CN113461543B - 一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种1,3‑环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，该精馏体系由1#与2#两个精馏塔组成：通过1#精馏塔，在塔顶将1,3‑环己二甲胺及低沸点杂质全部采出，并进入2#精馏塔，在2#精馏塔塔顶采出低沸点杂质，在塔底得到纯的1,3‑环己二甲胺产品。本发明的精馏提纯方法可获得纯度大于99.99％的高纯1,3‑环己二甲胺产品，满足下游聚酰胺、异氰酸酯、环氧固化剂等领域的应用。与现有技术相比，本发明的方法操作简单、能耗低、有利于工业化实施。
Description
技术领域
本发明涉及一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，具体涉及一种由间苯二甲胺或间苯二甲腈加氢合成的1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法。
背景技术
1,3-环己二甲胺是一种性能优良的环氧固化剂，具有较快的固化速度及优异的耐黄变性能，广泛应用于瓷砖美缝剂、汽车轻量化复合材料等领域。此外，1,3-环己二甲胺还可用来合成聚氨酯、聚酰胺等高分子材料，用其合成的聚酰胺树脂具有高耐热性，在纤维和膜材料上具有特殊的应用。
1,3-环己二甲胺的合成方法主要有间苯二甲胺加氢法(简称MXDA加氢法)、间苯二甲腈加氢法(简称MXPN加氢法)和1,3-环己二甲醇临氢胺化法等。现有技术主要报道如下：
专利US5741928报道采用负载型Ru/Al2O3催化剂进行间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺，以液氨、1,3-环己二甲胺或小分子有机胺如二乙胺、三乙胺等或其与醇类的混合物作为溶剂，在底物质量浓度10～15％，反应温度120℃左右，反应压力10MPa，间苯二甲胺质量空速0.17h-1下，得到原料转化率达到100％，1,3-环己二甲胺收率为95％左右，反应生成总含量约5％的3-氨甲基-1-甲基环己烷，3-甲基苯甲胺、间二甲苯等副产。但该专利中未报道产物后处理方法。
专利US5371293报道了一种间苯二甲腈直接加氢合成1,3-环己二甲胺的方法，以负载型Ru/Al2O3或Ru/C为催化剂，以二氧六环为溶剂，并加入适量的液氨，在反应温度100～140℃、反应压力15MPa下进行间苯二甲腈加氢，得到1,3-环己二甲胺摩尔收率为88％左右；如果不加液氨，则1,3-环己二甲胺的收率仅为29％，反应过程中生成大量脱氨低沸点副产。
专利CN 101959848 A报道了一种通过1,3-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲醇临氢胺化生产1,3-环己二甲胺或1,4-环己二甲胺的方法。在其实施例中，环己烷二甲醇最高转化率为96％，反应副产物主要为环己烷二甲醇的一元胺衍生物、轻质双环胺(3-氮杂双环[3.2.2]壬烷)和重质杂质等。其中，一元胺衍生物可通过精馏回用，未反应的环己烷二甲醇由于与环己二甲胺沸点接近，难以通过精馏分离从而得到高纯度的1,3-环己二甲胺产品。在该专利中也未见产物提纯方法报道。
综上可知，无论采用何种1,3-环己二甲胺合成路线，均会产生一定量的副产，影响产品纯度，现有技术主要关注于1,3-环己二甲胺合成路线及工艺优化、加氢催化剂合成创新等方面，而关于产品后处理的报道则较少。随着1,3-环己二甲胺在聚酰胺、异氰酸酯等领域愈加广泛的应用，对高纯度1,3-环己二甲胺的需求将会不断增加。因此，有必要进行高纯1,3-环己二甲胺分离纯化方法的开发。
专利CN 1680276 A报道通过精馏进行1,3-环己二甲胺精制的方法。该专利中指出，1,3-环己二甲胺精馏过程中容易在塔底分解生成3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯，由于其沸点较1,3-环己二甲胺低，容易混入塔顶产品中，降低其纯度。为了控制产品中3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯含量在1000ppm以内，需要在满足公式ln(c.V/D)<10000/(T+273)-17.2条件下进行精馏操作(其中，c是塔底中1,3-环己二甲胺浓度(wt％)，V是塔底液体的塔藏量(Kg)，D是蒸馏速度(Kg/h)，T是塔底液体的温度(℃))。可通过降低塔底1,3-环己二甲胺浓度、塔底藏液量及精馏温度等措施，以获得3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯含量较低的1,3-环己二甲胺产品。在该专利实施例中，通过加入大量的MXDA作为稀释剂，以获得较低的塔底1,3-环己二甲胺浓度(通常控制在30％以内)。另外，该专利中指出，塔底液中Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Co等金属的存在会促进1,3-环己二甲胺分解生成3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯副反应，需要将这些金属的含量控制在2ppm以内。通过该专利技术，尽管能得到3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯含量较低的1,3-环己二甲胺产品，但在精馏过程中需要定期调节各种参数以满足上述经验公式，存在操作复杂、能耗高、生产效率低等问题。另外，由于需严格控制操作条件，变量多，该方法不利于间歇精馏。
