BR112020006431B1

BR112020006431B1 - Processo para remover nmeda de uma mistura

Info

Publication number: BR112020006431B1
Application number: BR112020006431-9A
Authority: BR
Inventors: Hermann Luyken
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2018-10-17
Publication date: 2023-03-21
Also published as: EP3700885A1; EP3700885B1; CN111278801A; US11225455B2; JP7277455B2; BR112020006431A2; WO2019081284A1; CN111278801B; JP2021500388A; US20200308098A1

Abstract

A presente invenção refere-se a um processo para remover NMEDA de uma mistura que compreende água (H2O), etilenodiamina (EDA) e N-metiletilenodiamina (NMEDA) por uma retificação em uma coluna de retificação (remoção de NMEDA), em que a retificação é realizada em uma temperatura de fundo TB de 155 °C ou menos e a mistura compreende pelo menos a quantidade de água necessária para a formação de um azeótropo de alto ponto de ebulição de EDA e água na temperatura de fundo correspondente.

Description

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um processo para separar N-metiletilenodiamina de misturas contendo EDA.

[002] A etilenodiamina (EDA) é usada predominantemente como intermediário na produção de ativadores de alvejantes, agentes de proteção de culturas, produtos farmacêuticos, lubrificantes, resinas têxteis, poliamidas, auxiliares de papel, aditivos de gasolina e muitas outras substâncias.

[003] Existem inúmeros processos conhecidos para a preparação da EDA (veja, por exemplo, a Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, “Amines Aliphatic”, seção 8.1.1. DOI: 10.1002/1436007.a02_001).

[004] Na preparação de etilenodiamina, a N-metiletilenodiamina (NMEDA) pode ser formada por reações colaterais.

[005] Por exemplo, na reação de monoetanolamina (MEA) com amônia para dar EDA, uma reação de degradação da monoetanolamina pode diretamente dar origem ao monóxido de carbono (CO) e metilamina (descarbonilação). A metilamina pode, por sua vez, reagir diretamente com mais monoetanolamina para dar NMEDA.

[006] A NMEDA também pode ser formada na dimerização da monoetanolamina em aminoetanolamina (AEEA) quando a AEEA é degradada diretamente por descarbonilação em NMEDA.

[007] NMEDA também pode ser formada na preparação de EDA a partir de unidades C1, tais como cianeto de hidrogênio e formaldeído.

[008] Bem como NMEDA, etilenodiaminas poli-N-metiladas também podem ser formadas, por exemplo bis(N-metil-1,2-etanodiamina). Em termos de quantidade, no entanto, a formação de NMEDA é tipicamente dominante.

[009] Para a maioria das aplicações industriais, o mercado exige uma pureza para EDA de pelo menos 99,5% em peso. Componentes secundários orgânicos, incluindo NMEDA, podem estar presentes com uma proporção não superior a 0,5% em peso. Além disso, o teor de água não pode ser superior a 0,5% em peso.

[0010] Mais particularmente, em muitas aplicações industriais, uma pureza de EDA é especificada quando a proporção de NMEDA é inferior a 1000 ppm em peso.

[0011] A EDA que, como resultado de sua preparação, possui um teor de NMEDA mais alto, deve ser trabalhada de forma correspondente, de modo a obter a EDA que possua as especificações necessárias.

[0012] O documento EP 2 487 151 apresenta um processo para esgotar as alquiletilenoaminas das misturas de etilenoamina, em que uma mistura que consiste em etilenodiamina, água e uma ou mais alquiletilenodiaminas é submetida a tais condições em que um azeótropo é formado entre a água e as alquiletilenoaminas, que são separadas da composição restante. É divulgado que a pressão na coluna de retificação na qual o azeótropo da água e da alquiletilenodiamina é separado está na faixa de 101 kPa a 212 kPa (1,01 a 2,12 bar), preferencialmente 150 kPa a 198 kPa (1,5 a 1,98 bar). No exemplo 1, a destilação é realizada a uma pressão máxima de 163,4 kPa (1,634 bar), a uma temperatura de topo de 115 °C e a uma temperatura de fundo de 176 °C. Além desses detalhes técnicos relacionados à destilação, a divulgação não contém mais Informações técnicas sobre as medidas que o técnico no assunto deve tomar para formar um azeótropo de alquiletilenoamina e água.

