CN111278801B

CN111278801B - 从含eda的混合物中分离n-甲基乙二胺

Info

Publication number: CN111278801B
Application number: CN201880069357.1A
Authority: CN
Inventors: H·鲁肯
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2018-10-17
Publication date: 2023-05-26
Anticipated expiration: 2038-10-17
Also published as: JP2021500388A; US11225455B2; JP7277455B2; WO2019081284A1; EP3700885A1; BR112020006431A2; US20200308098A1; EP3700885B1; CN111278801A; BR112020006431B1

Abstract

本发明涉及一种通过在精馏塔中精馏(NMEDA脱除)而从包含水(H2O)、乙二胺(EDA)和N‑甲基乙二胺(NMEDA)的混合物中除去NMEDA的方法，其特征在于在155℃或更低的塔底温度T_B下进行精馏并且混合物包含至少在相应的塔底温度下形成EDA和水的高沸点共沸物所需的水量。

Description

从含EDA的混合物中分离N-甲基乙二胺

本发明涉及从含EDA的混合物中分离N-甲基乙二胺的方法。

乙二胺主要用作用于生产漂白活化剂、作物保护剂、药品、润滑剂、纺织树脂、聚酰胺、纸助剂、汽油添加剂和许多其它物质的中间体。

EDA有许多已知的制备方法(参见例如Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry,“Amines Aliphatic”,章节8.1.1.DOI:10.1002/1436007.a02_001)。

在乙二胺的制备中，可通过副反应形成N-甲基乙二胺(NMEDA)。

例如，在单乙醇胺(MEA)与氨反应产生EDA时，单乙醇胺的降解反应可直接产生一氧化碳(CO)和甲胺(脱羰基)。甲胺又可直接与另外的单乙醇胺反应以产生NMEDA。

在单乙醇胺二聚成氨基乙醇胺(AEEA)中，当AEEA直接通过脱羰基降解成NMEDA时，也可形成NMEDA。

NMEDA也可在由C1单元如氰化氢和甲醛制备EDA中形成。

除NMEDA外，也可形成聚-N-甲基化乙二胺，例如双(N-甲基-1,2-乙烷二胺)。但是，就量而言，通常以形成NMEDA为主。

对于大多数工业用途，市场需要至少99.5重量％的EDA纯度。有机次要组分，包括NMEDA可以最多0.5重量％的比例存在。此外，水含量可为最多0.5重量％。

更特别地，在许多工业用途中，规定了EDA的纯度，其中NMEDA的比例低于1000重量ppm。

由于其制备而具有更高NMEDA含量的EDA必须相应地后处理，以获得具有所需规格的EDA。

EP2487151提出一种从亚乙基胺混合物中脱除烷基亚乙基胺的方法，其中对由乙二胺、水和一种或多种烷基乙二胺组成的混合物施以在水和烷基亚乙基胺之间形成共沸物的条件，将所述共沸物与剩余组合物分离。据公开，用于分离出水和烷基乙二胺的共沸物的精馏塔中的压力在1.01至2.12巴，优选1.5至1.98巴的范围内。在实施例1中，在1.634巴的塔顶压力、115℃的塔顶温度和176℃的塔底温度下实施蒸馏。除关于蒸馏的这些技术细节外，此公开不含关于本领域技术人员必须采取哪些措施形成烷基亚乙基胺和水的共沸物的任何进一步技术信息。

在EP2507202中公开了用于从EDA中分离NMEDA的另一方法。此公开教导了在精馏塔中在0.01巴至4巴的塔顶压力下实施NMEDA的脱除并且待蒸馏的混合物包含至少足以满足条件H＝a*X/Y的水量，其中H是待蒸馏的混合物中的水的重量比例，X是在水和EDA的二元混合物在所涉塔顶压力下的共沸点的水的重量比例，且Y是在该共沸点的EDA的重量比例，且a是具有0.9或更大的值的实数。

本发明的一个目的是提供一种提纯包含NMEDA的EDA以实现具有低NMEDA含量，优选1000重量ppm或更小的NMEDA含量的合格EDA的方法。此外，应该降低蒸馏中的能量需求，以使该提纯可在经济上有利的条件下实施。

通过一种由包含水(H2O)、乙二胺(EDA)和N-甲基乙二胺(NMEDA)的混合物通过在精馏塔中精馏(NMEDA脱除)制备NMEDA的方法实现本发明的目的，其中在155℃或更低的塔底温度TB下进行精馏并且所述混合物包含至少在相应的塔底温度下形成EDA和水的高沸点共沸物所需的水量，并且所述精馏塔包含50至140个理论塔板。

已经发现，令人惊讶地，当在本发明的精馏中塔底温度为155℃或更低且水浓度在要求的范围内时，可特别高效地从EDA中分离NMEDA。

下面使用下列缩写:

AEEA:氨基乙基乙醇胺

AEP:氨基乙基哌嗪

DETA:二亚乙基三胺

EDA:乙二胺

EDC:二氯乙烷

HEP:羟乙基哌嗪

HPA:重多胺

MEA:单乙醇胺

MEG:单乙二醇

NMEDA:N-甲基乙二胺

PEHA:五亚乙基六胺

PIP:哌嗪

TEPA:四亚乙基五胺

TETA:三亚乙基四胺

除非另行规定，压力值涉及绝对压力值。

混合物

根据本发明，在提纯EDA的方法中使用包含NMEDA、EDA和水的混合物。

混合物的制备

可通过首先进行EDA制备法来制备这样的混合物。在EDA制备法后，通常除去氨，这也可包括除氢。

在该优选实施方案中，获自除氨的反应输出物不经进一步后处理步骤而直接用于本发明的方法。

在另一实施方案中，有可能使用在除氨后通过完全或部分脱除高沸点胺(高沸点胺的脱除)可获得的包含NMEDA、EDA和水的混合物。

EDA制备法

可用于本发明的方法的混合物的制备的第一阶段通常是EDA制备法。

EDA可通过各种方法制备。

在一个优选实施方案(MEA法)中，通过MEA与NH3的反应制备EDA。

在另一优选实施方案(C1法)中，通过甲醛、氰化氢、氨和氢气的反应制备EDA。

在另一优选实施方案(EDC法)中，通过二氯乙烷与氨的反应制备EDA(EDC法)。

在再一优选实施方案(MEG法)中，可通过MEG与氨的反应制备EDA。

MEA法

例如在US 2,861,995、DE-A-1 172 268和US 3,112,318中描述了MEA和氨的反应。MEA与氨的反应的各种工艺变体的综述可见于例如PERP Report No.138“Alkyl-Amines”,SRI International,03/1981(尤其是在第81-99,117页中)。