鉴于有关1,3-环己二甲胺分离提纯技术报道较少，并且现有技术存在操作复杂、能耗高、生产效率低等问题，本发明提供了一种简单高效、利于工业化实施的1,3-环己二甲胺精馏提纯方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、能耗低、有利于工业化实施的1,3-环己二甲胺精馏提纯方法，利用该方法可获得纯度大于99.99％、杂质3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯含量小于50ppm的1,3-环己二甲胺产品。由本发明方法获得的1,3-环己二甲胺产品满足下游聚酰胺、异氰酸酯、环氧固化剂等领域的应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，包括以下步骤：
(1)含有1,3-环己二甲胺粗产品的物料流经过1#精馏塔，分离为从所述1#精馏塔塔顶采出的含有1,3-环己二甲胺的第一轻组分物料流，以及所述1#精馏塔塔底的重组分物料流；
(2)所述步骤(1)中采出的含有1,3-环己二甲胺的第一轻组分物料流进入2#精馏塔，在所述2#精馏塔中分离为从所述2#精馏塔塔顶采出的第二轻组分物料流，以及在所述2#精馏塔塔底得到高纯度的1,3-环己二甲胺产品。
在一个具体的实施方案中，在所述1#精馏塔塔底加入无机碱，所述无机碱选自NaOH、LiOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、CH3COONa中的一种或多种，优选为NaOH、LiOH、Na2CO3中的一种或多种；更优选地，所述加入的无机碱与含有1,3-环己二甲胺粗产品的物料流质量比为0.00001～0.05，优选为0.0002～0.005。
在一个具体的实施方案中，所述含有1,3-环己二甲胺粗产品的物料流由间苯二甲胺或间苯二甲腈经加氢、脱溶后得到。
在一个优选的实施方案中，所述由间苯二甲胺加氢、脱溶后得到的含有1,3-环己二甲胺粗产品的物料流包括：1,3-环己二甲胺，1,3-二甲基环己烷、间二甲苯、3-氮杂双环[3.3.1]壬烷、3-氨甲基-1-甲基环己烷和3-甲基苄胺的轻组分，间苯二甲胺及少量重组分；优选地，1,3-环己二甲胺质量含量为70wt％～99wt％，优选85wt％～99wt％；1,3-二甲基环己烷、间二甲苯、3-氮杂双环[3.3.1]壬烷、3-氨甲基-1-甲基环己烷和3-甲基苄胺的轻组分质量含量之和为0.5wt％～20wt％，优选1.5wt％～8wt％；间苯二甲胺质量含量为0.05wt％～10wt％，优选0.8wt％～2.5wt％；重组分质量含量为0.01wt～2.5wt％，优选0.2wt％～1.5wt％。
在一个优选的实施方案中，所述由间苯二甲腈加氢、脱溶后得到的含有1,3-环己二甲胺粗产品的物料流包括：1,3-环己二甲胺，1,3-二甲基环己烷、间二甲苯、3-氮杂双环[3.3.1]壬烷、3-氨甲基-1-甲基环己烷、3-甲基苄胺的轻组分，间苯二甲胺，间苯二甲腈及少量重组分；优选地，1,3-环己二甲胺质量含量为60wt％～99wt％，优选80wt％～99wt％；1,3-二甲基环己烷、间二甲苯、3-氮杂双环[3.3.1]壬烷、3-氨甲基-1-甲基环己烷和3-甲基苯甲胺的轻组分质量含量之和为1.5wt％～25wt％，优选2.5wt％～12.5wt％；间苯二甲胺质量含量为0.5wt％～15.5wt％，优选1.5wt％～5wt％；间苯二甲腈质量含量为0～3.5wt％，优选0～1.5wt％；重组分含量为0.05wt～4.5wt％，优选0.1wt％～1.5wt％。
在一个具体的实施方案中，所述1#精馏塔和/或2#精馏塔为填料塔，所述填料选自拉西环、阶梯环、鲍尔环、θ网环、格型环、扁环、共轭环、十字环、内螺旋环、波纹填料、格栅填料、脉冲填料中一种或多种，优选为拉西环、鲍尔环、内螺旋环中的一种或多种；更优选地，所述1#精馏塔和/或2#精馏塔采用间歇或连续操作。
在一个具体的实施方案中，所述步骤(1)中，1#精馏塔的塔板数为10～100，优选20～40；1#精馏塔的回流比为1:20～20:1，优选1:5～5:1。
在一个具体的实施方案中，所述步骤(1)中，精馏塔顶温度为90～200℃，优选110～150℃；塔底温度为100～250℃，优选120～160℃；1#精馏塔的精馏塔顶压力为100～10000Pa，优选1000～3000Pa。
在一个具体的实施方案中，所述步骤(2)中，2#精馏塔的塔板数为15～100，优选20～35；2#精馏塔的回流比为1:30～30:1，优选1:10～5:1。
在一个具体的实施方案中，所述步骤(2)中，2#精馏塔的精馏塔顶温度为60～160℃，优选80～110℃；塔底温度为80～200℃，优选100～140℃；2#精馏塔的精馏塔顶压力为100～10000Pa，优选500～2000Pa。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
通过1#精馏塔实现1,3-环己二甲胺与MXDA及重组分杂质的分离，得到由1,3-环己二甲胺与低沸点杂质组成的塔顶馏分，该塔顶馏分中不含Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Co等金属，在2#精馏塔中进行1,3-环己二甲胺与低沸点杂质分离过程中，避免了这些金属促进1,3-环己二甲胺发生分解的问题；通过在1#精馏塔塔底加入NaOH、LiOH、Na2CO3等无机碱，可显著抑制1,3-环己二甲胺在塔底分解生成3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯的副反应。