[0013] Um processo adicional para separar NMEDA de EDA é divulgado em EP 2 507 202. Esta divulgação ensina que a remoção de NMEDA é efetuada em uma coluna de retificação a uma pressão superior da coluna na faixa de 1 kPa a 400 kPa (0,01 bar a 4 bar) e que a mistura a ser destilada compreende pelo menos uma quantidade suficiente de água que seja cumprida a condição H = a * X/ Y, em que H é a proporção em peso de água na mistura a ser destilada, X é a proporção em peso de água e Y é a proporção em peso de EDA no ponto azeotrópico de uma mistura binária de água e EDA à pressão da coluna em questão, e a é um número real com um valor de 0,9 ou mais.

[0014] É um objetivo da presente invenção fornecer um processo para purificar uma EDA compreendendo NMEDA, de modo a obter uma EDA sob especificação com um baixo teor de NMEDA, preferencialmente um teor de NMEDA de 1000 ppm em peso ou menos. Além disso, a demanda de energia na destilação deveria ser reduzida, de modo que a purificação pudesse ser efetuada em condições economicamente favoráveis.

[0015] O objetivo da presente invenção foi alcançado por um processo para preparar NMEDA a partir de uma mistura que compreende água (H2O), etilenodiamina (EDA) e N-metiletilenodiamina (NMEDA) por uma retificação em uma coluna de retificação (remoção de NMEDA), em que a retificação é realizada a uma temperatura de fundo TB de 155 °C ou menos e a mistura compreende pelo menos a quantidade de água necessária para a formação de um azeótropo de EDA e água com alto ponto de ebulição na temperatura de fundo correspondente, e a coluna de retificação compreende 50 a 140 pratos teóricos.

[0016] Verificou-se que, surpreendentemente, NMEDA pode ser separada de maneira particularmente eficiente da EDA quando, na retificação da invenção, a temperatura de fundo é de 155 °C ou menos e a concentração de água está dentro da faixa reivindicada.

[0017] As seguintes abreviações são usadas a seguir: AEEA: aminoetiletanolamina AEP: aminoetilpiperazina DETA: dietilenotriamina EDA: etilenodiamina EDC: dicloreto de etileno HEP: hidroxietilpiperazina HPA: poliaminas pesadas MEA: monoetanolamina MEG: monoetileno glicol NMEDA: N-metiletilenodiamina PEHA: pentaetilenohexaminas PIP: piperazina TEPA: tetraetilenopentamina TETA: trietilenotetramina

[0018] Salvo indicado de outra forma, os valores da pressão referem-se ao valor da pressão absoluta.

Misturas

[0019] De acordo com a invenção, misturas compreendendo NMEDA, EDA e água são usadas no processo de purificação de EDA.

Preparação das misturas

[0020] Tais misturas podem ser preparadas realizando primeiro um processo de preparação de EDA. Após o processo de preparação de EDA, a amônia é removida de forma geral, o que também pode incluir a remoção de hidrogênio.

[0021] Na forma de realização preferida, a saída da reação obtida a partir da remoção de amônia é usada diretamente no processo da invenção sem outras etapas de processamento.

[0022] Em uma forma de realização adicional, é possível usar uma mistura compreendendo NMEDA, EDA e água, que é obtida após a remoção de amônia por remoção completa ou parcial das aminas com maior ponto de ebulição (remoção das aminas com maior ponto de ebulição).

Processo de preparação de EDA

[0023] A primeira etapa para reparação das misturas que podem ser usadas no processo da invenção é tipicamente um processo de preparação de EDA.

[0024] A EDA pode ser preparada por vários processos.

[0025] Em uma forma de realização preferida (processo MEA), a EDA é preparada por reação de MEA com NH3.

[0026] Em uma outra forma de realização preferida (processo C1), a EDA é preparada por reação de formaldeído, cianeto de hidrogênio, amônia e hidrogênio.

[0027] Em uma outra forma de realização preferida (processo EDC), a EDA é preparada por reação de dicloreto de etileno com amônia (processo EDC).

[0028] Ainda em uma outra forma de realização preferida (processo MEG), a EDA pode ser preparada por reação de MEG com amônia.

Processo MEA

[0029] A reação de MEA e amônia é descrita, por exemplo, nos documentos US 2,861,995, DE-A-1 172 268 e US 3,112,318. Uma visão geral das várias variantes de processo da reação do MEA com amônia pode ser encontrada, por exemplo, no Relatório PERP No. 138 "Alkyl-Amines", SRI International, 03/1981 (especialmente páginas 81-99, 117).

[0030] A reação da monoetanolamina com amônia é preferencialmente realizada em um reator de leito fixo sobre um catalisador de metal de transição a 15000 kPa a 25000 kPa (150 a 250 bar) e 160 a 210 °C ou sobre um catalisador de zeólito a 100 kPa a 2000 kPa (1 a 20 bar) e 280 a 380 °C.