单乙醇胺与氨的反应优选在固定床反应器中在过渡金属催化剂上在150-250巴和160-210℃下或在沸石催化剂上在1-20巴和280-380℃下进行。

优选使用的过渡金属催化剂包含在氧化物载体(例如Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiO₂)上的Ni、Co、Cu、Ru、Re、Rh、Pd或Pt或两种或更多种这些金属的混合物。

优选的沸石催化剂是丝光沸石、八面沸石和菱沸石。

为了实现最大EDA选择性，在过渡金属催化的情况下，通常使用6-20，优选8-15的氨与单乙醇胺的摩尔比，在沸石催化的情况下，通常为20-80，优选30-50。

MEA转化率通常保持在10％至80％，优选40-60％之间。

在连续运行中，优选地，建立0.3-0.6kg/(kg*h)(kg MEA/kg cat./小时)的催化剂空速。

为了保持催化剂活性，当使用金属催化剂时，优选另外将0.05-0.5重量％(基于MEA+NH₃+H₂反应输入物)氢气送入反应器。

C1法

也可通过甲醛、氰化氢、氨和氢气的反应制备反应输出物。

例如，US-A 2 519 803描述了一种通过由甲醛氰醇(FACH)的胺化产生并包含氨基乙腈作为中间体的部分纯化水性反应混合物的氢化制备乙二胺的方法。甲醛氰醇又可通过甲醛与氰化氢的反应获得。关于FACH制备的方法描述可见于例如申请PCT/EP2008/052337第26页和申请WO-A1-2008/104582第30页(变体A)和B))，这在此明确参考。

DE-A 1 154 121涉及另一种制备乙二胺的方法，其中氰化氢、甲醛、氨和氢气反应物在“一锅”法中在催化剂存在下反应。

WO-A1-2008/104592涉及一种通过氨基乙腈的氢化制备EDA的方法。氨基乙腈通常通过甲醛氰醇与氨的反应获得，其中甲醛氰醇又通常由氰化氢和氨制备。

优选通过WO-A-2008/104592中描述的方法制备包含EDA和NMEDA的反应输出物，这在此明确参考。

EDC法

也可通过二氯乙烷与氨的反应制备EDA(EDC法)。EDC与氨的反应描述在例如EP2346809、上文提到的PERP Report和其中引用的参考文献中。

MEG法

在另一实施方案中，可通过MEG与氨的反应制备EDA。MEG与氨的反应可在液相或气相中实施。气相反应例如公开在CN 102190588和CN102233272中，而在液相中的反应例如公开在US 4,111,840、US 3,137,730、DE 1 72 268和WO 2007/093514中。

来自EDA制备法的反应输出物的组成

通过上述制备方法制成的混合物除EDA、NMEDA和水外通常还包含，根据制备方法，

氢气；

氨；

高沸点胺；

乙二醇(MEG)；和

有机副产物。

高沸点胺在下文中是指包含2个或更多个胺基团(伯、仲或叔)或包含一个或多个胺基团和一个或多个OH基团并具有在相同压力下高于EDA的沸点的无环和环状化合物，例如哌嗪(PIP)、单乙醇胺(MEA)、二亚乙基三胺(DETA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、三亚乙基四胺(TETA)和更高级的亚乙基胺(更高级的亚乙基胺在下文中是指沸点高于TETA的那些更高沸点亚乙基胺，例如TEPA)。

有机副产物在下文中是指不是高沸点胺、MEG、水、氢气、氨或NMEDA的所有未转化原材料和反应产物。

除氨

来自上述制备方法的混合物通常包含氨。

反应输出物中的氨量通常在50重量％至90重量％的范围内，更优选在60重量％至85重量％的范围内，最优选70重量％至80重量％的范围内。

在该反应输出物用于本发明的方法之前，通常从通过上述制备法获得的混合物中分离氢气和氨。

可通过本领域技术人员已知的方法从反应混合物中分离氢气和氨。

优选通过蒸馏或精馏进行氨和氢气的脱除。

这可在蒸馏釜或精馏塔中实施。

在精馏的情况下，有可能使用具有精馏段和汽提段的塔。

如果需要从氨中脱除次要组分，如甲胺，精馏段的使用是有利的。

优选使用无精馏段的塔，因为在这种情况下不需要回流，这降低精馏的能量需求。

氢气和氨的脱除可在单个阶段中在特定压力下进行或以分级方式在一系列设置中进行，其中改变压力以匹配底部和顶部温度以使它们切实可行。

优选地，选择顶部和底部的压力和组成以使冷凝温度高于20℃，更优选高于30℃，最优选高于35℃。如果冷凝温度在所提到的范围内，冷凝器可用通常在20-80℃，优选30至70℃，更优选35-50℃的温度下的冷却水冷却。

塔底温度优选小于250℃，更优选小于220℃，最优选小于200℃。

尽管压力的设置对温度的设置至关重要，但特定浓度的设置也影响蒸馏中的温度。例如，通过从塔顶不仅排出氨还排出沸点高于氨的其它组分，例如水，有可能提高塔顶的冷凝温度。在这种情况下，有利的是以回混模式运行冷凝器(被本领域技术人员称为“封闭冷凝”)，以使冷凝在窄温度范围内发生。适用于这种类型的冷凝的冷凝器是其中与冷凝物的流出流同向发生冷凝的冷凝器，或直接冷凝器，其中使循环泵送的冷液体与待冷凝的蒸气接触。