另外，相较于专利CN1680276 A在塔底加入大量间苯二甲胺，本发明从1#精馏塔顶采出1,3-环己二甲胺，2#精馏塔实现1,3-环己二甲胺与轻组分杂质的分离，在较低的精馏温度下即可实现，能耗更低。综合来讲，2#精馏塔是在塔底不含Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Co等金属及较低温度下进行，从而避免了3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯杂质的生成。最后，1#精馏塔中即使有少量的3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯生成，这些3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯可在2#精馏塔塔顶被完全蒸馏出来，从而在塔底得到高纯度的1,3-环己二甲胺。
利用本发明的方法，可得到纯度大于99.99％的1,3-环己二甲胺产品，其中杂质3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯含量小于50ppm，且本发明的操作简单、能耗低，易于工业化。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
本发明的一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，所述1,3-环己二甲胺粗产品是指由间苯二甲胺或间苯二甲腈经加氢、脱溶后得到的1,3-环己二甲胺粗产品。
其中，所述由间苯二甲胺加氢、脱溶后得到的1,3-环己二甲胺粗产品主要含有1,3-环己二甲胺，1,3-二甲基环己烷、间二甲苯、3-氮杂双环[3.3.1]壬烷、3-氨甲基-1-甲基环己烷、3-甲基苄胺(这五种物质简称为“轻组分”)、间苯二甲胺及少量重组分(所述重组分是指由间苯二甲胺或1,3-环己二甲胺发生分子间脱氨缩聚而产生的一些多环类高沸点杂质)，另外还含有极少量的Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Co等金属杂质。所述1,3-环己二甲胺粗产品组成为：1,3-环己二甲胺含量为70wt％～99wt％，优选85wt％～99wt％；1,3-二甲基环己烷、间二甲苯、3-氮杂双环[3.3.1]壬烷、3-氨甲基-1-甲基环己烷与3-甲基苄胺这五种物质含量之和为0.5wt％～20wt％，优选1.5wt％～8wt％；间苯二甲胺含量为0.05wt％～10wt％，优选0.8wt％～2.5wt％；重组分含量为0.01wt～2.5wt％，优选0.2wt％～1.5wt％。
其中，所述由间苯二甲腈加氢、脱溶后得到的1,3-环己二甲胺粗产品主要含有1,3-环己二甲胺，1,3-二甲基环己烷、间二甲苯、3-氮杂双环[3.3.1]壬烷、3-氨甲基-1-甲基环己烷、3-甲基苄胺(这五种物质简称为“轻组分”)、间苯二甲胺、间苯二甲腈及少量重组分。(所述重组分是指由间苯二甲胺或1,3-环己二甲胺发生分子间脱氨缩聚而产生的一些多环类高沸点杂质)，另外还含有极少量的Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Co等金属杂质。所述1,3-环己二甲胺粗产品组成为：1,3-环己二甲胺含量为60wt％～99wt％，优选80wt％～99wt％；1,3-二甲基环己烷、间二甲苯、3-氮杂双环[3.3.1]壬烷、3-氨甲基-1-甲基环己烷与3-甲基苯甲胺这五种物质含量之和为1.5wt％～25wt％，优选2.5wt％～12.5wt％；间苯二甲胺含量为0.5wt％～15.5wt％，优选1.5wt％～5wt％；间苯二甲腈含量为0～3.5wt％，优选0～1.5wt％，重组分含量为0.05wt～4.5wt％，优选0.1wt％～1.5wt％。
本发明的一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，该方法包含以下几个步骤：
(1)通过1#精馏塔，在塔顶将1,3-环己二甲胺及低沸点杂质全部采出，得到1,3-环己二甲胺、1,3-二甲基环己烷、间二甲苯、3-氮杂双环[3.3.1]壬烷、3-氨甲基-1-甲基环己烷、3-甲基苯甲胺、3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯的混合物(即第一轻组分物料流)，塔底为间苯二甲胺及重组分混合物。
(2)1#精馏塔塔顶采出物进入2#精馏塔，在2#精馏塔塔顶采出由1,3-二甲基环己烷、间二甲苯、3-氮杂双环[3.3.1]壬烷、3-氨甲基-1-甲基环己烷、3-甲基苯甲胺及3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯组成的混合物(即第二轻组分物料流)，在塔底得到高纯度的1,3-环己二甲胺产品。
