CN111263746A - 制备亚乙基胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纯化包含MEG、MEA、EDA和DETA以及沸点小于或等于PIP的低沸点组分和沸点大于或等于AEEA的高沸点组分的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：a)将包含MEG、MEA、EDA和DETA以及沸点小于或等于PIP的低沸点组分和沸点大于或等于AEEA的高沸点组分的混合物分离为：(i)包含EDA和沸点小于或等于PIP的低沸点组分的混合物A；和(ii)包含MEA的混合物B；和(iii)包含MEG、DETA和沸点大于或等于AEEA的高沸点组分的混合物C；b)将步骤a)中得到的混合物C分离为：(i)包含MEG的混合物D；和(ii)包含MEG、DETA和沸点大于或等于AEEA的高沸点组分的混合物E；c)将步骤b)中得到的混合物E分离为(i)包含MEG和DETA的混合物F；和(ii)包含沸点大于或等于AEEA的高沸点组分的混合物G；或分离为：(i)包含MEG和DETA的混合物F；和(ii)包含AEEA的混合物G1；和(iii)包含沸点高于AEEA的高沸点组分的混合物G2；d)通过用三甘醇萃取蒸馏将步骤c)中得到的混合物F分离为：(i)包含MEG的混合物H；和(ii)包含DETA和TEG的混合物I。

Description

制备亚乙基胺的方法
描述
本发明涉及一种由单乙二醇开始制备乙醇胺和/或亚乙基胺的方法。
工业规模的乙二胺(EDA)制备通常采用两种方法。
首先，EDA可以通过1,2-二氯乙烷与氨的反应并消除HCl来制备(EDC方法)。另一种工业规模的制备EDA的方法是单乙醇胺(MEA)与氨在胺化催化剂存在下的反应(MEA方法)。
作为已建立方法的替换方法，EDA也可以通过单乙二醇(MEG)与氨的反应制备。
该方法将具有各种优点。一个优点是与MEA相比，MEG的可用性高。
MEA通过环氧乙烷(EO)与氨的反应以工业规模制备。通常形成的反应混合物不仅包含MEA，还包含高级乙醇胺如二乙醇胺(DEOA)和三乙醇胺(TEOA)。这些副产物必须通过单独的蒸馏步骤与MEA分离。环氧乙烷是一种高度易燃的气体，其可与空气形成爆炸性混合物。EO的处理相应地是复杂的。因此，MEA的制备需要具有下游纯化蒸馏的技术上复杂的EO装置。
相比之下，MEG可以基于石化原料或基于可再生原料生产。通过石化方法，MEG同样由EO通过与水的反应制备。以与EO与氨的反应相同的方式，不可能在EO与水的反应中防止已形成的MEG与EO反应而得到副产物如二甘醇和三甘醇。MEG的选择性为约90％，然而因此明显高于MEA的选择性(其通常为70-80％)。Shell omega方法再次明显提高了MEG的选择性-达到约99％。在omega方法中，使EO与CO2反应而得到碳酸亚乙酯，其在第二步中选择性水解为MEG。
MEG也可以通过合成气路线制备，例如通过甲醇的氧化羰基化得到草酸二甲酯并将其随后氢化。因此，另一制备MEG的可能石化原料也是天然气或煤。
作为替换，MEG也可以由可再生原料如玉米或甘蔗通过发酵成乙醇，然后脱水成乙烯，随后与氧气反应而得到环氧乙烷来制备。
由于存在许多生产变体，MEG的利用率通常很高，这通常对原材料成本具有积极影响。
现有技术公开了MEG与氨反应而得到EDA可以在液相或气相中进行。
在气相中的MEG胺化公开于两个中国申请CN 102 190 588和CN 102 233 272中。
例如，CN 102 190 588描述了MEG和氨在Cu催化剂存在下的单阶段转化。根据描述，反应压力在3-30巴的范围内。反应温度在150-350℃的范围内。
申请CN 102 233 272公开了MEG与氨在气相中在包含作为主要组分的Cu和Ni以及作为次级组分的Zr、Zn、Al、Ti、Mn和Ce的催化剂上的反应。然而，没有公开所得反应混合物的组成。
作为气相中的转化的一个替换方案，MEG与氨和氢气的反应也可以在液相中进行。然而，催化剂在气相和液相中的反应特性通常存在显著差异，因此通常不允许将由气相中的MEG的反应特性得出的结论应用于液相中的MEG的反应特性。
在液相中的金属催化胺化MEG的综述在硕士论文"ReaktionskinetischeUntersuchungen zur metallkatalysierten Aminierung von Ethylenglykol in der flüssigen Phase”[液相中的金属催化胺化乙二醇的反应动力学研究]，Carsten WolfgangIhmels("Reaktionskinetische Untersuchungen zur metallkatalysierten Aminierungvon Ethylenglykol in der flüssigen Phase"，硕士论文，来自奥尔登堡的Carl vonOssietzky大学，日期为2000年3月17日)中给出。Ihmel描述了许多可能存在于MEG的胺化中的其他反应和副反应，例如二乙醇胺和三乙醇胺的形成、歧化、腈的形成、羰基缩合和碎裂反应。在二元醇的情况下，缩合和歧化也可能最终导致形成低聚物如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)和聚合物。一个重要的其他副反应是环化。例如，二乙醇胺或DETA可进一步反应而得到哌嗪(PIP)。较高的温度促进脱氢，这在环化之后进行，得到芳族化合物。因此，MEG与氨的反应得到宽产物谱，产物谱中的一些产物比其他产物具有更大的商业价值。例如，对EDA、DETA和TETA的商业需求高于对PIP或氨基乙基乙醇胺(AEEA)的商业需求。因此，MEG与氨的反应中的许多研究的目的是寻找导致有利的产物谱的催化剂和反应条件。
US 4,111,840公开了MEG与氨和氢气在500-5000psig(约34-340巴)的压力下在负载的Ni/Re催化剂上反应。表面积为60m2/g的负载的二氧化硅/氧化铝催化剂得到比具有150m2/g的比表面积的负载的二氧化硅/氧化铝催化剂更好的结果。
US 3,137,730公开了MEG与氨在液相中在200-300℃的温度和1000psig(约69巴)以上的压力下在Cu/Ni催化剂上反应。
DE 1 172 268公开了在包含至少一种金属Cu、Ag、Mn、Fe、Ni和Co的催化剂上的乙二醇的转化。在一个实例中，使MEG与氨在180℃和300巴的压力下在氢气存在下在Co催化剂上反应。
中国申请CN 106607060A公开了用于在液相中胺化MEG的催化剂。
WO 2007/093514公开了一种用于制备EDA的双阶段方法，其中在第一工艺阶段中，胺化在加氢胺化催化剂上进行至MEA转化率不超过40％，而在第二工艺阶段中，使用具有小几何形状的负载Ru/Co催化剂成型体且第二阶段在比第一工艺阶段高至少10℃的温度下进行。
在所述方法中获得的产物料流通常通过蒸馏分离以产生纯形式的单独产物，特别是特别期望的产物EDA和DETA。
WO 2007/093555公开了来自MEG转化的反应产物的蒸馏后处理是有问题的，因为MEG和DETA形成基本上与压力无关并且因此不能通过变压蒸馏分离的共沸物。根据WO2007/093555，共沸组成为约44重量％MEG和56重量％DETA且在150毫巴下的沸点为154℃，与之相比，在每种情况下在上述150毫巴的压力下纯MEG的沸点为144℃和纯DETA沸点为142℃。因此，WO 2007/093555公开了一种用于蒸馏分离来自MEG转化的产物料流的方法，其中分离工序的一个阶段以用选自DETA的选择性溶剂的三甘醇(TEG)萃取蒸馏进行。该公开内容公开了一种分离工序，包括以下步骤：
-将来自MEG转化的输出物引入第一蒸馏单元K-I，并将引入的输出物分离为包含乙二胺和哌嗪组分的顶部料流和包含沸点高于哌嗪的沸点的组分的底部料流中。
-将来自塔K-I的底部料流引入第二蒸馏塔K-II，并将供入的底部料流分离为包含单乙二醇、二亚乙基三胺和单乙醇胺的顶部料流以及包含沸点高于单乙二醇和二亚乙基三胺的组分的底部料流。
-将来自塔K-II的顶部料流供入萃取蒸馏塔K-III中，该萃取蒸馏塔K-III在相同的分离阶段或高度下供入三甘醇作为二亚乙基三胺的选择性溶剂，其中包含选择性三甘醇溶剂的负载有二亚乙基三胺的料流经由底部移除并基本上不含二亚乙基三胺的含单乙二醇的料流由萃取蒸馏塔K-III的塔顶移除。
-优选将来自萃取蒸馏塔K-III的包含负载有DETA的选择性溶剂的底部料流供入解吸塔K-IV，并在其中分离为包含DETA的顶部料流和包含TEG的底部料流。优选将来自塔K-IV的包含TEG的底部料流再循环至萃取蒸馏塔K-III中。