优选地，在第一阶段中，在例如高于10巴，优选高于15巴，更优选高于20巴的高压下蒸馏出大部分氨，同时在底部仍允许特定的氨浓度，借此建立所需塔底温度。同样从塔顶除去反应输出物中存在的氢气。优选地，在第一冷凝器中，在相对较高的温度下从蒸气中冷凝出大部分氨。氢气在此根据混合物的露点曲线富集在气相中。由于在标准环境温度下不可能完全冷凝该混合物，这在冷凝器中产生气体输出物。后者可优选引入第二冷凝器，其中可通过用更冷的冷却剂冷却而进一步降低温度，以从气相中进一步脱除氨并形成具有更低氨含量的第二排气。来自第一或第二冷凝器的排气也可通过洗涤处理以回收其中存在的大部分氨。这可使用本领域技术人员已知的标准方法，如洗涤塔或文丘里洗涤器实施。这涉及使排气与沸点高于氨的优选冷却的液体，优选水接触。在一种特别优选的变体中，洗涤水取自相同方法中的另一阶段。这提供富氨的液体料流和脱氨的排气，其通常包含脱除的氢气。这种排气可送往焚化或再循环到EDA生产法中。更优选地，将富氨料流再循环到除氨，例如将反应输出物引入的阶段中。

更优选地，将来自除氨的第一阶段的含氨的塔底输出物导入在比第一阶段低的压力下运行的第二阶段。调节第二阶段中的压力以建立所需塔底温度，氨仅以低浓度(如果有的话)存在于来自第二阶段的塔底输出物中。通过夹带沸点高于氨的组分，优选水调节第二阶段顶部的冷凝温度，以使所得混合物可用所需冷却剂，例如河水或环境空气冷凝。在一种特别优选的变体中，将塔顶排出的含氨混合物再循环到第一阶段。

也有可能将氢气和氨脱除再分成在第一阶段之前并在与第一阶段相同的压力但更低的塔底温度下运行的另一(零)阶段，以可在更低温度下蒸发一部分氨。由此，可以利用在更低温度下的更便宜的能量，例如废热以节省能量成本。优选地，来自零阶段的蒸气在与来自第一阶段的蒸气相同的冷凝器中冷凝。

来自除氨的输出物的组成

在除去氨和任选氢气后，获得不仅包含水、EDA和NMEDA还通常包含高沸点胺和有机副产物的混合物。

在除去NH3和任选氢气后，来自氢气/氨脱除的输出物可直接用于本发明的方法。

可用于本发明的方法的在除氨后获得的混合物包含优选20重量％至75重量％的EDA，更优选30重量％至65重量％的EDA，最优选35重量％至60重量％的EDA。

EDA与NMEDA的重量比优选为1:0.0005(500重量ppm的NMEDA)至1:0.2(200 000重量ppm的NMEDA)，更优选1:0.001(1000重量ppm)至1:0.05(50 000重量ppm的NMEDA)，最优选1:0.005(5000重量ppm的NMEDA)至1:0.01(10 000重量ppm的NMEDA)。

氨的比例优选为小于5重量％氨，更优选小于2重量％氨，更优选小于1重量％氨，尤其优选小于0.5重量％。

高沸点胺和其它高沸物如MEG的比例优选在5重量％至90重量％的范围内，更优选在30重量％至85重量％的范围内，最优选在40重量％至70重量％的范围内。

在一个优选实施方案中，在用于所述方法的混合物中上述组分的重量比优选为：

EDA:NMEDA＝1:0.0005至0.2；

EDA:氨＝1:0至0.05；

EDA:高沸点胺＝1:0至2.0；和

EDA:有机副产物＝1:0至0.05；

更优选地：

EDA:NMEDA＝1:0.001至0.05；

EDA:氨＝1:0至0.025；

EDA:高沸点胺＝1:0.05至1；和

EDA:有机副产物＝1:0.0001至0.025；和

最优选地

EDA:NMEDA＝1:0.005至0.01；

EDA:氨＝1:0至0.025；

EDA:高沸点胺＝1:0.05至1；和

EDA:有机副产物＝1:0.0001至0.025。

在另一优选实施方案中，通过MEG和NH3的反应制备EDA。在这一更特别优选的实施方案中，在用于所述方法的混合物中上述组分的重量比优选为：

EDA:NMEDA＝1:0.0005至0.2；

EDA:氨＝1:0至0.05；

EDA:高沸点胺＝1:0至2.0；和

EDA:MEG＝1:0.5至10.0

EDA:有机副产物＝1:0至0.05；

更优选地：

EDA:NMEDA＝1:0.001至0.05；

EDA:氨＝1:0至0.025；

EDA:高沸点胺＝1:0.05至1；和

EDA:MEG＝1:1.0至8.0

EDA:有机副产物＝1:0.0001至0.025；和

最优选地

EDA:NMEDA＝1:0.005至0.01；

EDA:氨＝1:0至0.025；

EDA:高沸点胺＝1:0.05至1；和

EDA:MEG＝1:2.0至5.0

EDA:有机副产物＝1:0.0001至0.025。

在除氨后获得的混合物可直接用于本发明的方法。

高沸点胺的脱除

作为直接使用来自除氨的混合物的替代方案，在除氨后，有可能部分或完全除去高沸点胺和其它高沸物，例如MEG。

在一个优选实施方案中，在除氨后，除去所有高沸点胺(包括PIP)。

这优选在精馏塔中实施，其以在塔的下部，优选在塔的底部获得高沸点胺并在塔的上部区域，优选在塔的顶部排出包含水、NMEDA和EDA的混合物的方式运行。

精馏塔的确切运行条件可根据所用塔的分离性能由本领域技术人员以常规方式通过使用引入精馏塔的组分的已知蒸气压和蒸发平衡的常规计算方法测定。

在塔顶，获得可用于本发明的脱除NMEDA和EDA的方法的混合物。

在另一实施方案中，除去除PIP外的所有高沸点胺和其它高沸物，例如MEG。

这优选在精馏塔中实施，其以在塔的下部，优选在塔的底部获得除PIP外的高沸点胺并在塔的上部区域，优选在塔的顶部排出包含水、NMEDA、EDA和PIP的混合物的方式运行。