所述1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，步骤(1)中，向塔底加入无机碱，例如选自NaOH、LiOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、CH3COONa中的一种或多种，优选NaOH、LiOH、Na2CO3中的一种或多种；所述无机碱与1,3-环己二甲胺粗产品的质量比为0.00001～0.05，例如包括但不限于质量比为0.00001、0.00005、0.0001、0.0005、0.001、0.005，优选为0.0002～0.005。
所述1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，1#和2#精馏塔均为填料塔，所述填料选自拉西环、阶梯环、鲍尔环、θ网环、格型环、扁环、共轭环、十字环、内螺旋环、波纹填料、格栅填料、脉冲填料等中一种或多种，优选拉西环、鲍尔环、内螺旋环中的一种或多种。
所述1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，步骤(1)中，1#精馏塔塔板数为10～100，例如包括但不限于10、20、30、40、50、60、70、80、90、100，优选为20～40；1#精馏塔回流比为1:20～20:1，例如包括但不限于1：20、1：15、1：10、1：5、1：1、5：1、10：1、15：1、20：1，优选为1:5～5:1。
所述1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，步骤(1)中，1#精馏塔的精馏塔顶温度为90～200℃，例如包括但不限于90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃，优选为110～150℃；塔底温度为100～250℃，例如包括但不限于100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃，优选120～160℃；精馏塔顶压力为100～10000Pa，例如包括但不限于100Pa、500Pa、1000Pa、2000Pa、3000Pa、4000Pa、5000Pa、6000Pa、7000Pa、8000Pa、9000Pa、10000Pa，优选为1000～3000Pa。
所述1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，步骤(2)中，2#精馏塔塔板数为15～100，例如包括但不限于15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100，优选20～35；2#精馏塔回流比为1:30～30:1，例如包括但不限于1：30、1：25、1：20、1：15、1：10、1：5、1：1、5：1、10：1、15：1、20：1、25：1、30：1，优选为1:10～5:1。
所述1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，步骤(2)中，2#精馏塔的精馏塔顶温度为60～160℃，例如包括但不限于60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃，优选80～110℃；塔底温度为80～200℃，例如包括但不限于80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃，优选100～140℃；精馏塔顶压力为100～10000Pa，例如包括但不限于100Pa、500Pa、1000Pa、2000Pa、3000Pa、4000Pa、5000Pa、6000Pa、7000Pa、8000Pa、9000Pa、10000Pa，优选500～2000Pa。
本发明所述的1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，1#与2#精馏塔均适用于间歇操作或连续操作，没有特别的限制。
本发明通过以下实施对本发明进行进一步的说明，但本发明并不限于所列出的实施例。
以下实施例中进行气相色谱分析的条件为：安捷伦HP-INNOWAX色谱柱，进样口温度240℃，FID检测器温度250℃，柱流速1.2mL/min，氢气流速40mL/min，空气流速400mL/min，程序升温方式为50℃保持2min，以5℃/min升温至80℃，然后以15℃/min升温至240℃，保持10min，采用峰面积归一法测定各物质含量；采用ICP法测定金属含量。
制备例1
于5L高压釜中，加入1500g间苯二甲胺、1500g THF，专利CN 110433823A中实施例1制备方法得到的催化剂30g，上好釜，依次用低压氮气和氢气排釜内空气各3次，进行加氢反应，反应温度为120℃，压力为6.0MPa，搅拌速率为1000rpm。反应210min，瞬时吸氢速率降至30sccm以内，停止搅拌，关闭氢气进气阀，降温，排出釜内残气，采用内置过滤器过滤出反应母液，精馏脱除四氢呋喃，得到MXDA加氢脱溶后粗产品，该粗产品组成为：1,3-环己二甲胺为97.5wt％，1,3-二甲基环己烷、间二甲苯、3-氮杂双环[3.3.1]壬烷、3-氨甲基-1-甲基环己烷与3-甲基苄胺这五种物质含量之和为1.9wt％，间苯二甲胺为0.4wt％，重组分为0.2wt％；经ICP检测，Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Co等金属总含量为5ppm。
制备例2
