約１６０℃の範囲内の温度及び７００〜３５００ｐｓｉｇの範囲内の圧力において互いに接触させる工程と、
それによって、１つ又はそれ以上の脂環式ジアミン、場合により１つ又はそれ以上の二環式副生成物、場合により１つ又はそれ以上の脂環式アミノニトリル、場合により１つ又はそれ以上の脂環式アミノアルコール、場合により１つ又はそれ以上のオリゴマー副生成物、アンモニア、水、水素、及び場合により１つ又はそれ以上の溶媒を含む生成混合物を形成する工程と、
前記生成混合物を前記反応器システムから取り出す工程と、
前記アンモニア、前記水素、又はそれらの混合物の少なくとも一部を、蒸留によって前記生成混合物から除去する工程と、
前記水及び前記１つ又はそれ以上の場合による溶媒の少なくとも一部を蒸留によって除去する工程と、
１つ又はそれ以上の場合による二環式副生成物の少なくとも一部を蒸留によって除去する工程と、
１つ又はそれ以上の場合による脂環式アミノニトリル、１つ又はそれ以上の場合による脂環式アミノアルコール、及び１つ又はそれ以上の場合によるオリゴマー副生成物を蒸留によって除去する工程と、
それによって前記１つ又はそれ以上の脂環式ジアミンを前記生成混合物から分離する工程とを含む、方法。
［２］
前記１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒドが、１，３−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、１，４−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、それらの混合物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記［１］に記載の１つ又はそれ以上の脂肪族ジアミンの分離方法。
［３］
前記１つ又はそれ以上の脂環式ジアミンが、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、それらの組み合わせ、及びそれらの混合物からなる群より選択される、上記［１］に記載の１つ又はそれ以上の脂肪族ジアミンの分離方法。
［４］
上記［１］に記載の方法によって生成される１つ又はそれ以上の脂肪族ジアミン。
［５］
前記還元的アミノ化反応器システムが、１つ又はそれ以上の連続反応器、バッチ反応器、セミバッチ反応器、又はそれらの組み合わせを、直列、並列、又はそれらの組み合わせで含む、上記［１］に記載の方法。
［６］
前記１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｐｄからなる群より選択される金属、それらの酸化物、それらの混合物、及びそれらの組み合わせを含む、上記［１］に記載の方法。
［７］
前記１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系が、バルク金属触媒系、スポンジ金属触媒系、担持金属触媒系、それらの混合物、又はそれらの組み合わせである、上記［１］に記載の方法。
［８］
前記１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系が、バルクＣｏ系触媒系を含む、上記［１］に記載の方法。
［９］
前記１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系が、１つ又はそれ以上の促進剤、１つ又はそれ以上の結合剤、又は１つ又はそれ以上の触媒担体をさらに含む、上記［１］に記載の方法。
［１０］
前記１つ又はそれ以上の促進剤が、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属からなる群より選択される、上記［９］に記載の方法。
［１１］
前記１つ又はそれ以上の結合剤が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、それらの混合物、又はそれらの組み合わせを含む、上記［９］に記載の方法。
［１２］
前記１つ又はそれ以上の触媒担体が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、それらの混合物、又はそれらの組み合わせを含む、上記［９］に記載の方法。
［１３］
前記１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒド、水素、及びアンモニアを、１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系の存在下、８０℃〜約１６０℃の範囲内の温度及び７００〜３５００ｐｓｉｇの範囲内の圧力において互いに接触させる、上記［１］に記載の方法。
［１４］
前記１つ又はそれ以上の脂環式ジアミンが、エポキシの硬化剤として、ポリオールの開始剤として、又は脂肪族ポリイソシアネートの中間体として使用される、上記［４］に記載の１つ又はそれ以上の脂環式ジアミン。
［１５］