本发明的目的是开发一种纯化通过MEG与氨的反应制备的EDA的方法，其可以以高纯度、质量和产率获得所需的EDA和DETA产物。本发明方法应额外可与其他工艺阶段以使得本发明方法与其他工艺阶段的组合在整体方法中具有优点的方式组合而得到整体方法。
例如，应在整体方法中相对于AEEA的选择性提高EDA和DETA目标产物的选择性。
此外，来自MEG转化的未转化或部分转化的产物应以使得它们可以再循环回整体方法的质量获得，从而实现基于所用反应物的高总产率。
此外，应减少单独工艺阶段的能量需求和设备配置。
该目的通过一种纯化包含MEG、MEA、EDA和DETA以及沸点不高于PIP的低沸物和沸点不低于AEEA的高沸物的混合物的方法实现，其中所述方法包括以下步骤：
a)将包含MEG、MEA、EDA和DETA以及沸点不高于PIP的低沸物和沸点不低于AEEA的高沸物的混合物分离为：
(i)包含EDA和沸点不高于PIP的低沸物的混合物A；和
(ii)包含MEA的混合物B；和
(iii)包含MEG、DETA和沸点不低于AEEA的高沸物的混合物C；
b)将来自阶段a)的混合物C分离为：
(i)包含MEG的混合物D；和
(ii)包含MEG、DETA和沸点不低于AEEA的高沸物的混合物E；
c)将来自阶段b)的混合物E分离为
(i)包含MEG和DETA的混合物F；和
(ii)包含沸点不低于AEEA的高沸物的混合物G；
或分离为：
(i)包含MEG和DETA的混合物F；和
(ii)包含AEEA的混合物G1；和
(iii)包含沸点高于AEEA的高沸物的混合物G2；
d)通过用三甘醇萃取蒸馏将来自阶段c)的混合物F分离为：
(i)包含MEG的混合物H；和
(ii)包含DETA和TEG的混合物I。
本方法与现有技术的不同之处在于在阶段a)中额外移除MEA且本发明方法额外包括阶段b)，在其中移除过量的MEG。
在阶段a)中额外移除MEA使得能够使MEA与氨在单独的反应器中进一步反应。MEA的单独转化可减少AEEA的形成，AEEA的商业价值低于EDA和DETA。
在阶段b)中额外移除MEG使得能够在将MEG反应物在阶段1中转化之前将其首先引入阶段b)中。这导致在将MEG引入阶段1之前对其进行额外纯化。在本发明的上下文中，已经认识到令人惊讶地，商业MEG通常包含硫化合物和其他副产物，其降低了MEG转化中使用的催化剂的使用寿命。对于不是“纤维质量(fiber quality)”的MEG可能尤其如此。在MEG转化(阶段1)中，MEG中的硫化合物可能会降低催化剂的使用寿命、转化率和选择性。通过将MEG反应物引入阶段b)中，可移除不想要的杂质，这对催化剂的使用寿命以及MEG转化中的选择性和转化率具有积极的影响。
额外分离MEG的另一优点是引入萃取蒸馏(阶段d))中的料流小于现有技术(WO2007093555)中描述的方法。在阶段d)中必须分离的较小流速导致较小能量需求和较低产物热应力。因此，本发明方法可以以高质量得到所需的DETA目标产物。此外，由于较小的流速，设备尺寸可以保持较小，这可对方法的总体经济可行性具有积极影响。
在下文中使用以下缩写：
AEEA：氨基乙基乙醇胺
AEP：氨基乙基哌嗪
DETA：二亚乙基三胺
EDA：乙二胺
EDC：二氯化乙烯
HEP：羟乙基哌嗪
HPA：重多胺
MEA：单乙醇胺
MEG：单乙二醇
NMEDA：N-甲基乙二胺
PEHA：五亚乙基六胺
PIP：哌嗪
TEPA：四亚乙基五胺
TETA：三亚乙基四胺。
除非另有说明，否则压力数值是指绝对压力数值。
本发明可以如下实施。
将包含MEG、MEA、EDA、DETA、沸点不高于PIP的低沸物和沸点不低于AEEA的高沸物的混合物(起始混合物)引入本发明方法中。
起始混合物通常通过MEG与氨的反应(阶段1)以获得初级反应混合物，并且在另一阶段(阶段2)中由该初级反应混合物中分离出氨和/或氢气而制备。
MEG转换–阶段1：
在一个优选实施方案中，在阶段1中，使MEG在氨、氢气和非均相催化剂存在下转化。
MEG反应物
所用乙二醇优选是纯度为至少98％的工业乙二醇，最优选纯度为至少99％，最优选至少99.5％的乙二醇。
该过程中使用的乙二醇可以由可由通过石化方法可获得的乙烯制备。例如，通常将乙烯在第一阶段中氧化成环氧乙烷，随后使环氧乙烷与水反应而得到乙二醇。作为替换，可将所得环氧乙烷在所谓的omega方法中与二氧化碳反应而得到碳酸亚乙酯，然后可将其用水水解而得到乙二醇。由于形成较少副产物如二甘醇和三甘醇，omega方法的特征为乙二醇的选择性更高。
作为替换，乙烯可由可再生原料制备。例如，可通过脱水由生物乙醇形成乙烯。
乙二醇也可以通过合成气路线来制备，例如通过甲醇的氧化羰基化得到草酸二甲酯并将其随后氢化。因此，另一制备MEG的可能石化原料也是天然气或煤。
在本发明方法中可以使用不是“纤维质量”的MEG。然而，在这种情况下，优选将MEG与混合物C一起引入阶段b)中(如下所述)。
MEG中的硫含量
优选地，所用MEG包含小于100ppm的硫。更优选地，所用MEG包含小于20ppm的硫，最优选小于2ppm的硫。理想地，所用MEG根本不包含任何硫。因此有利的是在引入反应区之前对新鲜使用的MEG进行后处理，使得移除存在的任何硫。为此目的，可以将新鲜的MEG不直接引入MEG转化(阶段1)，而是首先引入阶段b)或阶段2或阶段a)，优选阶段b)，且在阶段b)中的分离后，将其再循环至MEG转换中(阶段1)。已经发现在胺存在下进行精馏不仅移除新鲜MEG中存在的任何高沸物，而且还移除所存在的任何硫化合物，例如硫化物、亚硫酸盐、硫醇(mercaptan)或硫醇(thiol)，其由于与碱性胺反应或夹带碱性胺而形成加合物(高沸物)。因此，前述优选实施方案还使得能够使用不是“纤维质量”的MEG。
在一个优选实施方案中，因此，在将MEG引入阶段1)之前，首先将其引入阶段2)或优选引入阶段b)，并且将在阶段b)中移除的包含蒸馏的MEG的混合物D引入阶段1)。因此，在该实施方案中描述的MEG转化(阶段1)与本发明方法(阶段b))的连接使得能够使用不是纤维质量的MEG，因为已经令人惊讶地发现可以降低阶段b)中的硫含量。
NH3反应物
通常使乙二醇在氨存在下转化。
所用氨可以是常规市售氨，例如氨含量大于98重量％的氨，优选大于99重量％的氨，优选大于99.5重量％，特别是大于99.8重量％的氨。
H2反应物
本发明方法优选在氢气存在下进行。
氢气通常以工业级纯度使用。氢气还可以以包含氢气的气体形式使用，即添加有其他惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳。如果且只要这些气体不包含所用催化剂的任何催化剂毒物如CO，则所用包含氢气的气体例如可以是重整器废气、炼油厂气等。然而，在该过程中优选使用纯氢气或基本上纯的氢气，例如氢气含量大于99重量％的氢气，优选大于99.9重量％的氢气，更优选大于99.99重量％的氢气，尤其是大于99.999重量％的氢气。
胺化催化剂
通常使MEG和氨在胺化催化剂存在下转化。
所用胺化催化剂可以是导致MEG转化成EDA和/或MEA的任何催化剂。
优选使用包含一种或多种元素周期表第7和/或8和/或9和/或10和/或11族的活性金属的胺化催化剂。该类活性金属的实例是Sn、Cu、Co、Ni和/或Fe以及贵金属如Rh、Ir、Ru、Pt、Pd和Re。
上述活性金属可以以金属网或格栅形式或以阮内海绵或骨架催化剂形式用于本发明方法中。
胺化催化剂可任选地包含一种或多种添加的催化剂元素。添加的催化剂元素通常是选自元素周期表第1-6族和第12-17族的金属或半金属以及稀土金属。
优选的活性金属是Co、Cu、Ni、Ru和Re。非常特别优选的活性金属是Ru、Co、Cu和Ni。
优选添加的催化剂元素是Zr、Al、Sb、Sn、Pb、Bi、In、Si、Ga、V、Nb、S、P、B、Cr、W、La、Ce、Y和Hf，更优选Sn、P、Pb、Sb、La、Zr、Si和Al。
特别优选的催化剂前体包含一种或多种选自Cu、Co、Ni和Ru的活性金属以及任选地添加的催化剂元素Sn。
特别优选使用通过还原所谓的催化剂前体而制备的胺化催化剂。
在催化剂前体中，活性金属和添加的催化剂元素通常以其含氧化合物形式存在，例如以活性金属或添加的催化剂元素的碳酸盐、氧化物、混合氧化物或氢氧化物形式存在。
催化剂前体通常通过使活性金属或添加的催化剂元素的可溶性化合物与载体材料接触(浸渍)或通过用沉淀剂使可溶性化合物沉淀而制备，其中沉淀可在载体材料(称为沉淀施用)或不存在载体材料(称为混合沉淀)下进行。在干燥后，通常将已经受浸渍或沉淀施用的载体材料或活性金属或添加的催化剂元素的沉淀通过煅烧转化为含氧化合物，其中转化通常通过脱水和/或分解进行。