于5L高压釜中，加入1500g间苯二甲胺、1500g THF，专利CN 110433823A中对比例4A所述市售5％负载率的Ru/Al2O3催化剂30g，上好釜，依次用低压氮气和氢气排釜内空气各3次，进行加氢反应，反应温度为120℃，压力为6.0MPa，搅拌速率为1000rpm。反应260min，瞬时吸氢速率降至30sccm以内，停止搅拌，关闭氢气进气阀，降温，排出釜内残气，采用内置过滤器过滤出反应母液，精馏脱除四氢呋喃，得到MXDA加氢脱溶后粗产品，该粗产品组成为：1,3-环己二甲胺为88.9wt％，1,3-二甲基环己烷、间二甲苯、3-氮杂双环[3.3.1]壬烷、3-氨甲基-1-甲基环己烷与3-甲基苄胺这五种物质含量之和为9.3wt％，间苯二甲胺为1.2wt％，重组分为0.6wt％；经ICP检测，Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Co等金属总含量为8ppm。
制备例3
于5L高压釜中，加入1200g MXPN，2000g四氢呋喃，专利CN 110433823A中实施例1的制备方法得到的催化剂36g，上好釜，依次用低压氮气和氢气排釜内空气各3次，进行加氢反应，反应温度为100℃，压力为8.0MPa，搅拌速率为1000rpm。反应300min，瞬时吸氢速率降至30sccm以内，停止搅拌，关闭氢气进气阀，降温，排出釜内残气，采用内置过滤器过滤出反应母液，精馏脱除四氢呋喃，得到MXPN加氢脱溶后粗产品，该粗产品组成为：1,3-环己二甲胺为92.6wt％，1,3-二甲基环己烷、间二甲苯、3-氮杂双环[3.3.1]壬烷、3-氨甲基-1-甲基环己烷与3-甲基苄胺这五种物质含量之和为5.4wt％，间苯二甲胺为1.2wt％，间苯二甲腈含量为0.3wt％，重组分为0.5wt％；经ICP检测，Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Co等金属总含量为10ppm。
制备例4
于5L高压釜中，加入1200g MXPN，2000g四氢呋喃，专利CN 110433823A中对比例4A所述市售5％负载率的Ru/Al2O3催化剂36g，上好釜，依次用低压氮气和氢气排釜内空气各3次，进行加氢反应，反应温度为100℃，压力为8.0MPa，搅拌速率为1000rpm。反应300min，瞬时吸氢速率降至30sccm以内，停止搅拌，关闭氢气进气阀，降温，排出釜内残气，采用内置过滤器过滤出反应母液，精馏脱除四氢呋喃，得到MXPN加氢脱溶后粗产品，该粗产品组成为：1,3-环己二甲胺为83.6wt％，1,3-二甲基环己烷、间二甲苯、3-氮杂双环[3.3.1]壬烷、3-氨甲基-1-甲基环己烷与3-甲基苄胺这五种物质含量之和为11.9wt％，间苯二甲胺为2.2wt％，间苯二甲腈含量为0.8wt％，重组分为1.5wt％；经ICP检测，Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Co等金属总含量为10ppm。
实施例1
(1)称取0.2g Na2CO3、1000g由制备例1得到的MXDA加氢脱溶粗产品，加入装填拉西环填料、理论塔板数为18的1#精馏塔塔底，控制精馏塔顶压力为3000Pa，塔顶温度为140℃，塔底温度为150℃，回流比1:1，5h后，在塔顶收集到600g馏分，对该馏分进行GC分析，不含间苯二甲胺及重组分，3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯含量为60ppm，经ICP分析没有检测到Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Co等金属。
(2)将500g步骤(1)收集到的塔顶馏分加入装填鲍尔环、理论塔板数为20的2#精馏塔塔底，控制精馏塔顶压力为1000Pa，塔顶温度为90℃，塔底温度为105℃，回流比2:1，至塔顶无馏分采出，降低塔底温度至室温，取样进行GC分析，1,3-环己二甲胺含量为99.997％，3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯含量为10ppm。
实施例2
(1)称取0.12g NaOH、1000g由制备例1得到的MXDA加氢脱溶粗产品，加入装填拉西环填料、理论塔板数为12的1#精馏塔塔底，控制精馏塔顶压力为800Pa，塔顶温度为110℃，塔底温度为120℃，回流比1:18，2h后，在塔顶收集到800g馏分，对该馏分进行GC分析，不含间苯二甲胺及重组分，3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯含量为20ppm，经ICP分析没有检测到Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Co等金属。
(2)将500g步骤(1)收集到的塔顶馏分加入装填鲍尔环、理论塔板数为35的2#精馏塔塔底，控制精馏塔顶压力为500Pa，塔顶温度为80℃，塔底温度为100℃，回流比15:1，至塔顶无馏分采出，降低塔底温度至室温，取样进行GC分析，1,3-环己二甲胺含量为99.999％，没有检测到3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯。
实施例3
(1)称取1.5g LiOH.H2O、1200g由制备例1得到的MXDA加氢脱溶粗产品，加入装填内螺旋环填料、理论塔板数为30的1#精馏塔塔底，控制精馏塔顶压力为300Pa，塔顶温度为90℃，塔底温度为110℃，回流比10:1，12h后，在塔顶收集到500g馏分，对该馏分进行GC分析，不含间苯二甲胺及重组分，3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯含量为0ppm，经ICP分析没有检测到Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Co等金属。