[0031] Os catalisadores de metais de transição usados com preferência compreendem Ni, Co, Cu, Ru, Re, Rh, Pd ou Pt ou uma mistura de dois ou mais desses metais em um suporte oxidativo (por exemplo, Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2)

[0032] Os catalisadores de zeólito preferidos são mordenitos, faujasitas e chabazitas.

[0033] Para obter uma seletividade máxima de EDA, no caso de catalisadores de metais de transição, geralmente é empregada uma proporção molar de amônia para monoetanolamina de 6 a 20, de preferência 8 a 15, e, no caso de catalisadores de zeólita, geralmente 20 a 80, de preferência 30 a 50.

[0034] A conversão de MEA é geralmente mantida entre 10% e 80%, preferencialmente 40 a 60%.

[0035] Em operação contínua, preferencialmente, é estabelecida uma velocidade de espaço de catalisador na faixa de 0,3 a 0,6 kg/ (kg * h) (kg de MEA por kg de catalisador por hora).

[0036] Para manter a atividade do catalisador, quando catalisadores metálicos são utilizados, é dada preferência a, adicionalmente, executar 0,05 a 0,5% em peso (com base na entrada de reação MEA + NH3 + H2) de hidrogênio no reator.

Processo C1

[0037] Uma saída de reação também pode ser preparada pela reação de formaldeído, cianeto de hidrogênio, amônia e hidrogênio.

[0038] Por exemplo, o documento US-A 2 519 803 descreve um processo para a preparação de etilenodiamina pela hidrogenação de uma mistura de reação aquosa parcialmente purificada que resulta de uma aminação de formaldeído cianoidrina (FACH) e compreende aminoacetonitrila como intermediário. Por sua vez, a formaldeído cianoidrina pode ser obtida por reação de formaldeído com cianeto de hidrogênio. Uma descrição do processo para a preparação do FACH pode ser encontrada, por exemplo, no pedido PCT/EP2008/052337, página 26, e no pedido WO-A1-2008/104582, página 30 (variantes A) e B)), ao qual referência é feita explicitamente aqui.

[0039] O documento DE-A 1 154 12 1 refere-se a um processo adicional para a preparação de etilenodiamina, em que os reagentes de cianeto de hidrogênio, formaldeído, amônia e hidrogênio são reagidos na presença de um catalisador em um processo de "um recipiente".

[0040] O documento WO-A1-2008/104592 refere-se a um processo para preparar EDA por hidrogenação de aminoacetonitrila. A aminoacetonitrila é tipicamente obtida por reação do formaldeído cianoidrina com amônia, onde o formaldeído cianoidrina é, por sua vez, geralmente preparado a partir de cianeto de hidrogênio e amônia.

[0041] De preferência, uma saída de reação compreendendo EDA e NMEDA é preparada pelo processo descrito em WO-A-2008/104592, ao qual aqui é feita referência explicitamente.

Processo EDC

[0042] A EDA também pode ser preparada por reação de dicloreto de etileno com amônia (processo EDC). A reação de EDC com amônia é descrita, por exemplo, no documento EP 2 346 809, no relatório PERP acima mencionado e nas referências nele citadas.

Processo MEG

[0043] Em uma outra forma de realização, a EDA pode ser preparada por reação de MEG com amônia. A reação de MEG com amônia pode ser realizada na fase líquida ou na fase gasosa. As reações na fase gasosa são divulgadas, por exemplo, nos documentos CN 102190588 e CN 102233272, enquanto as reações na fase líquida são divulgadas, por exemplo, nos documentos US 4,111,840, US 3,137,730, DE 1 72 268 e WO 2007/093514.

Composição das saídas de reação dos processos de preparação de EDA

[0044] As misturas que são preparadas pelos processos de preparação acima mencionados incluem, além de EDA, NMEDA e água, de acordo com o método de preparação, geralmente também hidrogênio; amônia; aminas com maior ponto de ebulição; etileno glicol (MEG); e subprodutos orgânicos.

[0045] Aminas com alto ponto de ebulição referem-se a seguir a compostos acíclicos e cíclicos que compreendem 2 ou mais grupos amina (primário, secundário ou terciário) ou que compreendem um ou mais grupos amina e um ou mais grupos OH e que têm um ponto de ebulição mais alto do que a da EDA à mesma pressão, por exemplo, piperazina (PIP), monoetanolamina (MEA), dietilenotriamina (DETA), aminoetiletanolamina (AEEA), trietilenotetramina (TETA) e etilenoaminas superiores (as etilenoaminas superiores se referem a seguir àquelas etilenoaminas com maior ponto de ebulição tendo um maior ponto de ebulição que TETA, por exemplo, TEPA).