在塔顶，获得可用于本发明的脱除NMEDA和EDA的方法的混合物。除去高沸点胺后的混合物的组成

在部分或完全除去高沸点胺和其它高沸物，例如MEG的实施方案中，在用于所述方法的混合物中上述组分的重量比优选为：

EDA:NMEDA＝1:0.0005至0.2；

EDA:氨＝1:0至0.05；

EDA:PIP＝1:0至0.05

EDA:高沸点胺＝1:0至0.1和

EDA:MEG＝1:0至0.1

EDA:有机副产物＝1:0至0.05；

更优选地：

EDA:NMEDA＝1:0.001至0.05；

EDA:PIP＝1:0至0.02；

EDA:氨＝1:0至0.025；

EDA:高沸点胺＝1:0至0.05；和

EDA:MEG＝1:0至0.05

EDA:有机副产物＝1:0.0001至0.025；和

最优选地

EDA:NMEDA＝1:0.005至0.01；

EDA:氨＝1:0至0.025；

EDA:PIP＝1:0至0.01

EDA:高沸点胺＝1:0至0.02；和

EDA:MEG＝1:0至0.001

EDA:有机副产物＝1:0.0001至0.025。

在部分或完全除去除PIP外的高沸点胺和其它高沸物，例如MEG的实施方案中，在用于所述方法的混合物中上述组分的重量比优选为：

EDA:NMEDA＝1:0.0005至0.2；

EDA:氨＝1:0至0.05；

EDA:PIP＝1:0.1至2

EDA:高沸点胺＝1:0至0.1和

EDA:MEG＝1:0至0.1

EDA:有机副产物＝1:0至0.05；

更优选地：

EDA:NMEDA＝1:0.001至0.05；

EDA:PIP＝1:0.2至1；

EDA:氨＝1:0至0.025；

EDA:高沸点胺＝1:0至0.05；和

EDA:MEG＝1:0至0.05

EDA:有机副产物＝1:0.0001至0.025；和

最优选地

EDA:NMEDA＝1:0.005至0.01；

EDA:氨＝1:0至0.025；

EDA:PIP＝1:0.3至0.5

EDA:高沸点胺＝1:0至0.02；和

EDA:MEG＝1:0至0.001

EDA:有机副产物＝1:0.0001至0.025。

水量:

无论包含水、EDA和NMEDA的混合物直接在除氨后还是间接在部分或完全脱除高沸点胺后用于本发明的方法，该混合物中的水比例根据本发明必须至少高达在适当塔底温度下与EDA形成高沸点共沸物所需的量。

在一个特别优选的实施方案中，在包含EDA、NMEDA和H2O的混合物中存在一种或多种与水形成高沸点共沸物的附加组分的情况下，至少另外存在与和水形成高沸点共沸物的相应一种或多种组分的相应浓度相对应的水量。

更优选地，存在明显过量的水，以可形成所有高沸点共沸物，同时从塔顶馏出过量的水。

共沸物组成的测定

在取决于压力的水和EDA的二元混合物的共沸点的水和EDA的组成的测定是本领域技术人员熟悉的。

例如，有可能通过本领域技术人员已知的方法实验测量共沸点vs压力。在例如书籍"Azeotropic Data Part I"(J.Gmehling,J.Menke,J.Krafczyk,K.Fischer,Wiley-VCH,2004,第425页)中引用的参考文献中可找到EDA和水的二元体系的共沸点。

此外，EDA和水的二元混合物的位置–即实验测定值的概要–同样描述在相关文献中(参见"Azeotropic Data Part I",J.Gmehling,J.Menke,J.Krafczyk,K.Fischer,Wiley-VCH,2004,第425页或“Dortmund Data Bank”(http://www.ddbst.de/new/Default.htm)。

也可通过活度系数模型，如NRTL非常近似地计算在共沸点的水的重量比例。这种方法如商业模拟程序，如来自Aspentech的Aspen

中标准的那样实施。混合物数据的上述来源也规定了计算参数，例如NRTL参数，借此也可在不同于给定数值的压力下至少非常近似地计算共沸点。

优选地，借助Aspen的NRTL模型计算在共沸点的水的重量比例。该计算通常使用理想气相。如果该计算使用真实气相，这在混合物数据的上述来源中提到。在Dortmund DataBank、其它来源或其它文献中可找到EDA和水的蒸气压曲线。因此有可能随压力计算EDA和水的共沸点。

基于NRTL之类的模型计算出的在共沸点的水的重量比例可在一定误差界限内不同于实验测定的共沸组成。

但是，对要添加的水量的计算至关重要的是在现实中出现的共沸点的水的实际重量比例。

在特定情况下，没有清晰的共沸物，即清晰的值，在此在二元混合物的气-液平衡图中该曲线与对角线相交，因此在此气相的组成与液相的组成相同。在这样的情况下，该x,y曲线接近对角线并几乎无法与其区分。在这样的情况下，水量必须足够高以在相应的浓度下可看出该曲线在对角线上方。

NMEDA脱除

在精馏塔(NMEDA脱除塔)中实施从如上所述，优选通过EDA制备法、除氨和任选除去高沸点胺和任选MEG和其它高沸物获得的混合物中脱除NMEDA(NMEDA脱除)。

在精馏塔中，通常实施分离成包含主要比例的水和NMEDA的低沸点馏分和包含主要比例的EDA和任何高沸点胺和任何MEG(如果这些尚未预先从该混合物中部分或完全除去)的高沸点馏分。

根据本发明，精馏塔中的塔底温度为155℃或更低，优选145℃或更低，最优选140℃或更低。

优选地，塔底温度在50至155℃的范围内，更优选在55至150℃的范围内，再更优选在60至145℃的范围内，尤其优选在75℃至140℃的范围内。

蒸发所需的能量通常由在塔底的蒸发器引入。这种蒸发器通常是自然循环蒸发器或强制循环蒸发器。或者，有可能使用具有短停留时间的蒸发器、降膜蒸发器、螺旋管蒸发器、刮膜式蒸发器或短程蒸发器。

如果在155℃或更低的温度下进行精馏，可极大降低EDA最终产物中的NMEDA比例。

这一效果可由图1显示，其中随塔底温度显示塔底物中的NMEDA量。可从图1中推断，塔底物中的NMEDA量在155℃以上突然升高。

通常通过建立精馏中的合适压力达到在本发明的范围内的精馏温度。

优选选择用于精馏的最低压力，更优选是在此压力下，在顶部获得的蒸气混合物仍有可能在工业上常规的条件，即用冷却水或通过用环境空气冷却而冷凝的温度下冷凝。这些通常是20℃或更高，优选30℃或更高，更优选35℃或更高的塔顶温度。优选在20至60℃，优选30至55℃，更优选40至50℃的温度范围内实施冷凝。