(2)将500g步骤(1)收集到的塔顶馏分加入装填内螺旋环、理论塔板数为15的2#精馏塔塔底，控制精馏塔顶压力为100Pa，塔顶温度为60℃，塔底温度为80℃，回流比1:20，至塔顶无馏分采出，降低塔底温度至室温，取样进行GC分析，1,3-环己二甲胺含量为99.999％，没有检测到3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯。
实施例4
(1)称取40g Na2HPO4、1000g由制备例2得到的MXDA加氢脱溶粗产品，加入装填内阶梯环填料、理论塔板数为10的1#精馏塔塔底，控制精馏塔顶压力为10000Pa，塔顶温度为180℃，塔底温度为200℃，回流比1:10，4h后，在塔顶收集到600g馏分，对该馏分进行GC分析，不含间苯二甲胺及重组分，3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯含量为10ppm，经ICP分析没有检测到Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Co等金属。
(2)将600g步骤(1)收集到的塔顶馏分加入装填拉西环填料、理论塔板数为50的2#精馏塔塔底，控制精馏塔顶压力为2000Pa，塔顶温度为120℃，塔底温度为140℃，回流比1:1，至塔顶无馏分采出，降低塔底温度至室温，取样进行GC分析，1,3-环己二甲胺含量为99.998％，3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯含量为10ppm。
实施例5
(1)称取0.02g Na2CO3、900g由制备例3得到的MXPN加氢脱溶粗产品，加入装填阶梯环填料、理论塔板数为50的1#精馏塔塔底，控制精馏塔顶压力为5000Pa，塔顶温度为150℃，塔底温度为170℃，回流比1:10，5h后，在塔顶收集到500g馏分，对该馏分进行GC分析，不含间苯二甲胺及重组分，3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯含量为0ppm，经ICP分析没有检测到Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Co等金属。
(2)将500g步骤(1)收集到的塔顶馏分加入装填拉西环、理论塔板数为50的2#精馏塔塔底，控制精馏塔顶压力为4000Pa，塔顶温度为130℃，塔底温度为150℃，回流比1:5，至塔顶无馏分采出，降低塔底温度至室温，取样进行GC分析，1,3-环己二甲胺含量为99.999％，没有检测到3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯。
实施例6
(1)1#精馏塔装填阶梯环填料、理论塔板数为30，塔底加入1g K2CO3，将制备例4得到的MXPN加氢脱溶粗产品从1#塔中部连续加入，控制精馏压力为2000Pa，塔顶温度130℃，塔底温度145℃，回流比1:10，在塔顶连续采集馏分。对塔顶馏分进行GC分析，不含间苯二甲胺及重组分，3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯含量为35ppm，经ICP测试没有检测到Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Co等金属。
(2)将500g从1#精馏塔塔顶采集馏分加入装填拉西环填料、理论塔板数为50的2#精馏塔塔底，控制精馏压力为1000Pa，塔顶温度90℃，塔底温度105℃，回流比5:1，在塔顶采集馏分，待塔顶无馏分采出，塔底降温至室温，取样进行GC分析，1,3-环己二甲胺含量为99.997％，3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯含量为10ppm。
实施例7
(1)称取50g CH3COONa、1000g由制备例1得到的MXDA加氢脱溶粗产品，加入装填十字环填料、理论塔板数为100的1#精馏塔塔底，控制精馏塔顶压力为10000Pa，塔顶温度为180℃，塔底温度为250℃，回流比1:20，2h后，在塔顶收集到700g馏分，对该馏分进行GC分析，不含间苯二甲胺及重组分，3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯含量为90ppm，经ICP分析没有检测到Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Co等金属。
(2)将500g步骤(1)收集到的塔顶馏分加入装填共轭环、理论塔板数为100的2#精馏塔塔底，控制精馏塔顶压力为10000Pa，塔顶温度为160℃，塔底温度为200℃，回流比1:30，至塔顶无馏分采出，降低塔底温度至室温，取样进行GC分析，1,3-环己二甲胺含量为99.998％，3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯含量为5ppm。
实施例8