[0046] Subprodutos orgânicos referem-se a seguir a todos os materiais de partida não convertidos e produtos de reação que não sejam aminas com maior ponto de ebulição, MEG, água, hidrogênio, amônia ou NMEDA.

Remoção de amônia

[0047] As misturas dos processos de preparação acima mencionados compreendem geralmente amônia.

[0048] A quantidade de amônia nas saídas de reação está tipicamente na faixa de 50% a 90% em peso, mais preferencialmente na faixa de 60% a 85% em peso e mais preferencialmente na faixa de 70% a 80% em peso.

[0049] Antes de as saídas da reação serem utilizadas no processo da invenção, hidrogênio e amônia são tipicamente separados das misturas obtidas pelos processos de preparação acima mencionados.

[0050] O hidrogênio e a amônia podem ser separados da mistura de reação por métodos conhecidos dos técnicos no assunto.

[0051] De preferência, a remoção de amônia e hidrogênio é realizada por destilação ou retificação.

[0052] Isso pode ser efetuado em alambiques de destilação ou colunas de retificação.

[0053] No caso de retificação, é possível usar colunas com uma seção de retificação e seção de remoção (stripping).

[0054] Se for necessária a depleção de componentes secundários, tais como a metilamina a partir da amônia, o uso de uma seção retificadora é vantajoso.

[0055] É dada preferência ao uso de colunas sem uma seção de retificação, pois nesse caso não é necessário refluxo, o que reduz a demanda de energia de retificação.

[0056] A remoção de hidrogênio e amônia pode ser realizada em um único estágio, a uma pressão específica ou de maneira faseada, em uma série de configurações nas quais a pressão é variada a fim de corresponder às temperaturas de fundo e de topo, de modo que sejam praticáveis.

[0057] Preferencialmente, a pressão e a composição no topo e no fundo são escolhidas de modo que a temperatura de condensação seja superior a 20 °C, mais preferencialmente superior a 30 °C, mais preferencialmente superior a 35 °C. Se a temperatura de condensação estiver dentro dos limites mencionados, o condensador pode ser resfriado com água de resfriamento que geralmente está a uma temperatura de 20 a 80 °C, preferencialmente 30 a 70 °C e mais preferencialmente 35 a 50 °C.

[0058] A temperatura de fundo é de preferência inferior a 250 °C, mais preferencialmente inferior a 220 °C, mais preferencialmente inferior a 200 °C

[0059] Enquanto o ajuste da pressão é crucial para o ajuste das temperaturas, as temperaturas na destilação também são afetadas pelo ajuste de uma concentração específica. Por exemplo, é possível aumentar a temperatura de condensação no topo retirando não apenas amônia, mas também outros componentes com um ponto de ebulição mais alto que a amônia, por exemplo, água e sobrenadantes também. Nesse caso, é vantajoso operar o condensador no modo de mistura traseira (backmixed) (denominada "condensação fechada" pelo técnico no assunto), de modo que a condensação ocorra dentro de uma faixa de temperatura estreita. Um condensador adequado para esse tipo de condensação é aquele em que a condensação ocorre em co- corrente com o fluxo de saída do condensado, ou um condensador direto no qual o líquido frio que é bombeado em circulação é colocado em contato com os vapores a serem condensados.

[0060] De preferência, em um primeiro estágio, a maioria da amônia é destilada a alta pressão, por exemplo, superior a 1000 kPa (10 bar), preferivelmente superior a 11500 kPa (15 bar), mais preferencialmente superior a 2000 kPa (20 bar), enquanto ainda permite uma concentração específica de amônia no fundo, com a qual a temperatura de fundo desejada é estabelecida. O hidrogênio presente na saída da reação também é removido no alto. De preferência, em um primeiro condensador, a maioria da amônia é condensada pelos vapores a uma temperatura relativamente alta. O hidrogênio é enriquecido aqui na fase gasosa de acordo com a curva do ponto de orvalho da mistura. Como a condensação completa da mistura não é possível em temperaturas ambiente padrão, isso gera uma saída gasosa no condensador. O último pode, de preferência, ser introduzido em um segundo condensador, no qual a temperatura pode ser reduzida ainda mais por resfriamento com um fluido de resfriamento mais frio, de modo que a amônia seja ainda mais esgotada da fase gasosa e um segundo gás de combustão (offgas) com menor teor de amônia seja formado. O gás de combustão do primeiro ou do segundo condensador também pode ser tratado por depuração, a fim de recuperar a maioria da amônia presente nele. Isso pode ser realizado pelo uso de métodos padrão conhecidos dos técnicos no assunto, como colunas de depuração ou depuradores Venturi. Isso envolve o contato do gás de combustão com um líquido de preferência resfriado tendo um ponto de ebulição mais alto que o da amônia, de preferência água. Em uma variante particularmente preferida, a água de depuração é retirada de outra etapa no mesmo processo. Isso proporciona uma corrente líquida enriquecida com amônia e um gás gasoso de combustão pobre em amônia que geralmente compreende a remoção de hidrogênio. Esse gás de combustão pode ser enviado para incineração ou reciclado em um processo de produção da EDA. Mais preferencialmente, a corrente enriquecida com amônia é reciclada na remoção de amônia, por exemplo, o estágio no qual a saída da reação é introduzida.