前記触媒系が、０．１〜１０．０／時の範囲内の空間速度を有し、空間速度が、１時間当たりの、１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒドの混合物の質量の、触媒の質量に対する比として定義される、上記［１］に記載の方法。
［１６］
前記触媒の寿命が、前記１つ又はそれ以上の脂環式ジアミンの、前記１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系に対する重量比が３００を超えると延長される、上記［１］に記載の方法。
Claims (10)
- １つ又はそれ以上の脂肪族ジアミンを還元的アミノ化反応溶媒及び不純物から分離する方法であって、
１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒド、水素、アンモニア、場合により水、及び場合により１つ又はそれ以上の溶媒を、還元的アミノ化反応器システム中に供給する工程であり、前記１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒドが、１，３−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、１，４−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、それらの混合物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるものである、工程と、
前記１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒド、水素、及びアンモニアを、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｐｄからなる群より選択される金属、それらの酸化物、それらの混合物、及びそれらの組み合わせを含む１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系の存在下、８０℃〜１６０℃の範囲内の温度及び７００〜３５００ｐｓｉｇの範囲内の圧力において互いに接触させる工程と、
それによって、１つ又はそれ以上の脂環式ジアミン、１つ又はそれ以上の二環式アミン副生成物、場合により１つ又はそれ以上の脂環式アミノニトリル、場合により１つ又はそれ以上の脂環式アミノアルコール、場合により１つ又はそれ以上のオリゴマー副生成物、アンモニア、水、水素、及び場合により１つ又はそれ以上の溶媒を含む生成混合物を形成する工程であり、前記１つ又はそれ以上の脂環式ジアミンが、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、それらの組み合わせ、及びそれらの混合物からなる群より選択されるものである、工程と、
前記生成混合物を前記反応器システムから取り出す工程と、
前記１つ又はそれ以上の二環式アミン副生成物のための共溶媒を前記生成混合物へ添加する工程と、
前記アンモニア、前記水素、又はそれらの混合物の少なくとも一部を、蒸留によって前記生成混合物から除去する工程と、
前記水及び前記１つ又はそれ以上の場合による溶媒の少なくとも一部を蒸留によって除去する工程と、
前記１つ又はそれ以上の二環式アミン副生成物の少なくとも一部を蒸留によって除去する工程と、
１つ又はそれ以上の場合による脂環式アミノニトリル、１つ又はそれ以上の場合による脂環式アミノアルコール、及び１つ又はそれ以上の場合によるオリゴマー副生成物を蒸留によって除去する工程と、
それによって前記１つ又はそれ以上の脂環式ジアミンを前記生成混合物から分離する工程とを含み、
前記蒸留は、前記アンモニア、前記水素、前記水、前記１つ又はそれ以上の二環式アミン、及び前記１つ又はそれ以上の共溶媒の少なくとも一部を除去するための、少なくとも２００ｍｍＨｇから大気圧までの範囲内の圧力で運転される第１の蒸留塔を使用する工程；アミノニトリル、アミノアルコール、二量体、及び三量体を除去するための、０．１〜５０ｍｍＨｇの範囲内の圧力で運転される第２の蒸留塔を使用する工程；そして、８５重量％を超えるジアミンを含有する低純度ジアミン留分及び９９重量％を超えるジアミンを含有する高純度ジアミン留分の除去、及びサイドドローによる二環式イミンの除去のための、０．１〜２００ｍｍＨｇの範囲内の圧力で運転される第３の蒸留塔を使用する工程を含む、方法。 - 前記１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系が、バルク金属触媒系、スポンジ金属触媒系、担持金属触媒系、それらの混合物、又はそれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
- 前記１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系が、バルクＣｏ系触媒系を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系が、１つ又はそれ以上の促進剤、１つ又はそれ以上の結合剤、又は１つ又はそれ以上の触媒担体をさらに含む、請求項１に記載の方法。