如果精馏塔的输入物基本不含高沸点胺，应该优选在塔顶建立2.5巴或更低，优选1.6巴或更低，最优选1巴或更低的压力。这样的低压另外具有优点在于，降低精馏中的分离的复杂度。因此在本发明中已经发现，用于达到同等品质的分离的分离复杂度在1.6巴以上骤升，并且在高于2.5巴的压力下不再可能等效分离。

如果精馏塔的输入物包含高沸点胺，通常必须降低塔顶压力以在塔底达到根据本发明的温度。

在一个特别优选的实施方案中，塔顶的压力因此优选在5至800毫巴的范围内，更优选在10至500毫巴的范围内，再更优选在15至250毫巴的范围内，尤其优选25至125毫巴。

令人惊讶地，当塔底温度和待提纯的混合物中的水量在要求保护/优选的范围内时，极大降低输出物中的NMEDA浓度。由于NMEDA和EDA是通常只能困难地彼此分离的非常相似的组分，这更加令人惊讶。

该精馏可在本领域技术人员已知的精馏装置，如泡罩塔盘塔、筛盘塔或具有散堆填料或规整填料的塔中实施。优选使用具有低压降的内件，如规整填料，例如为片状金属填料，如Mellapak 250Y或Montz Pak(B1-250类型)的形式。也有可能存在具有更低或更高的比表面积的填料，或有可能使用织物填料或具有另一几何的填料如Mellapak 252.Y。关于这些蒸馏内件的使用有利的是例如与浮阀塔盘相比的低压降和低比持液量。这些内件可布置在一个或多个床中。

精馏塔优选包含35至140个理论塔板，更优选50至120额理论塔板，最优选60至100个理论塔板。

精馏塔的输入物优选在精馏塔的理论塔板的25％至95％(从底部开始数)之间的空间区域中，更优选在精馏塔的理论塔板的60％至90％之间的空间区域中供入。例如，可在理论塔板的中间以上实施进料。

优选在塔的上部区域，更优选在塔顶取出基本包含水和NMEDA和可能痕量EDA的低沸点馏分，并送往冷凝器。所用冷凝器可以例如是具有冷却盘管或螺旋管的冷凝器、夹套管冷凝器和壳管式热交换器。

为了改进NMEDA的脱除，在冷凝器中获得的冷凝物优选在大于30％的程度上，优选在大于50％的程度上再循环到精馏塔的顶部。剩余部分从该方法中排出并通常送往收集容器并通常从此处送去处置，优选水处理厂。

在该塔的下部区域，通常排出包含水、EDA和任何高沸点胺和任何MEG的混合物。优选从塔底排出该混合物。塔底物通常包含至少与高沸点水/EDA共沸物对应的水量或略多。

EDA脱水

在NMEDA脱除后通常从EDA中分离水(EDA脱水)。

为此，通常将来自NMEDA脱除塔的高沸点输出物送往另一精馏塔(EDA脱水塔)。

在EDA脱水塔中，通常实施分离成包含主要比例的水的低沸点馏分和包含主要比例的EDA和任何高沸点胺和任何MEG(如果这些尚未预先从该混合物中部分或完全除去)的高沸点馏分。

在一个优选实施方案中，调节该精馏塔中的压力以使EDA和水不形成共沸混合物。这通常是在160℃或更高，优选180℃或更高，尤其优选190℃或更高的塔底温度下的情况下。

通常通过建立精馏中的合适压力达到精馏温度。

因此，在本实施方案中，在该精馏塔顶部的绝对压力优选在4至30巴，更优选6至10巴，尤其优选7至9巴的范围内。

更优选在该精馏塔的理论塔板的50％至100％之间的空间区域中进料。例如，可进料到塔顶。最佳进料点可由本领域技术人员用常规计算工具确定。

理论塔板数通常在10至80，优选30至60的范围内。

在一个优选实施方案中，EDA脱水塔具有通常在相应的塔顶压力下使大部分水冷凝的温度下运行的冷凝器。

一般而言，冷凝器的运行温度在150至230℃，优选160至195℃的范围内。

所用冷凝器可以是具有冷却盘管或螺旋管的冷凝器、夹套管冷凝器和壳管式热交换器。

在冷凝器中通常获得主要包含水的冷凝物。

优选地，在冷凝器中获得的冷凝物优选在大于50％的程度上，优选在大于65％的程度上再循环到精馏塔的顶部。

未再循环的冷凝物通常可直接送去处置，例如通过引入废水处理厂。

在另一优选实施方案中，将没有再循环到EDA脱水的冷凝物引入NMEDA脱除塔的底部。这具有优点在于，增加NMEDA脱除塔中的水量，因此NMEDA脱除塔包含形成EDA和水的高沸点共沸物所需的水量。

在一个优选实施方案中，在EDA脱水塔的顶部排出的蒸气(“蒸气”在此被理解为是指在送往冷凝器之前在塔顶获得的通常气相料流)仅部分冷凝(如果有的话)并引入NMEDA脱除塔。下面阐述这一实施方案。

通常在EDA脱水塔的顶部排出水。

来自EDA脱水塔的高沸点输出物基本包含EDA和任何高沸点胺和任何MEG。

优选地，该高沸点输出物包含少于1.0重量％的水，优选少于0.6重量％，更优选少于0.5重量％的水。

这种输出物可如下所述通过本领域技术人员已知的方法分离成其独立组分或合适的馏分以获得例如合格EDA。

来自EDA脱水的含EDA的输出物的提纯

EDA脱水塔与NMEDA脱除塔的连接

令人惊讶地，当利用来自从EDA脱水塔的顶部排出的蒸气的热能为NMEDA脱除塔中所需的蒸发能作出贡献时，可以降低EDA提纯中的能量需求。

在本发明的提纯EDA的方法的第一个实施方案中，来自EDA脱水塔顶部的蒸气在连向EDA脱水塔顶部的冷凝器中部分或完全冷凝，并且由此形成的蒸气至少部分用于加热NMEDA脱除塔。

在EDA脱水塔顶部的冷凝优选如上所述实施。

在这一优选实施方案中，用介质冷却该冷凝器，该介质在从EDA脱水塔的顶部排出的蒸气冷凝时至少部分蒸发。

由于冷凝器的运行温度如上所述通常在150至230℃，优选160至195℃，更优选165至190℃的范围内，应该相应地选择该材料，以使其在冷凝器的冷却空间中存在的相应温度和压力下蒸发。