[0061] Além disso, de preferência, a saída de fundo contendo amônia do primeiro estágio da remoção de amônia é guiada para um segundo estágio, o qual é operado a uma pressão mais baixa do que o primeiro estágio. A pressão no segundo estágio é ajustada de forma que a temperatura de fundo desejada seja estabelecida, com amônia estando presente apenas em baixa concentração, se é que existe, na saída do fundo do segundo estágio. A temperatura de condensação no topo do segundo estágio é ajustada pelo arrastamento de um componente com um ponto de ebulição mais alto que o da amônia, preferencialmente da água, de modo que a mistura resultante possa ser condensada com o refrigerante desejado, por exemplo, água de rio ou ar ambiente. Em uma variante particularmente preferida, a mistura compreendendo amônia extraída no alto é reciclada para o primeiro estágio.

[0062] Também é possível subdividir a remoção de hidrogênio e amônia em um estágio posterior (zero ou zeroth) que precede o primeiro estágio e é operado na mesma pressão, mas a uma temperatura mais baixa do que o primeiro estágio, de modo que parte da amônia possa ser evaporada a uma temperatura mais baixa. Dessa maneira, energia mais barata em temperaturas mais baixas, por exemplo, desperdício de calor, pode ser usada para economizar em custos de energia. De preferência, os vapores do estágio zero (zeroth) são condensados no mesmo condensador que os vapores do primeiro estágio.

Composição da saída da remoção de amônia

[0063] Após a remoção de amônia e opcionalmente hidrogênio, é obtida uma mistura que compreende não apenas água, EDA e NMEDA, mas geralmente também aminas com maior ponto de ebulição e subprodutos orgânicos.

[0064] Após a remoção de NH3 e opcionalmente hidrogênio, a saída da remoção de hidrogênio/ amônia pode ser usada diretamente no processo da invenção.

[0065] A mistura obtida após a remoção de amônia, que pode ser usada no processo da invenção, compreende preferencialmente 20% a 75% em peso de EDA, mais preferencialmente 30% a 65% em peso de EDA e mais preferencialmente 35% a 60% em peso de EDA.

[0066] A razão em peso de EDA para NMEDA é preferencialmente 1:0,0005 (500 ppm em peso de NMEDA) a 1:0,2 (200000 ppm em peso de NMEDA), mais preferencialmente 1:0,001 (1000 ppm em peso) a 1:0,05 (50000 ppm em peso de NMEDA) e mais preferencialmente 1:0,005 (5000 ppm em peso de NMEDA) a 1:0,01 (10000 ppm em peso de NMEDA).

[0067] A proporção de amônia é preferencialmente menor que 5% em peso de amônia, mais preferencialmente menor que 2% em peso de amônia, mais preferencialmente menor que 1% em peso de amônia e especialmente preferencialmente menor que 0,5% em peso.

[0068] A proporção de aminas com maior ponto de ebulição e outras com ebulição mais altas, como a MEG, está preferencialmente na faixa de 5% a 90% em peso, mais preferencialmente na faixa de 30% a 85% em peso e mais preferencialmente na faixa de 40% a 70% em peso.

[0069] Em uma forma de realização preferida, a proporção em peso dos componentes acima mencionados na mistura usada no processo é preferencialmente: EDA : NMEDA = 1:0,0005 a 0,2; EDA : amônia = 1:0 a 0,05; EDA : aminas com maior ponto de ebulição = 1:0 a 2,0; e EDA : subprodutos orgânicos = 1:0 a 0,05; e mais preferencialmente: EDA : NMEDA = 1:0,001 a 0,05; EDA : amônia = 1:0 a 0, 025; EDA : aminas com maior ponto de ebulição = 1:0,05 a 1; e EDA : subprodutos orgânicos = 1:0,0001 a 0,025; e mais preferencialmente EDA : NMEDA = 1:0,005 a 0,01; EDA : amônia = 1:0 a 0,025; EDA : aminas com maior ponto de ebulição = 1:0,05 a 1; e EDA : subprodutos orgânicos = 1:0,0001 a 0,025.