所用载体材料可以是添加的催化剂元素碳，例如呈石墨、炭黑和/或活性炭形式。
优选的载体材料是添加的催化剂元素Al、Ti、Zn、Zr和Si的氧化物或其混合物，例如氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物)、二氧化钛(锐钛矿、金红石、板钛矿或其混合物)、氧化锌、二氧化锆、二氧化硅(例如二氧化硅、气相二氧化硅、硅胶或硅酸盐)、硅铝酸盐、矿物(例如水滑石、温石棉和海泡石)。
特别优选的载体材料是氧化铝或氧化锆或其混合物。
特别优选的载体材料是氧化铝。
在煅烧之后通常还原催化剂前体，其中使催化剂前体转化为其催化活性形式。
在还原后，可使催化剂与含氧气流如空气或空气与氮气的混合物接触。
这得到钝化的催化剂。钝化的催化剂通常具有保护性氧化物层。该保护性氧化物层简化了催化剂的处理和储存，使得例如简化钝化催化剂在反应器中的安装。
在与反应物接触之前，优选通过用氢气或包含氢气的气体处理钝化的催化剂来还原钝化的催化剂。活化中的条件通常对应于还原中采用的还原条件。活化通常移除保护性钝化层。
制备胺化催化剂的单独步骤和方法是本领域技术人员已知的并且可以在下面引用的出版物中找到。
在MEG转化中优选使用以下催化剂：
US 4,111,840中公开的Ni/Re催化剂。
US 3,137,730中公开的Cu/Ni催化剂。
DE 1 172 268中公开的包含至少一种活性金属Cu、Fe、Ni和Co的催化剂。
WO 2007/093514中公开的负载的Ru/Co催化剂。
WO 2013072289中公开的不仅包含Al、Cu、Ni和Co，还包含元素Sn的催化剂。
WO 200908051、WO 2009080508、WO 200006749和WO 20008006750公开的不仅包含Zr和Ni，还包括Cu、Sn、Co和/或Fe，并且包含作为其他组分的元素如V、Nb、S、O、La、B、W、Pb、Sb、Bi和In的催化剂。申请号为EP 1、EP 2和EP 3的申请中公开的催化剂。
优选以小体如圆柱体、球体或片剂形式使用催化剂。成型体的直径优选不大于10mm，更优选不大于5mm，最优选不大于2mm。
反应物的摩尔比
优选地，所用反应物混合物包含基于所用MEG的量为摩尔过量的氨。NH3/MEG的摩尔比可以为1-100，优选为2-50，更优选为7-18。
反应器
优选用于MEG与氨的反应的反应器通常是管式反应器。胺化催化剂优选以移动床或固定床形式设置在管式反应器中。
特别优选使乙二醇和/或单乙醇胺与NH3在胺化催化剂以固定床形式设置在其中的管式反应器中反应。
作为替换，反应有利地在管壳式反应器中或在单料流装置中进行。在单料流装置中，进行反应的管式反应器可以由多个(例如2或3个)单独的管式反应器的串联连接组成。此处可能和有利的选择是进料(包含反应物和/或氨和/或H2)和/或循环气体和/或下游反应器的反应器输出物的中间引入。
还可将催化剂保持为悬浮液形式，这通过液体在搅拌釜、回路反应器或流化床中的移动而产生。
温度和压力
MEG的转化优选在通常5-50MPa(50-500巴)，优选5-40MPa，更优选20-35MPa的压力下且在通常50-350℃，特别是100-300℃，优选120-270℃，更优选150-220℃，特别是170-200℃的温度下进行。
当反应器绝热操作时，温度升高通常作为转化率和MEG与氨的摩尔使用比的函数。因此，当氨的量较高时，在相同转化率下的绝热温度升高较低。绝热反应器中的温度升高通常为0-200℃，优选5-100℃，更优选7-30℃。
氢气分压优选为0.25-20MPa(2.5-200巴)，更优选0.5-15MPa(5-150巴)，甚至更优选1-10MPa(10-100巴)，特别优选2-5MPa(20-50巴)。
催化剂空速
表示为所用催化剂重量除以每单位时间使用的MEG重量的催化剂空速为0.05-10kg/kg h，优选0.1-5kg/kg h，更优选0.2-1.5kg/kg h。
输出物
胺化反应器的输出物通常包含胺化反应的产物、未转化的反应物如MEG和氨以及氢气和水。
作为胺化反应的产物，胺化反应器的输出物还包含基于MEG的相应乙醇胺和/或亚乙基胺。
更优选地，反应输出物包含未转化的MEG、氨和氢气以及反应产物MEA、EDA、PIP、AEEA、AEP、DETA和高级亚乙基胺(高级亚乙基胺是指沸点不低于TETA的亚乙基胺)如TETA和TEPA。
此外，反应输出物可包含NMEDA。NMEDA是不想要的副产物。在许多工业应用中，规定其中NMEDA的比例低于500ppm(重量)的EDA的纯度。因此，在一个优选实施方案中，将本发明方法与两个其他阶段阶段4(NMEDA移除)和阶段5(EDA纯化)组合，其中所述方法阶段的组合使得可得到具有低NMEDA含量的合格(on-spec)的EDA。
氨移除-阶段2：
来自MEG转化的混合物通常包含氨。
反应输出物中氨的量通常在50重量％至90重量％的范围内，更优选在60重量％至85重量％的范围内，最优选在70重量％至80重量％的范围内。
在将来自阶段1的反应输出物用于本发明方法之前，通常在阶段2中将氢气和氨由通过上述制备方法获得的混合物分离出来。
可将氢气和氨通过本领域技术人员已知的方法由反应混合物分离。
优选地，氨和氢气的移除通过简单闪蒸、蒸馏或精馏进行。
这可以在闪蒸容器、蒸馏釜或精馏塔中进行。
在精馏的情况下，可以使用具有精馏段和汽提段的塔。
如果要求使次级组分如甲胺贫含氨，则使用精馏段是有利的。
优选使用不具有精馏段的塔，因为在这种情况下不要求回流，这降低了精馏的能量需求。
氢气和氨的移除可以在特定压力下在单独阶段中进行或在其中改变压力以匹配底部和顶部温度以使其可实施的一系列装置中以分阶段的方式进行。
优选地，将氨和/或氢气在一个或多个塔中移除。优选地，选择顶部和底部的压力和组成使得冷凝温度高于20℃，更优选高于30℃，最优选高于35℃。如果冷凝温度在所述范围内，则可用冷却水冷却冷凝器，该冷却水的温度通常为20-80℃，优选30-70℃，更优选35-50℃。
底部温度优选小于250℃，更优选小于220℃，最优选小于200℃。
尽管压力的设定对于温度的设定至关重要，但蒸馏的温度也受到特定浓度的设定的影响。例如，通过由塔顶不仅取出氨而且还取出沸点比氨高的其他组分如水来提高顶部的冷凝温度。在这种情况下，以回混模式操作冷凝器是有利的(本领域技术人员称为“封闭冷凝”)，使得冷凝在窄温度范围内进行。对该类型的冷凝而言，合适冷凝器是其中冷凝与冷凝物的流出并行地发生的冷凝器，或者是在其中使循环泵送的冷液体与要冷凝的蒸气接触的直接冷凝器。
在一个特别优选的实施方案中，在第一阶段中，在高压，例如高于10巴，优选高于15巴，更优选高于20巴下蒸馏出大部分氨，同时仍允许在底部特定的氨浓度(经其建立所需的底部温度)。塔的分离板数优选为2至5，更优选为2至4，特别优选为2至3。
通常以气态形式将存在于反应输出物中的氢气与氨一起以气态形式由塔顶移除。
优选将来自塔的气体输出物引导通过一个或多个冷凝器。
优选地，在第一冷凝器中，大部分氨在相对高的温度下，优选在30-80℃下，更优选在35-70℃下，最优选在40-60℃下由气态输出物(蒸气)中冷凝出来。根据混合物的露点曲线，氢气此时在气相中富集。由于通常在标准环境温度下不可能完全冷凝混合物，因此这通常会在冷凝器中产生气态输出物。优选将后者引入第二冷凝器，在其中可以通过用较冷的冷却剂冷却而进一步降低温度，使得使氨由气相进一步贫化并形成具有较低氨含量的第二废气。
可将在冷凝器中形成的包含氨的液相再循环至该方法的阶段1)中。
来自第一或第二冷凝器的废气可以通过洗涤处理，以回收其中存在的大部分氨。这可以通过使用本领域技术人员已知的标准方法进行，例如洗涤塔或文丘里洗涤器。这涉及使废气与优选冷却的沸点比氨高的液体，优选水接触。在一个特别优选的变体中，洗涤水获自同一方法中的另一阶段。这提供富含氨的液体料流和通常包含移除的氢气的贫氨废气。可将该废气送至焚化炉或再循环至EDA生产方法中。更优选地，将富含氨的料流再循环至氨移除中，优选至氨移除的第一阶段。
进一步优选地，将由氨移除的第一阶段输出的含氨底部物导入第二阶段，该第二阶段在比第一阶段低的压力下操作。调节第二阶段中的压力，使得建立所需的底部温度，其中第二阶段输出的底部物中的氨仅以低浓度存在(如果有的话)。通过夹带具有比氨高的沸点的组分，优选水来调节第二阶段顶部的冷凝温度，使得可将所得混合物用所需冷却剂如河水或环境空气冷凝。在一个特别优选的变体中，将由塔顶取出的含氨混合物再循环至第一阶段。