所用冷却介质更优选是水，其在EDA脱水塔的顶部在冷凝器的典型运行条件下至少部分但优选几乎完全蒸发。

在这一实施方案中，在冷却介质的蒸发中形成的蒸气至少部分用作加热蒸气以加热NMEDA塔的蒸发器。

上文已描述了可用于NMEDA脱除塔的蒸发器。

在该蒸发器中，来自EDA脱水塔的冷凝器的气相冷却介质将其一部分热能释放给作为进料供应的来自NMEDA脱除塔的底部产物。利用供应的能量，通常具有比来自EDA脱水塔的气相冷却介质低的蒸发温度的该底部产物可至少部分蒸发。

这具有优点在于可以降低NMEDA脱除塔的主蒸发器的能量需求，这节省成本。

在第二个优选实施方案中，将来自EDA脱水塔顶部的蒸气部分或完全送入NMEDA脱除塔。

在这一实施方案中，直接利用来自该蒸气的热能为NMEDA脱除塔中所需的蒸发能作出贡献。为了将该蒸气部分或完全送入NMEDA脱除塔，该蒸气必须仅部分冷凝(如果有的话)。

因此该EDA脱水塔优选没有冷凝器。

当EDA脱水塔具有一个或多个冷凝器时，在这一优选实施方案中，这些以使蒸气仅部分冷凝(如果有的话)的方式运行。这可例如如下实施：在EDA脱水塔顶部的冷凝器具有至少与该蒸气在相应塔顶压力下的冷凝温度对应的运行温度。可以例如通过不充分冷却(如果有的话)该冷凝器实现这样的温度。

将从顶部区域排出的来自EDA脱水塔的蒸气送入NMEDA脱除塔。

术语“送入”包含引入塔本身，例如作为汽提段的进料，优选塔底，和引入连向NMEDA脱除塔并具有将热引入NMEDA塔以使底部产物蒸发的用途的蒸发器或热交换器。

在第二个实施方案的一个优选实施方案中，将该蒸气作为加热蒸气送入NMEDA脱除塔的再沸器。在该蒸发器中，来自EDA脱水塔的蒸气将其一部分热能释放给作为进料供应的来自NMEDA脱除塔的底部产物。利用供应的能量，通常具有比来自EDA脱水塔的蒸气低的蒸发温度的该底部产物可至少部分蒸发。同时，作为加热蒸气供应的蒸气在蒸发器中部分或完全冷凝。由此获得的冷凝物可送去处置，优选废水处理，或引入NMEDA脱除塔的汽提段，优选底部。

在第二个实施方案的另一优选实施方案中，将该蒸气直接作为进料引入NMEDA脱除塔的汽提段。优选进料到NMEDA脱除塔的底部。由于NMEDA脱除塔通常在比EDA脱水塔低的压力下运行，有利的是，来自EDA脱水塔的蒸气在引入NMEDA脱除塔之前节流。该蒸气的节流优选通过合适的装置，例如节流阀或控制阀实现。

由于来自EDA脱水塔的蒸气的温度通常明显高于NMEDA脱除塔的塔底温度，该蒸气可用于在NMEDA脱除塔的塔底的低沸点组分的蒸发。优选地，该蒸气的温度比NMEDA脱除塔的塔底温度高10℃或更高，更优选15℃或更高，尤其优选20℃或更高。

来自EDA脱水塔的蒸气的热利用可明显降低NMEDA脱除塔中的蒸发器的能量需求——通常通过在来自EDA脱水塔的蒸气的冷凝中获得的能量。这节省了用于运行NMEDA脱除塔的蒸发器的蒸汽成本和功率成本，以及用于可能不再存在或在EDA脱水塔中不再运行的冷凝器的冷却水成本或运行成本。

NMEDA脱除塔和EDA脱水塔的优选的塔互连规定在图3中。

在图3中，将包含水、NMEDA和EDA的进料料流作为进料引入NMEDA脱除塔(C410)的中部区域。塔C410具有在塔底的蒸发器(E411)和在塔顶的冷凝器(E413)。

NMEDA脱除塔以在冷凝器E413中获得水、NMEDA和可能少量EDA的混合物的方式运行。

从该方法中排出一部分冷凝物料流，同时将另一部分作为回流再循环到NMEDA脱除塔的顶部。

从NMEDA脱除塔(C410)的底部排出包含水、EDA和高沸点胺的混合物并送入EDA脱水塔(C420)的顶部区域。

EDA脱水塔以在塔顶获得主要包含水的蒸气并在塔的下部区域排出包含EDA、PIP和可能高沸点胺的混合物的方式运行。

在EDA脱水塔的顶部获得的蒸气不经预先冷凝地送入NMEDA脱除塔(C410)的底部。

在引入NMEDA脱除塔之前，该蒸气通过节流装置，例如控制阀节流到在NMEDA脱除塔中存在的较低压力。

由于来自EDA脱水的蒸气具有比NMEDA脱除塔的底部的温度高的温度，例如180至200℃，该蒸气(甚至在节流后)可引入塔底存在的低沸物的蒸发所需的能量。这可降低输入NMEDA脱除塔的蒸发器E411的热。

EDA-PIP脱除

当来自EDA脱水塔的高沸点输出物包含EDA和高沸点胺，含或不含MEG时，通常首先分离成包含PIP和EDA的低沸点馏分和通常包含比PIP高沸点的胺和任何MEG的高沸点馏分。这种分离同样可在精馏塔(EDA-PIP脱除)中进行。精馏塔的确切运行条件可根据所用塔的分离性能由本领域技术人员以常规方式通过使用引入精馏塔的组分的已知蒸气压和蒸发平衡的常规计算方法测定。例如，EDA-PIP脱除可如EP 2 507 202或上文提到的PRPReport，第89页及其后(连同图6.1)中所述进行，这经此明确参考。

优选在精馏塔的底部排出高沸点馏分并通常包含高沸点胺。

高沸点胺可借助常规方法，尤其通过精馏分离成纯物质或合适的馏分。高沸点胺的后处理同样描述在上文提到的PRP Report，第89页及其后(连同图6.1)或EP 2487151、EP2507202或EP2346809中。