(1)称取10g KHCO3、1000g由制备例1得到的MXDA加氢脱溶粗产品，加入装填鲍尔环填料、理论塔板数为70的1#精馏塔塔底，控制精馏塔顶压力为500Pa，塔顶温度为100℃，塔底温度为120℃，回流比20:1，16h后，在塔顶收集到550g馏分，对该馏分进行GC分析，不含间苯二甲胺及重组分，3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯含量为15ppm，经ICP分析没有检测到Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Co等金属。
(2)将500g步骤(1)收集到的塔顶馏分加入装填格型环、理论塔板数为15的2#精馏塔塔底，控制精馏塔顶压力为8000Pa，塔顶温度为150℃，塔底温度为180℃，回流比30:1，至塔顶无馏分采出，降低塔底温度至室温，取样进行GC分析，1,3-环己二甲胺含量为99.999％，没有检测到3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯。
对比例1
采用与实施例1相同的方法步骤，不同的是步骤(1)中不加Na2CO3，步骤(1)得到塔顶馏分中3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯含量为2000ppm；步骤(2)塔底得到1,3-环己二甲胺含量为99.95％，3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯含量为400ppm。
对比例2
称取1200g由制备例1得到的MXDA加氢脱溶粗产品，加入装填内螺旋环填料、理论塔板数为20的1#精馏塔塔底，控制精馏塔顶压力为1500Pa，塔顶温度为100℃，塔底温度为130℃，回流比2:1，3h后，在塔顶收集到400g馏分，对该馏分进行GC分析，不含间苯二甲胺及重组分，3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯含量为1500ppm。取塔底样，经ICP检测，Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Co等金属总含量为6ppm。进一步，控制塔顶精馏压力为1500Pa，温度为130℃，塔底温度为145℃，回流比1:1，2h后，在塔顶收集馏分150g，对该馏分进行GC分析，1,3-环己二甲胺含量为99.87％，3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯含量为1200ppm。
对比例3
采用与实施例1相同的方法步骤，不同的是控制2#精馏塔顶压力为20000Pa，塔顶温度为190℃，塔底温度为220℃，回流比10:1，至塔顶无馏分采出，降低塔底温度至室温，取样进行GC分析，1,3-环己二甲胺含量为99.988％，3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯含量为110ppm。
上述实施例和对比例的结果列于下表中：
从以上可以看出，利用本发明可获得纯度大于99.99％、杂质3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯含量小于50ppm的1,3-环己二甲胺产品。由本方法获得的1,3-环己二甲胺产品满足下游聚酰胺、异氰酸酯、环氧固化剂等领域的应用，具有极大的工业化应用价值。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (19)
1.一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）含有1,3-环己二甲胺粗产品的物料流经过1#精馏塔，分离为从所述1#精馏塔塔顶采出的含有1,3-环己二甲胺的第一轻组分物料流，以及所述1#精馏塔塔底的重组分物料流；
（2）所述步骤（1）中采出的含有1,3-环己二甲胺的第一轻组分物料流进入2#精馏塔，在所述2#精馏塔中分离为从所述2#精馏塔塔顶采出的第二轻组分物料流，以及在所述2#精馏塔塔底得到高纯度的1,3-环己二甲胺产品；
所述含有1,3-环己二甲胺粗产品的物料流由间苯二甲胺或间苯二甲腈经加氢、脱溶后得到；
在所述1#精馏塔塔底加入无机碱或CH3COONa，所述无机碱选自NaOH、LiOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4中的一种或多种；
所述步骤（1）中，1#精馏塔的精馏塔顶温度为90~200℃；塔底温度为100~250℃；精馏塔顶压力为100~10000Pa；
所述步骤（2）中，2#精馏塔的精馏塔顶温度为60~160℃；塔底温度为80~200℃；精馏塔顶压力为100~10000Pa。
2.根据权利要求1所述的一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，其特征在于，所述无机碱为NaOH、LiOH、Na2CO3中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，其特征在于，所述加入的无机碱或CH3COONa与含有1,3-环己二甲胺粗产品的物料流质量比为0.00001~0.05。
4.根据权利要求3所述的一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，其特征在于，所述加入的无机碱或CH3COONa与含有1,3-环己二甲胺粗产品的物料流质量比为0.0002~0.005。