[0070] Em uma outra forma de realização preferida, a EDA é preparada por reação de MEG e NH3. Nesta forma de realização particularmente preferida, a proporção em peso dos componentes acima mencionados na mistura usada no processo é de preferência: EDA : NMEDA = 1:0,0005 a 0,2; EDA : amônia = 1:0 a 0,05; EDA : aminas com maior ponto de ebulição = 1:0 a 2,0; e EDA : MEG = 1:0,5 a 10,0 EDA: subprodutos orgânicos = 1:0 a 0,05; e mais preferencialmente: EDA : NMEDA = 1:0,001 a 0,05; EDA : amônia = 1:0 a 0,025; EDA : aminas com maior ponto de ebulição = 1:0,05 a 1; e EDA : MEG = 1:1,0 a 8,0 EDA : subprodutos orgânicos = 1:0,0001 a 0,025; e mais preferencialmente EDA : NMEDA = 1:0,005 a 0,01; EDA : amônia = 1:0 a 0,025; EDA : aminas com maior ponto de ebulição = 1:0,05 a 1; e EDA : MEG = 1:2,0 a 5,0 EDA : subprodutos orgânicos = 1:0,0001 a 0,025.

[0071] As misturas obtidas após a remoção de amônia podem ser usadas diretamente no processo da invenção.

Remoção de aminas com maior ponto de ebulição

[0072] Como alternativa ao uso direto da mistura a partir da remoção de amônia, após a remoção de amônia, é possível remover parcial ou completamente as aminas com maior ponto de ebulição e outras maior ponto de ebulição altos, por exemplo, MEG.

[0073] Em uma forma de realização preferida, após a remoção de amônia, todas as aminas com maior ponto de ebulição (incluindo PIP) são removidas.

[0074] Isso é realizado preferencialmente em uma coluna de retificação que é operada de modo que as aminas com maior ponto de ebulição sejam obtidas na parte inferior da coluna, de preferência no fundo da coluna, e é retirada uma mistura que compreende água, NMEDA e EDA na região superior das colunas, de preferência no topo da coluna.

[0075] As condições exatas de operação da coluna de retificação podem, de acordo com o desempenho de separação da coluna utilizada, ser determinadas de maneira rotineira pelos técnicos no assunto, por métodos de cálculo habituais, usando as pressões de vapor conhecidas e os equilíbrios de evaporação dos componentes. introduzido na coluna de retificação.

[0076] No topo da coluna, é obtida uma mistura que pode ser utilizada no processo da invenção para remoção de NMEDA e EDA.

[0077] Em uma forma de realização adicional, todas as aminas com maior ponto de ebulição e outras com alto ponto de ebulição, por exemplo MEG, além do PIP são removidas.

[0078] Isso é realizado preferencialmente em uma coluna de retificação que é operada de modo que as aminas com maior ponto de ebulição além do PIP sejam obtidas na parte inferior da coluna, preferencialmente no fundo da coluna, e uma mistura compreendendo água, NMEDA, EDA e PIP é retirada na região superior das colunas, de preferência no topo da coluna.

[0079] As condições exatas de operação da coluna de retificação podem, de acordo com o desempenho de separação da coluna utilizada, ser determinadas de maneira rotineira pelo técnico no assunto, por métodos usuais de cálculo, usando as pressões de vapor conhecidas e os equilíbrios de evaporação dos componentes introduzidos na coluna de retificação.

[0080] No topo da coluna, é obtida uma mistura que pode ser utilizada no processo da invenção para remoção de NMEDA e EDA.

Composição das misturas após remoção das aminas com maior ponto de ebulição

[0081] Em uma forma de realização na qual as aminas de alto ponto de ebulição e outras com alto ponto de ebulição, por exemplo MEG, são removidas parcial ou completamente, a proporção em peso dos componentes acima mencionados na mistura usada no processo é preferencialmente: EDA : NMEDA = 1:0,0005 a 0,2; EDA : amônia = 1:0 a 0,05; EDA : PIP = 1:0 a 0,05 EDA : aminas com maior ponto de ebulição = 1:0 a 0,1 e EDA : MEG = 1:0 a 0,1 EDA : subprodutos orgânicos = 1:0 a 0,05; e mais preferencialmente : EDA : NMEDA = 1:0,001 a 0,05; EDA : PIP = 1:0 a 0,02; EDA : amônia = 1:0 a 0,025; EDA : aminas com maior ponto de ebulição = 1:0 a 0,05; e EDA : MEG = 1:0 a 0,05 EDA : subprodutos orgânicos = 1:0,0001 a 0,025; e mais preferencialmente EDA : NMEDA = 1:0,005 a 0,01; EDA : amônia = 1:0 a 0,025; EDA : PIP = 1:0 a 0,01 EDA : aminas com maior ponto de ebulição = 1:0 a 0,02; e EDA : MEG = 1:0 a 0,001 EDA : subprodutos orgânicos = 1:0,0001 a 0,025.