优选在塔的上部区域排出的低沸点馏分通常包含EDA和PIP并通常主要不含其它高沸点胺。高沸点胺(除哌嗪外)的比例通常小于0.2重量％，优选小于0.1重量％，更优选小于0.05重量％。为了获得合格EDA，通常将低沸点EDA-PIP馏分送往进一步提纯阶段(提纯EDA蒸馏)。

提纯EDA蒸馏

通常将来自EDA/PIP脱除的低沸点馏分引入另一精馏塔(提纯EDA蒸馏)，其优选以在塔顶获得EDA并可在塔底排出哌嗪的方式运行。精馏塔的确切运行条件可根据所用塔的分离性能由本领域技术人员以常规方式通过使用引入精馏塔的组分的已知蒸气压和蒸发平衡的常规计算方法测定。例如，EDA-PIP脱除可如EP 2 507 202或上文提到的PRPReport，第89页及其后和图6.1中所述进行，这经此明确参考。

在冷凝器中，通常获得主要包含EDA但仅含极少量NMEDA的冷凝物。

由此获得的含EDA的低沸点馏分通常主要不含高沸点胺，包括哌嗪。高沸点胺，包括哌嗪的比例通常小于0.5重量％，优选小于0.3重量％，更优选小于0.2重量％。

此外，含EDA的低沸点馏分优选包含99.5重量％或更多的EDA。

含EDA的馏分中的NMEDA浓度为0.001重量％至0.1重量％，优选0.005重量％至0.08重量％，更优选0.01重量％至0.05重量％。

优选组合

上文详述的方法步骤和各方法步骤的各自实施方案可以合适的方式互相组合，因此本发明也包含上文详述的方法步骤和各自的实施方案的合适组合。

更特别地，下列组合是优选的：

作为EDA法的EDA制备方法与除氨、NMEDA脱除、EDA脱水、EDA-PIP脱除和提纯EDA蒸馏的组合。

作为MEG法的EDA制备方法与除氨、NMEDA脱除、EDA脱水、EDA-PIP脱除和提纯EDA蒸馏的组合。

作为C1法的EDA制备方法与除氨、NMEDA脱除、EDA脱水、EDA-PIP脱除和提纯EDA蒸馏的组合。

作为EDC法的EDA制备方法与除氨、NMEDA脱除、EDA脱水、EDA-PIP脱除和提纯EDA蒸馏的组合。

更特别优选的是其中各自的方法步骤本身，例如NMEDA脱除和EDA脱水和它们的能量上有利的互连以各自的优选实施方案执行的那些上述组合。

优点和用途

在提纯EDA蒸馏后或在共沸除水后获得的EDA有利地适用于EDA的极高纯度是重要的用途。

由此获得的EDA可用于例如制备高分子量聚合物，如聚酰胺，因为不会因NMEDA的形成降低EDA的官能度。例如，由此获得的EDA也可用作电子化学品或用作用于作物保护剂、农药、环氧树脂、络合剂领域的高纯化学品，或用于皮革工业、造纸工业或洗涤剂工业。在所涉应用领域中，高纯化学品的使用提高最终产物的收率，降低不想要的副产物的浓度，还可带来使用和加工性质的改进。例如，例如，NMEDA在缩聚反应中，例如在环氧树脂或聚酰胺的制备中会造成不想要的链终止反应，这会降低聚合度或网络点的密度。

借助本发明的从在EDA制备中获得的包含EDA、NMEDA和水的混合物中除去NMEDA的方法，有可能获得具有至少99.5重量％的EDA含量和1000重量ppm或更低的NMEDA含量的合格EDA，即使在EDA的制备中形成更高量的NMEDA。例如当EDA由C1单元，如甲醛和氰化氢制备时或当催化剂随运行时间增加而表现出部分活性并且必须提高反应温度以补偿该减活时，情况可能如此。温度的提高通常导致EDA制备的选择性变差，和更多形成NMEDA作为副产物。因此，本发明的方法也能够提高催化剂在EDA制备中的使用期。

借助本发明的方法，也有可能以提高的收率和更少副反应获得可用作许多用途中的原材料的高纯EDA。

本发明的方法另外具有降低精馏中的分离复杂度和能量消耗的优点。

通过下列实施例阐释本发明的方法。

实施例1:

在下列实施例中，使具有100个理论塔板(带有商业低压降填料)的分批精馏塔处于完全回流下(以分批模式)。通过合适参数的选择调节塔上的蒸气负荷以使塔底与塔顶之间的压降小于建立的塔顶压力的5％，以使压力对穿过该塔的混合物的沸点温度的影响仅起到微小作用。通过在塔顶和塔底同时取样，测定NMEDA含量和水含量。通过调整塔数据分布的变化(通过升高或降低馏出物容器中或塔底物中的液位来调节量)而调节塔的数据分布以使得在塔顶存在100重量ppm的EDA。其余部分是水，含或不含NMEDA。选择起始混合物中的NMEDA的量以使其为EDA的量的1000重量ppm。水量为EDA的量的75质量％(75千克水、100千克EDA)。将起始混合物最先装载在底部，并通过在完全回流下加热塔底物而使塔沸腾。在至少1小时的等待时间后，提取样品，以确保塔数据分布处于稳态。

结果显示为图1中的曲线图。

在图1中，实线曲线代表塔底物中的NMEDA浓度(在右纵坐标中读取)，虚线曲线代表塔底物中的水浓度(在左纵坐标中的读取)。点划线曲线代表塔顶压力(在左纵坐标中的读取)。十字代表测量点。

清楚地显而易见，直到140℃的塔底温度，来自该塔的塔底物中的混合物几乎无NMEDA，意味着原始混合物中的所有NMEDA与残余水一起存在于顶部，几乎所有EDA以与水的高沸点共沸物的形式存在于塔底物中(虚线曲线代表高沸点水/EDA共沸物的组成vs温度)。在140℃以上，开始在塔底物中富集NMEDA，意味着其较不容易与EDA分离。在大约155℃，只能从塔顶除去一半NMEDA。在170℃以上，大部分NMEDA与EDA一起在塔底物中，即几乎不可除去。塔底物中的指定水浓度对应于在各自温度下的高沸点水/EDA共沸物。

实施例2:

在根据图2的塔互连中，包含3420kg/h水、4kg/h NMEDA和4160kg/hEDA的混合物在第一个塔中在150毫巴的塔顶压力下后处理以使(在第二个塔C420的底部的)EDA产物仅含1ppm的NMEDA。塔底温度为79℃且塔顶温度为54℃。为此，具有67个理论塔板的汽提段和具有13个理论塔板的精馏段需要在6.2t/h的回流率下。从塔顶除去的水包含100ppm的EDA和进料混合物中的几乎所有NMEDA(大约1220ppm)。在蒸发器E411中，必须传送4.7MW。来自C410的塔底输出物在进一步塔C420中在8.5巴的塔顶压力下后处理以使塔底产物仅含0.4％水。塔底温度为204℃且塔顶温度为188℃。当提高塔压力和因此塔底温度时，有可能进一步提高水含量。在这一实施例中，C420仅包含具有60个理论塔板的汽提段。来自C420的蒸气在冷凝器E423中冷凝。由EDA和水的混合物组成的冷凝物再循环到塔C410。蒸发器E421的功率需求量为4.1MW。在冷凝器E423中，必须除去2.9MW。塔底产物包含大约0.4％H2O和大约1ppm的NMEDA。

实施例3:

在根据图3的塔互连中进行类似于实施例2的实验。根据图3的塔互连与根据图2的互连的区别在于，不存在于冷凝器E423。来自C420的蒸气在未冷凝的情况下引入C410的底部。因此，在C420的顶部不需要冷却输出。蒸发器E411的功率需求量由于本发明的互连而从4.7MW降至1.8MW，这相当于明显节省。

实施例4:

在根据图3的塔互连中进行实施例2的程序。包含3420kg/h水、4kg/hNMEDA和4260kg/h EDA的混合物在第一个塔中后处理以使EDA产物仅含1ppm的NMEDA。

下表显示蒸发器能量(再沸器负荷)和回流率相比较的塔板数。

显而易见，一旦塔板数降低到50以下，回流率和蒸发器能量明显提高。

Claims

1.一种通过在用于N-甲基乙二胺脱除的精馏塔中精馏而从包含水、乙二胺和N-甲基乙二胺的混合物中除去N-甲基乙二胺的方法，其中在155℃或更低的塔底温度T_B下进行精馏并且混合物包含至少在相应的塔底温度下形成乙二胺和水的高沸点共沸物所需的水量，并且精馏塔包含50至140个理论塔板。

2.根据权利要求1的方法，其中塔底温度T_B为140℃或更低。

3.根据权利要求1的方法，其中用于N-甲基乙二胺脱除的精馏塔顶部的压力为2.0巴或更低。

4.根据权利要求2的方法，其中用于N-甲基乙二胺脱除的精馏塔顶部的压力为2.0巴或更低。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中用于N-甲基乙二胺脱除的精馏塔顶部的压力在5至800毫巴的范围内。

6.根据权利要求5的方法，其中用于N-甲基乙二胺脱除的精馏塔顶部的压力在25至125毫巴的范围内。

7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在用于N-甲基乙二胺脱除的精馏塔的下部区域取出包含水、乙二胺和任何高沸点胺的混合物并将这种混合物送入在180℃或更高的塔底温度下运行的用于乙二胺脱水的另一精馏塔。

8.根据权利要求6的方法，其中在用于N-甲基乙二胺脱除的精馏塔的下部区域取出包含水、乙二胺和任何高沸点胺的混合物并将这种混合物送入在180℃或更高的塔底温度下运行的用于乙二胺脱水的另一精馏塔。

9.根据权利要求7的方法，其中用于乙二胺脱水的另一精馏塔顶部的压力在2至30巴的范围内。

10.根据权利要求8的方法，其中用于乙二胺脱水的另一精馏塔顶部的压力在2至30巴的范围内。

11.根据权利要求7的方法，其中在用于乙二胺脱水的另一精馏塔的上部区域排出的蒸气不经预先冷凝地直接引入用于N-甲基乙二胺脱除的精馏塔的底部或底部区域或进料下方。

12.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中在用于乙二胺脱水的另一精馏塔的上部区域排出的蒸气不经预先冷凝地直接引入用于N-甲基乙二胺脱除的精馏塔的底部或底部区域或进料下方。

13.根据权利要求7的方法，其中在用于乙二胺脱水的另一精馏塔的上部区域排出的蒸气在同时用作用于N-甲基乙二胺脱除的第一精馏塔的蒸发器的冷凝器中冷凝并将冷凝物送入用于N-甲基乙二胺脱除的第一塔的底部区域。

14.根据权利要求12的方法，其中在用于乙二胺脱水的另一精馏塔的上部区域排出的蒸气在同时用作用于N-甲基乙二胺脱除的第一精馏塔的蒸发器的冷凝器中冷凝并将冷凝物送入用于N-甲基乙二胺脱除的第一塔的底部区域。

15.根据权利要求7的方法，其中在用于乙二胺脱水的另一精馏塔的下部区域排出包含乙二胺和高沸点胺的混合物。

16.根据权利要求15的方法，其中以在用于乙二胺/哌嗪脱除的另一精馏塔中除去包含乙二胺和哌嗪的低沸点馏分并在用于提纯乙二胺蒸馏的另一精馏塔中分离成低沸点乙二胺馏分和高沸点哌嗪馏分的方式分离包含高沸点胺和乙二胺的混合物。

17.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中引入N-甲基乙二胺脱除中的混合物通过乙二胺制备法制备并在乙二胺制备法后除去氨。

18.根据权利要求17的方法，其中乙二胺制备法如下实施：a)通过单乙醇胺与NH3的反应获得乙二胺，或b)通过甲醛、氰化氢、氨和氢气的反应获得乙二胺，c)通过二氯乙烷与氨的反应获得乙二胺，或d)通过乙二醇与氨的反应获得乙二胺。

19.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在引入N-甲基乙二胺脱除中的混合物中存在与水形成高沸点共沸物的其它物质，其中混合物包含与形成高沸点共沸物的相应组分的相应浓度相对应的附加水量。

20.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在包含乙二胺、N-甲基乙二胺和水的混合物中存在一种或多种与水形成高沸点共沸物的附加组分的情况下，至少另外存在与和水形成高沸点共沸物的相应一种或多种组分的相应浓度相对应的水量。