还可将氢气和氨的移除再分为另一阶段(第零阶段)，该阶段在第一阶段之前进行并在与第一阶段相同的压力下但在比第一阶段低的底部温度下操作，使得一些氨可以在较低的温度下蒸发。以该方式，可以使用较低温度下的较廉价能量(例如废热)来节省能量成本。优选地，使来自第零阶段的蒸气在与来自第一阶段的蒸气相同的冷凝器中冷凝。
在一个特别优选的实施方案中，氢气和/或氨由阶段1的反应输出物的分离是在阶段2中进行，该阶段包括以下步骤：
2-1)将来自阶段1的反应输出物分离为包含氨和/或氢气的气相和包含亚乙基胺和/或链烷醇胺的液相，
2-2)使来自阶段2-1)的气相通过一个或多个冷凝器以获得一种或多种已经富含氨的液相和已经富含氢气的气相，
2-3)使来自阶段2-2)的气相与MEG接触以获得包含MEG和氨的液相以及包含氢气和任选地氨的气相。
令人惊奇地发现在来自阶段2-2)的包含氢气和氨的气相的接触中，释放热量。借助本发明方法，可在阶段2-3)中将导入阶段1)中的MEG预热，这可以节省能量。此外，发现有利的是洗涤液和氨均是本发明方法的反应物，因此无需进一步纯化就可以在本发明方法中一起使用。
优选通过在阶段2-1)中闪蒸来自阶段1)的反应输出物来分离来自阶段1的反应输出物。为此目的，优选将来自阶段1)的反应输出物导入闪蒸容器或分离容器中。
闪蒸容器优选在20-80巴，更优选30-70巴，特别优选40-60巴的压力下操作。
闪蒸至较低的压力优选通过闪蒸阀和任选地入口扩散器或入口分配器来进行。
通常在闪蒸容器的上部区域中取出在闪蒸中形成的气相。优选地，将用于分离出液滴的装置如网状格栅安装在蒸气取料口(draw)的上游。
通常将在闪蒸中未蒸发的液相收集在容器的下部区域并取出。取出可通过闭环控制阀来控制，使得可在闪蒸容器中建立恒定的液位。
液相通常包含闪蒸中保留在液相中的反应输出物的组分。这些尤其是在阶段1)中形成的亚乙基胺和/或链烷醇胺以及未转化的MEG。液相可以额外包含水。
在闪蒸中形成的气相通常包含氢气和/或氨。气相的温度通常为50-120℃，优选为60-100℃，更优选为70-90℃。
在优选实施方案中，使来自阶段2-1)的气相通过阶段2-2)中的一个或多个冷凝器。优选地，一个或多个冷凝器是水冷式冷凝器，特别是管壳式冷凝器或板式热交换器。
在一个或多个冷凝器中，使来自阶段1)的气相温度降低。
根据引入冷凝器的混合物的露点曲线，温度的降低通常导致气相中氢气的富集。额外在冷凝器中获得的是在其中富集氨的液相。
用于一个或多个冷凝器的冷却液优选是水。冷却水的温度优选为20-90℃，优选为20-50℃，特别优选为20-30℃。
优选设计一个或多个冷凝器，使得在一个或多个冷凝器的出口处的气相温度在25-75℃，优选30-70℃，特别优选40-60℃的范围内。
在一个优选实施方案中，阶段2-2)由一个冷凝器组成。
在另一优选实施方案中，阶段2-2)由两个冷凝器组成。
在阶段2-3)中，使来自阶段2-2)的气相与MEG接触，从而获得包含氨和MEG的液相并获得包含氢气和氨的气相。
来自阶段2-2)的气相与MEG的接触通常在适用于传质的设备中进行。优选地，与MEG的接触在洗涤塔和文丘里洗涤器中进行。
优选地，接触在洗涤塔中进行。
优选地，洗涤塔包含用于改善液体和气体之间的传质的内件，特别是有序填料，特别是规整填料，塔板，特别是泡罩塔盘，离心塔盘或筛板，或无规填料，尤其是拉西环或鲍尔环。
理论塔板数优选为5-40，更优选为10-30，特别优选为15-25。
在传质设备中与来自阶段2-2)的气相接触的MEG的温度优选为20-80℃，更优选30-70℃，特别优选40-60℃。在优选的温度范围内，氨在MEG中的溶解度足够高。
在传质设备中，将来自阶段2-3)的气相的一些气态组分传递至MEG液相。优选将氨传递至MEG液相。
来自阶段2-3)的未传递至液相的气相(废气)优选包含氢气和未传递至MEG相的任何氨。
优选将来自阶段2-3)的气相再循环至阶段1)。
为此目的，通常必须将来自阶段2-3)的气相压缩至用于阶段1)的反应器中存在的压力。
压缩通常在压缩机中进行。
进一步优选在压缩之前由方法中排出来自阶段2-3)的一部分气相。由该方法中排出优选10-50重量％，更优选15-40重量％，特别优选20-30重量％的来自阶段2-3)的气相。
一部分气相的排出具有可避免副产物如甲烷和CO积累的优点。CO的排出可以增加阶段1)中胺化催化剂的使用寿命。
来自阶段2-3)的液相包含MEG和氨。
令人惊奇地发现，MEG的温度在与氨接触时升高。通常，传质设备中MEG的温度升高为10-100℃，优选为20-80℃，更优选为30-70℃，特别优选为40-60℃。
因此，非常特别优选在引入阶段1)之前将要引入阶段1)的MEG引入阶段2-3)。结果，将MEG预热，使得必须施加以使MEG达到阶段1)中存在的反应温度的能量较少。
来自氨移除的输出物的组成
在分离出氨和任何氢气之后，优选获得的是包含未转化的MEG以及反应产物MEA、EDA、PIP、AEEA、AEP、DETA和高级亚乙基胺(高级亚乙基胺是指沸点不低于TETA的亚乙基胺)如TETA和TEPA的混合物。
在移除氨之后获得的混合物优选包含20-75重量％的EDA，更优选30-65重量％的EDA，最优选35-60重量％的EDA。
氨的比例优选小于5重量％氨，更优选小于2重量％氨，更优选小于1重量％氨，特别优选小于0.5重量％。
沸点高于EDA沸点的较高沸点化合物如胺类MEA、DETA、AEP、AEEA、TETA、TEPA和高级亚乙基胺以及MEG的比例优选在5重量％至90重量％的范围内，更优选在30重量％至85重量％的范围内，最优选在40重量％至70重量％的范围内。
EDA与Me-EDA的重量比优选为1：0.0005(NMEDA为500重量ppm)至1：0.2(NMEDA为200 000重量ppm)，更优选1：0.001(1000重量ppm)至1：0.05(NMEDA为50 000重量ppm)，最优选1：0.005(NMEDA为5000重量ppm)至1：0.01(NMEDA为10 000重量ppm)。
MEA移除-阶段a)：
根据本发明，将包含MEG、MEA、EDA和DETA以及沸点不高于PIP的低沸物和沸点不低于AEEA的高沸物的混合物导入分离阶段，在该阶段中将引入的混合物分离为以下混合物：
(i)包含EDA和沸点不高于PIP的低沸物的混合物A；和
(ii)包含MEA的混合物B；和
(iii)包含MEG、DETA和沸点不低于AEEA的高沸物的混合物C。
阶段a)中的分离可在两个串联的精馏塔中或在单个精馏塔中进行。在两个精馏塔中的双阶段MEA移除
如果阶段a)中的分离在两个串联的精馏塔a-1和a-2中进行，则在第一精馏塔a-1中：
(i)将包含EDA和沸点不高于PIP的低沸物的混合物A由塔顶或通过位于进料点和顶部之间的侧取料口(side draw)移除，和
(ii)将包含MEA、MEG、DETA和沸点不低于AEEA的高沸物的混合物BC在底部或位于进料点和底部之间的侧取料口中取出。
在第二精馏塔a-2中：
(i)将包含MEA的混合物B由塔顶或通过位于进料点和顶部之间的侧取料口移除，和
(ii)将包含MEG、DETA和沸点不低于AEEA的高沸物的混合物C在底部或位于进料点和底部之间的侧取料口取出。
第一精馏塔a-1的工艺参数
选择精馏塔a-1中的压力以产生合适的底部和顶部温度。如本领域技术人员所已知，低压通过提高相对挥发度来促进分离。低压还导致在低温下在蒸发器中传热且因此利用废热的选择。
底部温度通常为100-250℃，优选为120-200℃，更优选为130-180℃。
顶部温度通常为20-200℃，优选为40-150℃，更优选为50-90℃。
理论塔板数通常为20-100，优选为30-80，更优选为35-50。
优选地，分离在单个精馏塔中进行，其中将低沸点馏分由塔顶或在上侧取料口中移除，将中沸点馏分在位于顶部和底部之间的侧取料口移除，且高沸点馏分在底部或下侧取料口移除。
所用内件可以是本领域技术人员已知的常规内件，例如筛板或泡罩塔盘。特别优选使用规整填料，该规整填料允许以特别低的压降和每米高度的大阶段数操作。
第二精馏塔a-2的工艺参数
选择精馏塔a-2中的压力以产生合适的底部和顶部温度。如本领域技术人员所已知，低压通过提高相对挥发度来促进分离。低压还导致在低温下在蒸发器中传热且因此利用废热的选择。
底部温度通常为100-250℃，优选为120-200℃，更优选为130-180℃。
顶部温度通常为20-200℃，优选为40-150℃，更优选为50-90℃。
理论塔板数通常为20-100，优选30-80，更优选35-50。
在精馏塔中单阶段MEA移除