[0082] Em uma forma de realização em que as aminas de maior ponto de ebulição e outras com alto ponto de ebulição, por exemplo MEG, além do PIP são removidas parcial ou completamente, a proporção em peso dos componentes acima mencionados na mistura usada no processo é preferencialmente: EDA : NMEDA = 1:0,0005 a 0,2; EDA : amônia = 1:0 a 0,05; EDA : PIP = 1:0,1 a 2 EDA : aminas com maior ponto de ebulição = 1:0 a 0,1 e EDA : MEG = 1:0 a 0,1 EDA : subprodutos orgânicos = 1:0 a 0,05; e mais preferencialmente : EDA : NMEDA = 1:0,001 a 0,05; EDA : PIP = 1:0,2 a 1; EDA : amônia = 1:0 a 0,025; EDA : aminas com maior ponto de ebulição = 1:0 a 0,05; e EDA : MEG = 1:0 a 0,05 EDA : subprodutos orgânicos = 1:0,0001 a 0,025; e mais preferencialmente EDA : NMEDA = 1:0,005 a 0,01; EDA : amônia = 1:0 a 0,025; EDA : PIP = 1:0,3 a 0,5 EDA : aminas com maior ponto de ebulição = 1 : 0 a 0,02; e EDA : MEG = 1 : 0 a 0,001 EDA : subprodutos orgânicos = 1:0,0001 a 0,025.

Quantidade de água:

[0083] Independentemente da mistura que compreende água, EDA e NMEDA ser usada no processo da invenção diretamente após a remoção de amônia ou indiretamente após a remoção parcial ou completa das aminas com maior ponto de ebulição, é necessário de acordo com a invenção que a proporção de água na mistura seja pelo menos tão alta quanto a necessária para a formação de um azeótropo com alto ponto de ebulição com EDA na temperatura de fundo apropriada.

[0084] Em uma forma de realização particularmente preferida, na presença de um ou mais componentes adicionais na mistura compreendendo EDA, NMEDA e H2O que formam um azeótropo com alto ponto de ebulição com água, pelo menos a quantidade de água que corresponde à respectiva concentração dos respectivos um ou mais componentes que formam um azeótropo com alto ponto de ebulição com água também está presente.

[0085] Mais preferencialmente, está presente um excesso distinto de água, de modo que todos os azeótropos com alto ponto de ebulição possam ser formados, enquanto o excesso de água é destilado no alto.

Determinação da composição azeotrópica

[0086] A determinação da composição da água e de EDA no ponto azeotrópico de uma mistura binária de água e de EDA em função da pressão é familiar ao técnico no assunto.

[0087] Por exemplo, é possível medir experimentalmente os pontos azeotrópicos em função da pressão por métodos conhecidos pelos técnicos no assunto. Pontos azeotrópicos para o sistema binário de EDA e água podem ser encontrados, por exemplo, nas referências citadas no livro " Azeotropic Data Part I" (J. Gmehling, J. Menke, J. Krafczyk, K. Fischer, Wiley-VCH, 2004, page 425).

[0088] Além disso, a posição da mistura binária de EDA e água - isto é, um resumo dos valores determinados experimentalmente - também é descrita na literatura relevante (ver "Azeotropic Data Part I" de J. Gmehling, J. Menke, J. Krafczyk, K. Fischer, Wiley-VCH, 2004, página 425 ou "Dortmund Data Bank" (http://www.ddbst.de/new/Default.htm).

[0089] A proporção em peso de água no ponto azeotrópico também pode ser calculada em uma boa aproximação por modelos de coeficientes de atividade, como NRTL. Este método é implementado como padrão em programas de simulação comercial, como o Aspen Plus® da Aspentech. As fontes acima mencionadas para dados de mistura também indicam parâmetros de cálculo, por exemplo, parâmetros NRTL, com a ajuda dos quais o ponto azeotrópico também pode ser calculado pelo menos em uma boa aproximação para pressões diferentes dos valores fornecidos.