5.根据权利要求1所述的一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，其特征在于，所述由间苯二甲胺加氢、脱溶后得到的含有1,3-环己二甲胺粗产品的物料流包括：1,3-环己二甲胺，1,3-二甲基环己烷、间二甲苯、3-氮杂双环[3.3.1]壬烷、3-氨甲基-1-甲基环己烷和3-甲基苄胺的轻组分，间苯二甲胺及少量重组分。
6.根据权利要求5所述的一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，其特征在于，1,3-环己二甲胺质量含量为70wt%~99wt%， 1,3-二甲基环己烷、间二甲苯、3-氮杂双环[3.3.1]壬烷、3-氨甲基-1-甲基环己烷和3-甲基苄胺的轻组分质量含量之和为0.5wt%~20wt%，间苯二甲胺质量含量为0.05wt%~10wt%，重组分质量含量为0.01wt~2.5wt%。
7.根据权利要求6所述的一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，其特征在于，1,3-环己二甲胺质量含量为85wt%~99wt%；1,3-二甲基环己烷、间二甲苯、3-氮杂双环[3.3.1]壬烷、3-氨甲基-1-甲基环己烷和3-甲基苄胺的轻组分质量含量之和为1.5wt%~8wt%；间苯二甲胺质量含量为0.8wt%~2.5wt%；重组分质量含量为0.2wt%~1.5wt%。
8.根据权利要求1所述的一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，其特征在于，所述由间苯二甲腈加氢、脱溶后得到的含有1,3-环己二甲胺粗产品的物料流包括：1,3-环己二甲胺，1,3-二甲基环己烷、间二甲苯、3-氮杂双环[3.3.1]壬烷、3-氨甲基-1-甲基环己烷、3-甲基苄胺的轻组分，间苯二甲胺，间苯二甲腈及少量重组分。
9.根据权利要求8所述的一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，其特征在于，1,3-环己二甲胺质量含量为60wt%~99wt%， 1,3-二甲基环己烷、间二甲苯、3-氮杂双环[3.3.1]壬烷、3-氨甲基-1-甲基环己烷和3-甲基苯甲胺的轻组分质量含量之和为1.5wt%~25wt%，间苯二甲胺质量含量为0.5wt%~15.5wt%，间苯二甲腈质量含量为0~3.5wt%，重组分含量为0.05wt~4.5wt%。
10.根据权利要求9所述的一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，其特征在于，1,3-环己二甲胺质量含量为80wt%~99wt%；1,3-二甲基环己烷、间二甲苯、3-氮杂双环[3.3.1]壬烷、3-氨甲基-1-甲基环己烷和3-甲基苯甲胺的轻组分质量含量之和为2.5wt%~12.5wt%；间苯二甲胺质量含量为1.5wt%~5wt%；间苯二甲腈质量含量为0~1.5wt%；重组分含量为0.1wt%~1.5wt%。
11.根据权利要求1-10任一项所述的一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，其特征在于，所述1#精馏塔和/或2#精馏塔为填料塔，所述填料选自拉西环、阶梯环、鲍尔环、θ网环、格型环、扁环、共轭环、十字环、内螺旋环、波纹填料、格栅填料、脉冲填料中一种或多种。
12.根据权利要求11所述的一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，其特征在于，所述填料为拉西环、鲍尔环、内螺旋环中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，其特征在于，所述1#精馏塔和/或2#精馏塔采用间歇或连续操作。
14.根据权利要求1-10任一项所述的一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，其特征在于，所述步骤（1）中，1#精馏塔的塔板数为10~100；1#精馏塔回流比为1:20~20:1。
15.根据权利要求14所述的一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，其特征在于，所述步骤（1）中，1#精馏塔的塔板数为20~40；1#精馏塔回流比为1:5~5:1。
16.根据权利要求1所述的一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，其特征在于，所述步骤（1）中，1#精馏塔的精馏塔顶温度为110~150℃；塔底温度为120~160℃；精馏塔顶压力为1000~3000Pa。
17.根据权利要求1-10任一项所述的一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，其特征在于，所述步骤（2）中，2#精馏塔的塔板数为15~100；2#精馏塔回流比为1:30~30:1。
18.根据权利要求17所述的一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，其特征在于，所述步骤（2）中，2#精馏塔的塔板数为20~35；2#精馏塔回流比为1:10~5:1。
19.根据权利要求1所述的一种1,3-环己二甲胺粗产品的精馏提纯方法，其特征在于，所述步骤（2）中，2#精馏塔的精馏塔顶温度为80~110℃；塔底温度为100~140℃；精馏塔顶压力为500~2000Pa。
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