然而，优选仅在单个精馏塔a中进行阶段a)中的移除，其中(i)将包含EDA和沸点不高于PIP的低沸物的混合物A由塔顶或在上侧取料口移除；和(ii)将包含MEA的混合物B在位于顶部和底部之间的侧取料口移除；和(iii)将包含MEG、DETA和沸点不低于AEEA的高沸物的混合物C在底部或下侧取料口移除。
选择精馏塔a中的压力以产生合适的底部和顶部温度。如本领域技术人员所已知，低压通过提高相对挥发度来促进分离。低压还导致在低温下在蒸发器中传热且因此利用废热的选择。
底部温度通常为100-250℃，优选为120-200℃，更优选为130-180℃。
顶部温度通常为20-200℃，优选为40-150℃，更优选为50-90℃。
理论塔板数通常为20-100，优选为30-80，更优选为35-50。
分隔壁塔中的单阶段MEA移除
在一个特别优选的实施方案中，使用具有分隔壁的精馏塔a-T。
在分隔壁塔中，将截面分为两部分的垂直分隔壁通常在塔的一部分高度上延伸。在分隔壁以上，液相以可选择的比例收集并分布在两个塔截面之间。该使用可导致减少分离中的资本成本和能量需求。
优选地，进料点在分隔壁的一侧上且中间侧取料口的位置在分隔壁的另一侧上。
优选地，在分隔壁塔的顶部移除包含EDA和沸点不高于PIP的低沸物的混合物A。
优选地，在顶部和底部之间的分隔壁塔的侧取料口处移除包含MEA的混合物B。
优选地，在分隔壁塔的底部取出包含MEG、DETA和沸点不低于AEEA的高沸物的混合物C。
选择分隔壁塔a-T中的压力以产生合适的底部和顶部温度。如本领域技术人员所已知，低压通过提高相对挥发度来促进分离。低压还导致在低温下在蒸发器中传热且因此利用废热的选择。
底部温度通常为100-250℃，优选为120-200℃，更优选为130-180℃。
顶部温度通常为20-200℃，优选为40-150℃，更优选为50-90℃。
理论塔板数通常为20-100，优选为30-80，更优选为35-50。
来自阶段a)的混合物的进一步处理
通常将包含EDA和沸点不高于PIP的低沸物的混合物A在两个额外方法阶段中后处理。在所谓的NMEDA移除(阶段5)中，首先移除不想要的NMEDA副产物和水。阶段5又可以两个步骤进行，其中第一步骤中的移除在EDA和水形成高沸点共沸混合物的条件下进行，使得NMEDA可由塔顶移除。第二步骤优选在水和EDA不形成共沸物的条件下进行，使得水可与EDA分离。
可将来自NMEDA移除的混合物在另一工艺阶段(称为EDA纯化)(阶段6)中分离为其有价值的产物EDA和PIP。
在下文中更详细地描述NMEDA移除(阶段5)和EDA纯化(阶段6)。
可将基本上包含MEA的混合物B再循环至MEG转化中(阶段1)。
优选地，将基本上包含MEA的混合物B导入单独的阶段3(MEA转化)，在其中使MEA在氢气和胺化催化剂存在下与氨反应。该实施方案的优点在于因为MEA可在MEG转化中与EDA反应而产生AEEA，所以可减少在该方法中形成的AEEA的总量。
对MEA转化所述的反应条件和工艺参数通常对应于上述MEG转化(阶段1)。
然而，通常MEA转化需要比MEG转化低的温度和低过量的氨。
当在单独的阶段3中进行MEA转化时，优选将MEA转化(阶段3)的输出物与MEG转化(阶段1)的输出物合并并将它们一起送至氨移除(阶段2)。
MEG移除-阶段b)：
根据本发明，将包含MEG、DETA和沸点不低于AEEA的高沸物的混合物C送入另一分离阶段b)。
在一个优选实施方案中，将MEG以阶段1中转化所需的量额外引入到阶段b)中。为此目的，可在引入阶段b)之前将MEG与混合物C混合，或者可将MEG和混合物C分别引入阶段b)并在阶段b)中混合。该实施方案的优点在于阶段1中所需的MEG可额外在阶段b)中纯化。因此，在阶段1中，可使用具有低硫含量的MEG，这可以导致上述优点。
在阶段b)中，将来自阶段a)的混合物C分离为：
(i)包含MEG的混合物D；和
(ii)包含MEG、DETA和沸点不低于AEEA的高沸物的混合物E。
优选地，分离在精馏塔b中进行，其中优选将混合物D作为顶部产物或在上侧取料口取出且将混合物E优选作为底部产物或在下侧取料口取出。
塔b顶部的压力通常为0.1-3巴，优选0.2-2巴，更优选0.25-0.7巴。有利地选择塔b顶部的压力，使得可将在冷凝器中获得的冷凝热用于在该方法的另一部分中操作蒸发器，从而降低总能量成本(热集成)。
精馏塔b中的顶部温度通常为30-220℃，优选为100-200℃，更优选为140-190℃。
精馏塔b通常包含1-20个理论塔板，优选2-10个理论塔板，更优选3-7个理论塔板。
精馏塔b中的分离在本领域技术人员已知的设备中进行，例如泡罩塔盘、筛板塔或具有无规填料或规整填料的塔。优选使用低压降的内件如规整填料。
来自阶段b)的混合物的进一步处理
来自阶段b)的混合物D基本上包含MEG。优选地，由此获得的MEG具有低硫含量。优选地，基本上包含MEG的混合物D包含小于100ppm硫化物、亚硫酸盐或有机硫化合物如硫醇(mercaptan)或硫醇(thiol)形式的硫。更优选地，混合物D包含小于20ppm的硫，最优选小于2ppm的硫。将该低硫MEG引入MEG转化(阶段1)具有上述优点。
来自阶段b)的混合物E包含MEG、DETA和沸点不低于AEEA的高沸物。混合物E中的DETA和MEG的含量大致对应于高沸点DETA/MEG共沸物的组成。
阶段b)的一个特殊优点是由于在阶段d)中供入的料流通常仅包含对应于DETA/MEG共沸物组成的量的MEG，因此促进随后在阶段d)中分离高沸点DETA/MEG共沸物。因此，引入阶段d)中的料流通常仅包含小程度(如果有的话)过量的MEG。引入阶段d)的较低流速降低了能量需求和设备尺寸。此外，可以降低阶段d)中的产物上的热应力，这导致更高的产物质量。
AEEA/残留物移除-阶段c)：
根据本发明，将来自阶段b)的包含MEG、DETA和沸点不低于AEEA的高沸物的混合物E在阶段c)中分离为：
(i)包含MEG和DETA的混合物F；和
(ii)包含沸点不低于AEEA的高沸物的混合物G。
作为替换，可以如下分离来自阶段b的混合物E的分离：
(i)包含MEG和DETA的混合物F；和
(ii)包含AEEA的混合物G1；和
(iii)包含沸点不低于AEEA的高沸物的混合物G2。
阶段c)中的分离优选在精馏塔c中进行。
在精馏塔c中，优选将混合物F由塔顶取出或通过上侧取料口取出且混合物G优选通过底部或下侧取料口取出。
还可由塔顶取出混合物F，经由中间侧取料口取出混合物G1，且经由底部或下侧取料口取出混合物G2。
阶段c中的精馏通常在本领域技术人员已知的精馏装置如泡罩塔盘塔、筛板塔或具有无规填料或规整填料的塔中进行。
优选使用具有低压降的规整填料。
如果将混合物E分离为三个馏分F、G1和G2，则所用精馏塔c优选为分隔壁塔。
理论塔板数为5-50，优选为10-30，更优选为15-20。
塔顶部的压力为0.01-3.0巴，优选0.05-1巴，更优选0.1-0.5巴。
精馏塔b中的顶部温度通常为30-220℃，优选为100-200℃，更优选为120-180℃。
来自阶段c)的混合物的进一步处理
通常在另一分离阶段中后处理包含沸点不低于AEEA的高沸物的混合物G，例如精馏、蒸馏或简单蒸发(在循环蒸发器、降膜蒸发器或薄膜蒸发器中)，从而将AEEA与沸点高于AEEA的高沸物分离。
还可将基本上包含AEEA的混合物G1直接送至进一步使用。例如，AEEA可用作合成化学品以制备其他化合物如燃料添加剂和油添加剂、螯合配体、表面活性剂、涂料、织物柔软剂、氨基甲酸酯等。当需要特别高的质量时，还可以进一步纯化AEEA。
同样可将包含沸点高于AEEA的高沸物的混合物G2送至使用，例如作为沥青添加剂、腐蚀抑制剂、燃料添加剂和油添加剂、表面活性剂或作为环氧体系的硬化剂。
DETA移除-阶段d)：
根据本发明，通过用三甘醇(TEG)萃取蒸馏将阶段c)中的混合物F分离为：
(i)包含MEG的混合物H；和
(ii)包含DETA和TEG的混合物I。
在将混合物F引入阶段d)之前，将TEG供入混合物F中。
优选使用TEG作为DETA的选择性溶剂的萃取蒸馏以使得在已经供入TEG之后的混合物F中的TEG与DETA的摩尔比为1:1-10:1，更优选为2:1-8:1，最优选为3:1-5:1的方式操作。
阶段d)中的萃取蒸馏优选在精馏塔d中进行。
优选地，混合物H在顶部或上侧取料口取出，而混合物I作为底部产物或由下侧取料口取出。
阶段d)中的精馏优选在本领域技术人员已知的精馏装置如泡罩塔盘塔、筛板塔或具有无规填料或规整填料的塔中进行。优选使用具有低压降的规整填料。
理论塔板数通常为10-100，优选为20-60，更优选为30-50。