- 前記１つ又はそれ以上の促進剤が、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属からなる群より選択される、請求項４に記載の方法。
- 前記１つ又はそれ以上の結合剤が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、それらの混合物、又はそれらの組み合わせを含む、請求項４に記載の方法。
- 前記１つ又はそれ以上の触媒担体が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、それらの混合物、又はそれらの組み合わせを含む、請求項４に記載の方法。
- 前記触媒系が、０．１〜１０．０／時の範囲内の空間速度を有し、空間速度が、１時間当たりの、１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒドの混合物の質量の、触媒の質量に対する比として定義される、請求項１に記載の方法。
- 前記１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系が、前記１つ又はそれ以上の脂環式ジアミンの、前記１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系に対する重量比に従って測定される３００を超える触媒寿命を示す、請求項１に記載の方法。
- １つ又はそれ以上の脂肪族ジアミンを還元的アミノ化反応溶媒及び不純物から分離する方法であって、
１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒド、水素、アンモニア、場合により水、及び場合により１つ又はそれ以上の溶媒を、還元的アミノ化反応器システム中に供給する工程であり、前記１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒドが、１，３−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、１，４−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、それらの混合物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるものである、工程と、
前記１つ又はそれ以上の脂環式シアノアルデヒド、水素、及びアンモニアを、１つ又はそれ以上の不均一金属系触媒系の存在下、８０℃〜１６０℃の範囲内の温度及び７００〜３５００ｐｓｉｇの範囲内の圧力において互いに接触させる工程と、
それによって、１つ又はそれ以上の脂環式ジアミン、１つ又はそれ以上の二環式アミン副生成物、場合により１つ又はそれ以上の脂環式アミノニトリル、場合により１つ又はそれ以上の脂環式アミノアルコール、場合により１つ又はそれ以上のオリゴマー副生成物、アンモニア、水、水素、及び場合により１つ又はそれ以上の溶媒を含む生成混合物を形成する工程であり、前記１つ又はそれ以上の脂環式ジアミンが、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、それらの組み合わせ、及びそれらの混合物からなる群より選択されるものである、工程と、
前記生成混合物を前記反応器システムから取り出す工程と、
前記１つ又はそれ以上の二環式アミン副生成物のための共溶媒を前記生成混合物へ添加する工程と、
前記アンモニア、前記水素、又はそれらの混合物の少なくとも一部を、蒸留によって前記生成混合物から除去する工程と、
前記水及び前記１つ又はそれ以上の場合による溶媒の少なくとも一部を蒸留によって除去する工程と、
前記１つ又はそれ以上の二環式アミン副生成物の少なくとも一部を蒸留によって除去する工程と、
１つ又はそれ以上の場合による脂環式アミノニトリル、１つ又はそれ以上の場合6による脂環式アミノアルコール、及び１つ又はそれ以上の場合によるオリゴマー副生成物を蒸留によって除去する工程と、
それによって前記１つ又はそれ以上の脂環式ジアミンを前記生成混合物から分離する工程とを含み、
前記蒸留は、前記アンモニア、前記水素、前記水の少なくとも一部を除去するための、５０〜３００ｍｍＨｇの範囲内の圧力で運転される第１の蒸留塔を使用する工程；前記１つ又はそれ以上の二環式アミン、及び前記１つ又はそれ以上の共溶媒を除去するための、２００〜７６０ｍｍＨｇの範囲内の圧力で運転される第２の蒸留塔を使用する工程；アミノニトリル、アミノアルコール、二量体、及び三量体を除去するための、０．１〜５０ｍｍＨｇの範囲内の圧力で運転される第３の蒸留塔を使用する工程；そして、８５重量％を超えるジアミンを含有する低純度ジアミン留分及び９９重量％を超えるジアミンを含有する高純度ジアミン留分の除去、及びサイドドローによる二環式イミンの除去のための、０．１〜３００ｍｍＨｇの範囲内の圧力で運転される第４の蒸留塔を使用する工程を含む、方法。
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