塔顶部的压力通常为0.005-1.0巴，优选为0.01-0.2巴，更优选为0.02-0.1巴。
精馏塔d中的顶部温度通常为50-220℃，优选为70-160℃，更优选为80-130℃。
来自阶段d)的混合物的进一步处理
优选将基本上包含MEG的混合物H再循环至MEG转化中。
本发明方法可任选地与其他阶段组合以得到特别有利的整体方法。
因此，优选将包含在阶段d)中获得的包含DETA和TEG的混合物I引入另一阶段4(TEG移除)，在该阶段中将其分离为：
(i)包含DETA的混合物J；和
(ii)包含TEG的混合物K。
优选将来自阶段a)的混合物A引入阶段5(EDA脱水)中，在该阶段中，将其分离为：
(i)包含NMEDA和水的混合物L；和
(ii)包含水的混合物M；和
(iii)包含EDA和PIP的混合物N。
优选将来自阶段5的混合物N在另一阶段6(EDA纯化)中分离为以下混合物：
(i)包含EDA的混合物O；和
(ii)包含PIP的混合物P；和
(iii)包含残留物的混合物Q。
任选阶段：
TEG移除-阶段4
优选将在阶段d)中获得的包含DETA和TEG的混合物I引入另一阶段4中，在该阶段中将其分离为：
(i)包含DETA的混合物J；和
(ii)包含TEG的混合物K。
阶段4优选在精馏塔中进行，在其中混合物J由塔顶或由上侧取料口取出且混合物K作为底部产物或由下侧取料口取出。
阶段4中的精馏优选在本领域技术人员已知的精馏装置中进行，例如泡罩塔盘塔、筛板塔或具有无规填料或规整填料的塔。优选使用具有低压降的规整填料。
塔e中的理论塔板数通常为5-60，优选为10-50，更优选为20-40。
塔e顶部的压力通常为0.005-1.0巴，优选0.01-0.2巴，更优选0.02-0.1巴。
精馏塔e中的顶部温度通常为50-220℃，优选为70-160℃，更优选为80-130℃。
来自阶段4的混合物的进一步处理
可将基本上包含DETA的混合物J送至其他用途，例如用作螯合剂配体、用作环氧体系的硬化剂以及用作生产作物保护组合物和药物的中间体。
如上所述，优选将基本上包含TEG的混合物K与来自阶段c)的混合物F混合，然后引入阶段d)。
EDA脱水–阶段5
优选将来自阶段a)的混合物A引入阶段5(EDA脱水)中，在该阶段中，将其分离为：
(iv)包含NMEDA和水的混合物L；和(v)包含水的混合物M；和(vi)包含EDA和PIP的混合物N。
分离优选以两个精馏塔5-1和5-2的工序进行。
NMEDA移除塔5-1
在精馏塔5-1中，混合物L优选由塔顶移除并将将包含主要比例的作为与水和哌嗪的高沸点共沸物的EDA的混合物MN经由底部移除。
5-1中的底部温度优选小于170℃，更优选小于160℃，最优选小于155℃。
精馏温度通常通过在精馏中建立合适的压力达到。
优选在水和EDA形成高沸点共沸物的条件下进行蒸馏。为此目的，任选地向混合物中供入形成高沸点共沸物所需的额外水。在与水形成高沸点共沸物的其他物质存在下，额外必须存在至少对应于与所存在的水形成高沸点共沸物的相应组分的相应浓度的量的水。
共沸组合物的测定对本领域技术人员是熟知的。有关进一步细节，参考EP 2 507202。
优选选择用于精馏的最小压力，更优选选择在工业常规条件(即仍可用冷却水或通过用环境空气冷却进行冷凝的温度)下在顶部获得的蒸气混合物冷凝的最小压力。这些通常为20℃或更高，优选30℃或更高，更优选35℃或更高的顶部温度。冷凝优选在20-60℃，优选30-55℃，更优选40-50℃的温度范围内进行。
优选地，在塔的顶部建立2.5巴或更低，优选1.6巴或更低，更优选1巴或更低的压力。
如果精馏塔的输入物包含较高沸点的胺，则通常必须降低顶部压力以在塔底部达到本发明温度。
精馏可以在本领域技术人员已知的设备中进行，例如泡罩塔盘塔、筛板塔或具有无规填料或规整填料的塔。优选使用具有低压降的内件，例如规整填料，例如呈金属薄片填料形式，例如Mellapak 250Y或Montz Pak(B1-250型)。还可存在具有较低或较高比表面积的填料，或者可使用织物填料或具有另外几何形状的填料如Mellapak 252.Y。例如，与浮阀塔板相比，使用这些蒸馏内件的优点是低压降和低比液体滞留量。可将内件设置在一个或多个床中。
精馏塔优选包含35-140个理论塔板，更优选50-120个理论塔板，最优选60-100个理论塔板。
优选将精馏塔的输入物在精馏塔的理论塔板的25％至95％之间的空间区域(从底部算起)，更优选在精馏塔的理论塔板的60％至90％的空间区域内供入。例如进料可以在理论塔板的中间以上进行。
为了改善NMEDA的移除，优选将在冷凝器中获得的冷凝物以大于30％的程度，优选以大于50％的程度再循环至精馏塔的顶部。将其余部分由该方法排出且通常送至收集容器，然后通常送至处置，优选水处理厂。
优选将基本上包含水和NMEDA以及可能的微量EDA的混合物L在塔的上部区域，更优选在塔的顶部取出并送至冷凝器。所用冷凝器例如可为具有冷却盘管或螺旋管的冷凝器、夹套管式冷凝器以及管壳式热交换器。
为了改善NMEDA的移除，优选将在冷凝器中获得的冷凝物以大于30％的程度，优选以大于50％的程度再循环至精馏塔的顶部。将其余部分由该方法排出且通常送至收集容器，然后通常送至处置厂，优选水处理厂。
在塔的下部区域中，优选由底部或下侧取料口取出包含主要部分的与水和哌嗪的高沸点共沸物形式的EDA的混合物MN。
EDA脱水塔5-2
优选将混合物MN导入另一精馏塔5-2中，在其中将混合物M优选由塔顶或经由上侧取料口取出且将混合物N在底部或下侧取料口取出。
优选地，EDA脱水塔5-2在EDA和水形成共沸混合物的条件下操作。
通常设定塔5-2中的压力，使得底部温度高于180℃，优选高于190℃，更优选高于200℃。
因此，在优选实施方案中，精馏塔顶部的绝对压力优选为4-30巴，更优选6-10巴，特别优选7-9巴。
进料更优选在精馏塔理论塔板的50％至100％之间的空间区域中。例如，进料可供入该塔的顶部。最佳的进料点可由本领域技术人员利用常规计算工具来确定。
理论塔板数通常为10-80，优选30-60。
在一个优选实施方案中，EDA脱水塔具有冷凝器，该冷凝器通常在主要部分的水在相应顶部压力下冷凝的温度下操作。
冷凝器的操作温度通常为150-230℃，优选160-195℃。
通常在冷凝器中获得主要包含水的冷凝物。
优选地，将在冷凝器中获得的冷凝物以大于50％的程度，优选以大于65％的程度再循环至精馏塔的顶部。
通常可将未再循环的冷凝物直接至处置，例如通过引入废水处理厂。
在另一优选实施方案中，将未再循环至EDA脱水中的冷凝物引入NMEDA移除塔5-1的底部。这具有增加NMEDA移除塔中的水量且因此NMEDA移除塔包含与EDA和水形成高沸点共沸物所需的一样多的水的优点。
在一个优选实施方案中，在EDA脱水塔5-2的顶部取出的基本上包含水的混合物M基本上不冷凝且以蒸气形式引入NMEDA移除塔5-1(“蒸气”在此应理解为是指在送至冷凝器之前在塔顶部获得的通常为蒸气状的料流)。
可将蒸气直接引入塔5-1的汽提段，优选底部。在此有利的是借助闭环控制阀或闭环控制瓣(control flap)将蒸气料流由5-2至5-1节流至较低的压力或使用驱动马达的涡轮产生流动进行节流。
可将蒸气以加热蒸气形式通入塔5-1的蒸发器中。
在这两种情况下，塔5-1的蒸发器中所需的能量都显著降低。
EDA纯化-阶段6
优选将来自阶段5的包含EDA和PIP的混合物N在另一阶段5中如下分离：
(iii)包含EDA的混合物O；和
(iv)包含PIP的混合物P；和
(v)包含残留物的混合物Q。
阶段6中的分离优选在精馏塔6-1中进行。
在此优选基本上包含EDA的混合物O由塔顶或经由进料以上的上侧取料口取出。
优选地，基本上包含PIP的混合物P在侧取料口或经由底部取出。
通常可任选地将包含沸点比PIP高的高沸物的混合物Q作为残留物由底部取出。
分离在本领域技术人员已知的塔中进行，例如泡罩塔盘塔、筛板塔或具有无规填料或规整填料的塔。
精馏塔包含10-70个理论塔板，优选20-60个理论塔板，更优选30-50个理论塔板。
塔顶部的压力为0.1-10巴，优选0.5-5巴，更优选1.0-3巴。
可选择塔中的压力且因此选择冷凝器的顶部温度，使得所得冷凝热可用于加热该方法中的另一蒸发器以节省能量成本。
优点
分离优选可由MEG的转化获得的混合物的本发明方法提供能够以高收率和纯度获得所需方法产物的方法。
此外，在本发明方法中可以将未转化或部分转化的产物再循环至该方法中，使得可以实现基于所用反应物的高总产率。
此外，该方法具有较低的能量需求，并且由于较小的流速而在相对复杂的萃取蒸馏中需要较小的设备。结果，还可以减少萃取蒸馏中的热应力，这可以导致产物质量的改善。
本发明方法额外使得能够对所用MEG反应物进行特殊的预纯化，在其中能够降低MEG中硫化合物的比例。这又可影响MEG转化中的转化率和产率并改善在MEG转化中使用的胺化催化剂的使用寿命。
本发明方法额外使得能够与其他工艺阶段集成。
例如，可以将本发明方法的阶段a)中获得的产物料流B在单独的MEA转化中(阶段3)转化为EDA和DETA目标产物。因此，在整体方法中，可提高EDA和DETA的选择性，同时可以降低AEEA的选择性。
此外，可以将阶段d)与有效TEG移除连接(阶段4)，使得可将TEG再循环回该方法中(阶段d)。阶段b)的组合可减小引入阶段4中的流速，这又可导致设备尺寸和能量需求的减小。
将阶段a)与NMEDA移除(阶段5)和EDA纯化(阶段6)连接可以纯化阶段a)中移除的混合物A，使得可以制得具有低NMEDA含量的合格EDA。在一个有利的实施方案中，可以依次实施阶段5，使得可通过阶段5中使用的塔的互连来减少阶段5中的能量需求。
通过以下实施例阐明本发明方法。
实施例1：
根据图1和图2所示的设置进行实施例1。
如图1所示，在两个平行阶段(阶段1：MEG转化和阶段3：MEA转化)中制备包含MEG、MEA、EDA和DETA的混合物。
在阶段1中，将在190巴下包含53.5kg/h液体形式的氨的料流(1)与在190巴下由13.9kg/hMEG组成的料流(2)和由350g/h氢气组成的另一料流(1-1)混合，加热至175℃，并通过包含20kg含Ni、Co、Cu、Ru和Sn的催化剂的管状反应器(R1)。
如下制备催化剂：根据WO2013/072289的实施例B3制备催化剂前体。将由此获得的片剂(3*3mm)粉碎至1-2mm散裂物(spall)。散裂物的最大吸水量为0.30mL/g。制备金属盐溶液。为此目的，将20.25g六水合硝酸钴(Co为20.25重量％)溶于热水中，并加入37.91g亚硝酰硝酸钌溶液。将由此获得的溶液用软化水配制至71mL并转移至喷雾容器中。将散裂物在浸渍设备中以对应于散裂物的最大吸水量的95％的量喷雾。为了确保均匀吸收浸渍溶液，将散裂物再旋转30分钟。此后，将催化剂散裂物在空气循环干燥箱中在120℃下干燥16小时。在干燥后，将催化剂前体在氮气和氢气料流中在不超过200℃下还原煅烧。
在阶段3中，将在190巴下包含4.7kg/h液体形式的氨的料流(3)与在190巴下由1.88kg/hMEOA组成的料流(4)和在190巴下由65g/h的氢气组成的另一料流(3-1)混合，加热至150℃并通过包含5kg催化剂(对于制备，参见上文)的反应器(R2)。
将来自阶段1和阶段3的反应输出物合并并导入氨移除(阶段2)。
阶段2以两个步骤在两个精馏塔(K21和K22)中进行。
在第一步骤中，将来自阶段1和3的合并混合物导入仅具有2个理论塔板的汽提段的精馏塔(K21)。K21在20巴的顶部压力和165℃的底部温度下操作。在K21的顶部测得的温度为49℃。存在的氨由K21的塔顶移除，并作为料流(1)和(3)再循环至阶段1和3，其中加入一小股新鲜氨料流以补偿损失。在K21的冷凝器中额外产生少量废气，其主要由氨进料、料流(1)和(3)中存在的氢气量组成。将来自塔K21的底部输出物料流(5)引入另一塔(K22)，该塔仅包括具有5个理论塔板的汽提段。K21在4巴的顶部压力和173℃的底部温度下操作。在K21的顶部，将在55℃下的氨和水的混合物作为料流(6)取出并再循环至塔K21中。将来自塔K22的不含氨的底部输出物作为料流(7)引入本发明方法中。
阶段a)
如图2所示，将阶段2的输出物(料流(7))导入阶段a)。
将阶段a)构造为在150毫巴的顶部压力下操作的分隔壁塔。塔K31包含有序填料，对应于分隔板以下的作为汽提段的16个理论塔板、在进料点以下的分隔板进料侧的5个理论塔板、在进料点以上的分隔板的进料侧的10个理论塔板，在侧取点以下的分隔板的取料侧的12个理论塔板，在侧取点以上的分隔板的取料侧的8个理论板以及在分隔板以上的作为精馏段的3个理论塔板。K31中的顶部温度为73℃，底部温度为146℃，回流速率为10.6kg/h。在K31的侧取料口处，取出包含1.88kg/h MEA的料流(混合物B)，将其作为料流(4)导入阶段3。
阶段5)NMEDA移除
如图2所示，在塔K31的顶部，取出包含EDA和沸点不高于PIP的低沸物的料流(8)(混合物A)，将其导入NMEDA移除(阶段5)。
阶段5以两个步骤在两个精馏塔中进行。
第一精馏塔K41在150毫巴的顶部压力下操作。塔K41包含有序填料，其对应于精馏段中的13个理论塔板和汽提段中的67个理论塔板。顶部温度为55℃，底部温度为79℃，回流速率为5kg/h。作为料流(9)由塔顶取出3.3kg/h的水，其包含100ppm的EDA和1217ppm的NMEDA(混合物L)。经由K41的底部取出包含1ppm NMEDA的12kg/h的料流(10)。将料流(10)导入第二精馏塔K42，该精馏塔由具有对应于60个理论塔板的有序填料的汽提段组成。顶部压力为8.5巴，顶部温度为189℃，且底部温度为204℃。K42不含任何冷凝器；将来自该塔的所有蒸气作为料流(11)引入K41的底部。在K42中由塔顶取出包含水的料流(6)(混合物M)。经由K42的底部以包含EDA、PIP和0.35％水的料流(12)取出4.6kg/h，并通入EDA移除(阶段6)。
阶段6)EDA移除
如图2所示，阶段6在一个步骤中在一个精馏塔中进行。
将来自阶段5的混合物引入精馏塔K43中，该精馏塔K43在1050毫巴的顶部压力下操作并包括呈蒸气形式的下侧取料，但没有隔板。塔K43包含有序填料，对应于精馏段中的25个理论塔板，进料点和侧取料口之间的汽提段中的15个理论塔板和侧取料口和底部之间的5个理论塔板。顶部温度为118℃，底部温度为149℃，回流速度为8.6kg/h。以纯产物作为料流(13)(混合物O)由塔顶取出4.1kg/h的EDA，其具有0.4％的水含量和100ppm的哌嗪。在侧取料口中作为料流(14)(混合物P)取出0.48kg/h的含有98ppmEDA的哌嗪。经由底部作为料流(15)(混合物Q)取出50g/h残留物。
阶段b)
在塔K31的底部，将包含MEG、DETA和沸点不低于AEEA的高沸物的8.7kg/h作为料流(16)(混合物C)取出。如图2所示，将该料流导入阶段b)的精馏塔K51。塔K51在300毫巴的顶部压力下操作。塔K51仅包含一个汽提段，该段具有对应于6个理论塔板的有序填料。顶部温度为161℃，底部温度为179℃。将7.8kg/h包含0.4％DETA和0.5％AEEA以及0.6％的其他高沸物的MEG作为料流(17)(混合物D)由塔顶取出。经由K51的底部作为料流(18)(混合物E)取出0.91kg/h，其包含34％MEG、34％DETA、16％AEEA、余量(16％)的其他高沸物。
阶段c)
如图2所示，将来自阶段b)的底部产物在阶段c)中导入精馏塔K61中。塔K61在125毫巴的顶部压力下操作。塔K61包括有序填料，其对应于精馏段中的15个理论塔板和汽提段中的12个理论塔板。顶部温度为150℃，底部温度为180℃，回流速率为0.8kg/h。经由底部将0.29kg/h包含AEEA的残留物作为料流(19)(混合物G)取出。将包含约50％MEG和50％DETA以及110ppm其他高沸物的0.62kg/h作为料流(20)(混合物F)由塔顶取出。
阶段d)
如图2所示，将料流(20)在阶段d)中导入精馏塔K71中。塔K71在30毫巴的顶部压力下操作。此外，将主要包含TEG的4kg/h作为料流(21)导入K71。K71包含有序填料，对应于在料流(21)进料以上的作为精馏段的6个理论塔板，在料流(21)(顶部)和料流(20)(底部)的进料之间的14个理论塔板以及料流(20)进料点以下的作为汽提段的23个理论塔板。顶部温度为109℃，底部温度为188℃，回流速率为0.93kg/h。将0.31kg/h的包含950ppmDETA的MEG作为料流(22)(混合物H)由K71的塔顶取出。将来自K71顶部的料流(22)、来自K51顶部的料流(17)和补充消耗量的新鲜的MEG合并并作为料流(2)再循环至阶段1。
经由K71的底部作为料流(23)(混合物I)取出包含DETA和TEG的4.3kg/h。
阶段4)TEG移除
如图2所示，将K71的底部馏出物在阶段4中引入精馏塔K72中。塔K72在25毫巴的顶部压力下操作。塔K72包含对应于精馏段中的6个理论塔板和汽提段中的24个理论塔板的有序填料。顶部温度为105℃，底部温度为190℃，回流速率为1.4kg/h。在K72中，将0.31kg/h包含101ppmMEG和2500ppm其他高沸物的DETA作为产物的料流(23)(混合物J)取出。在K72的底部取出包含TEG的4kg/h(混合物K)，将其作为料流(21)再循环至阶段d)的塔K71中。为了避免惰性高沸物在TEG回路中的积聚，还由K72底部排出10g/h。
实施例2：
在实施例2中，氨的移除(阶段2)在多个塔中进行，如图3所示。
将来自阶段1的输出物(料流(1))和阶段3的输出物(料流(2))共同导入在20巴下操作的塔C210中。
理论塔板数为2。在约50℃的顶部温度下，将包含氢气和氨的气态料流(料流(4))供入第一冷凝器，在其中将气态混合物由50℃冷却至45℃。将来自第一冷凝器(E213-1)的气态混合物导入第二冷凝器(E213-2)(料流(5))，在其中将气态混合物冷却至35℃。将主要由氨组成的液相合并并作为料流(6)再循环至阶段1)中。
将来自塔C210的底部产物导入另一塔C220中，该塔具有2个理论塔板并且在20巴的压力下操作。在塔C220的顶部，在约49℃的顶部温度下，取出主要包含氨的料流，优选将其再循环至阶段1和/或阶段3。将来自塔C220的底部产物引入另一塔C230中，该塔在4巴的压力下操作且具有5个理论塔板。在塔C230的顶部，在约55℃的顶部温度下，取出主要包含氨和甲胺的混合物。将底部产物导入阶段a)。
将来自冷凝器E213-2的气相(料流(7))导入洗涤塔C240，在其中使气相与水(料流(9))逆流接触。洗涤水的温度为35℃。洗涤水(料流(9))优选是已在该方法的其他部分中用作冷却水的水，例如用于冷却EDA移除(阶段6)中的冷凝器的水。在塔C240的顶部，取出主要由氢气组成的气相(料流(8))。将富含氨的洗涤水(料流(10))由塔C240的底部引导通过热交换器E245，在其中将其加热至约140℃，并向前导入塔C250(料流(9))。塔C250在20巴的压力和217℃的底部温度下操作。在塔C250的顶部，取出氨(料流(11))，将其冷凝并再循环至塔C210中。将非常基本上不含氨的洗涤水经由热交换器E245和E255再循环至塔C240中(料流(11))。在热交换器中，料流(12)中的一些热能用于加热来自塔C240的料流(10)。
实施例3：
在实施例3中，氨的移除在多个塔中进行，如图4所示。
将来自阶段1的输出物(料流(1))和阶段3的输出物(料流(2))合并并经由闪蒸阀导入闪蒸容器(V130)中。闪蒸容器的压力为50巴。将在闪蒸中形成的包含氢气和氨的气相(料流(4))引导通过第一冷凝器(E105)，其中将气相温度由81℃降低至72℃。将冷却中形成的主要由氨组成的冷凝物(料流(5))取出且优选再循环至阶段1或3中。将来自冷凝器E105的气相引导通过第二冷凝器E133(料流(6))，在其中气体料流的温度由72℃降低至50℃。将所形成的冷凝物(料流(5))与来自冷凝器E105的液体冷凝物合并且如上所述，优选再循环至阶段1和/或阶段3。使来自冷凝器E133的气相(料流(7))与MEG在洗涤塔C240中接触。在洗涤塔C240中，MEG负载有氨。将负载有氨的MEG(料流(10))再循环至阶段1和/或阶段3。在洗涤塔中，将MEG由约46℃加热至91℃。所用洗涤液优选为MEG，将其在引入阶段1之前引入洗涤塔C240中(料流(11))，使得将MEG在引入阶段1之前预热(料流(10))。将来自洗涤塔C240的主要包含氢气的未吸收气相(料流(8))在压缩机C141中压缩至阶段1中存在的反应压力并再循环至阶段1中。优选取出小料流(9)以避免再循环氢气中CO和甲烷的积累。
将来自闪蒸容器V130的液相转移至多级蒸馏中，在其中在50巴下首先将氨由塔顶移除并将底部产物导入第二塔中，在其中在4巴下将其他氨和甲胺由塔顶移除。将来自第二蒸馏塔的底部产物导入阶段a)(MEA移除)。
实施例3中详述的方法变体优于实施例2中的方法变体之处在于所用洗涤液是可用于MEG转化(阶段1)而无需进一步纯化的反应物。相反，必须将来自实施例2的洗涤水在其他方法阶段中后处理。进一步令人惊奇地发现在与氨在塔C240中接触时将MEG洗涤液加热。因此，可将MEG在引入MEG转化之前(阶段1)加热，使得加热在阶段1中的产物所需的能量较少。

Claims (17)

1.一种纯化包含MEG、MEA、EDA和DETA以及沸点不高于PIP的低沸物和沸点不低于AEEA的高沸物的混合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a)将包含MEG、MEA、EDA和DETA以及沸点不高于PIP的低沸物和沸点不低于AEEA的高沸物的混合物分离为：
(i)包含EDA和沸点不高于PIP的低沸物的混合物A；和
(ii)包含MEA的混合物B；和
(iii)包含MEG、DETA和沸点不低于AEEA的高沸物的混合物C；
b)将来自阶段a)的混合物C分离为：
(i)包含MEG的混合物D；和
(ii)包含MEG、DETA和沸点不低于AEEA的高沸物的混合物E；
c)将来自阶段b)的混合物E分离为
(i)包含MEG和DETA的混合物F；和
(ii)包含沸点不低于AEEA的高沸物的混合物G；
或分离为：
(i)包含MEG和DETA的混合物F；和
(ii)包含AEEA的混合物G1；和
(iii)包含沸点高于AEEA的高沸物的混合物G2；
d)通过用三甘醇萃取蒸馏将来自阶段c)的混合物F分离为：
(i)包含MEG的混合物H；和
(ii)包含DETA和TEG的混合物I。
2.根据权利要求1的方法，其中引入所述方法中的混合物在阶段1中制备，在该阶段中使MEG在氢气和胺化催化剂存在下与氨反应，并将来自阶段1的反应产物导入分离出氨和氢气的阶段2。
3.根据权利要求2的方法，其中将混合物B由阶段a)再循环至阶段1或在额外阶段3(MEA转化)中与氨在氢气和胺化催化剂存在下反应并将由此由阶段3获得的反应产物与来自阶段1的反应产物合并，然后将合并的料流引入阶段2。
4.根据权利要求1-3中至少一项的方法，其中将来自阶段a)的混合物A在阶段5(NMEDA移除)中分离为：
(vii)包含NMEDA和水的混合物L；和
(viii)包含水的混合物M；和
(ix)包含EDA和PIP的混合物N。
5.根据权利要求4的方法，其中在阶段5中的分离在两个精馏塔5-1和5-2中进行，其中在塔5-1中，将混合物L由塔顶移除，并且将包含主要比例的呈与水和哌嗪的高沸点共沸物形式的EDA的混合物MN经由底部取出；将混合物MN引入塔5-2，在塔5-2中，将混合物M由塔顶或经由上侧取料口取出且将混合物N在底部或下侧取料口取出。
6.根据权利要求5的方法，其中塔5-1中的底部温度为170℃或更低，且塔5-2中的底部温度为180℃或更高。
7.根据权利要求5或权利要求6的方法，其中不使混合物M冷凝，且将其以蒸气形式引入塔5-1的底部或汽提段中；和/或以加热蒸气形式引入塔5-1的蒸发器中。
8.根据权利要求2-7中至少一项的方法，其中引入阶段1中的MEG具有小于100ppm的硫含量。
9.根据权利要求8的方法，其中将要引入阶段1的MEG首先引入阶段2或阶段b)，且将在阶段b)中分离出的混合物D引入阶段1。
10.根据权利要求1-9中至少一项的方法，其中将来自阶段d)的料流I在另一阶段4中分离为以下混合物：
(vi)包含DETA的混合物J；和
(vii)包含TEG的混合物K。
11.根据权利要求10的方法，其中阶段4在精馏塔中进行，在其中混合物J由塔顶或由上侧取料口取出且将混合物K作为底部产物或由下侧取料口取出。
12.根据权利要求1-11中至少一项的方法，其中阶段a)在分隔壁塔a-T中进行，在其中在分隔壁塔的顶部取出混合物A；且其中混合物B在位于顶部和底部之间的分隔壁塔的侧取料口中取出；且在其中混合物C在分隔壁塔的底部取出。
13.根据权利要求12的方法，其中所述分隔壁塔a-T中的精馏在1巴或更低的压力下进行。
14.根据权利要求1-13中至少一项的方法，其中阶段b)在精馏塔中进行，其中优选将混合物D作为顶部产物或在上侧取料口取出且优选将混合物E作为底部产物或在下侧取料口取出。
15.根据权利要求1-14中至少一项的方法，其中阶段c)在精馏塔中进行，其中将混合物F由塔顶或经由上侧取料口取出且将混合物G经由底部或下侧取料口取出。
16.根据权利要求1-15中至少一项的方法，其中阶段d)在精馏塔中进行，其中混合物H由塔顶或经由上侧取料口取出且将混合物I作为底部产物或经由下侧取料口取出。
17.根据权利要求1-16中至少一项的方法，其中阶段d)中使用的三甘醇以使得在供入TEG之后的混合物F中的TEG与DETA的摩尔比为1:1-10:1的量使用。
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