[0090] De preferência, a proporção em peso de água no ponto azeotrópico é calculada por meio do modelo NRTL de Aspen. O cálculo geralmente usa uma fase gasosa ideal. Se o cálculo utiliza uma fase gasosa real, isso é mencionado nas fontes acima mencionadas para os dados da mistura. As curvas de pressão de vapor para EDA e água podem ser encontradas no Dortmund Data Bank, em outras fontes ou em outra literatura. Assim, é possível calcular o ponto azeotrópico de EDA e água em função da pressão.

[0091] A proporção em peso de água no ponto azeotrópico, que é calculada com base em modelos como NRTL, pode diferir da composição azeotrópica determinada experimentalmente dentro de um certo limite de erro.

[0092] O que é crucial para o cálculo da quantidade de água a ser adicionada é, no entanto, a proporção real em peso de água no ponto azeotrópico que ocorre na realidade.

[0093] Em casos particulares, não existe um azeótropo claro, ou seja, um valor claro no qual a curva cruza a diagonal em um diagrama de equilíbrio vapor-líquido de uma mistura binária e, portanto, onde a composição da fase gasosa é idêntica à composição da fase líquida. Nesses casos, a curva x, y corre perto da diagonal e quase não se distingue dela. Nesses casos, a quantidade de água deve ser suficientemente alta para que a curva fique acima da diagonal na concentração correspondente.

Remoção de NMEDA

[0094] A remoção de NMEDA (remoção de NMEDA) das misturas obtidas como descritas acima, de preferência por um processo de preparação de EDA, remoção de amônia e opcionalmente uma remoção das aminas com maior ponto de ebulição e, opcionalmente, MEG e outras com alto ponto de ebulição, é realizada em uma coluna de retificação (coluna de remoção de NMEDA).

[0095] Na coluna de retificação, geralmente é efetuada uma separação em uma fração de baixo ponto de ebulição, compreendendo a maior proporção de água e NMEDA, e uma fração com alto ponto de ebulição, compreendendo a maior proporção de EDA e quaisquer aminas com maior ponto de ebulição e qualquer MEG, se estas ainda não foram parcial ou completamente removidas previamente da mistura.

[0096] De acordo com a invenção, a temperatura de fundo na coluna de retificação é de 155 °C ou menos, preferencialmente 145 °C ou menos e, mais preferencialmente, 140 °C ou menos.

[0097] De preferência, a temperatura de fundo está na faixa de 50 a 155 °C, mais preferencialmente na faixa de 55 a 150 °C, ainda mais preferencialmente na faixa de 60 a 145 °C e especialmente preferencialmente na faixa de 75 °C a 140 °C.

[0098] A energia necessária para a evaporação é normalmente introduzida por um evaporador no fundo da coluna. Este evaporador é tipicamente um evaporador de circulação natural ou evaporador de circulação forçada. Em alternativa, é possível utilizar evaporadores com um curto tempo de permanência, evaporadores de película descendente, evaporadores de tubo helicoidal, evaporadores de película limpa ou evaporador de caminho curto.

[0099] Se a retificação for realizada a uma temperatura de 155 °C ou menos, a proporção de NMEDA no produto final da EDA poderá ser drasticamente reduzida.

[00100] Este efeito pode ser ilustrado pela figura 1, na qual a quantidade de NMEDA no fundo é mostrada em função da temperatura do fundo. Pode-se inferir da figura 1 que a quantidade de NMEDA no fundo sobe abruptamente acima de 155 °C.

[00101] A temperatura de retificação dentro da faixa da invenção é geralmente atingida através do estabelecimento de uma pressão adequada na retificação.

[00102] É dada preferência à escolha de uma pressão mínima para a retificação, mais preferencialmente aquela à qual a condensação da mistura de vapor obtida no topo, sob condições industriais usuais, ou seja, uma temperatura na qual ainda é possível a condensação com água de resfriamento ou com o ar ambiente. Estas são tipicamente temperaturas de topo de 20 °C ou mais, preferencialmente 30 °C ou mais e mais preferencialmente 35 °C ou mais. A condensação é preferencialmente realizada dentro de uma faixa de temperatura de 20 a 60 °C, preferencialmente 30 a 55 °C, mais preferencialmente 40 a 50 °C.

[00103] Se a entrada na coluna de retificação não compreender essencialmente aminas com maior ponto de ebulição, uma pressão de 250 kPa (2,5 bar) ou menos, preferencialmente 160 kPa (1,6 bar) ou menos e mais preferencialmente 100 kPa (1 bar) ou menos deve ser estabelecida de preferência no topo da coluna. Além disso, tal uma pressão baixa tem a vantagem de reduzir a complexidade da separação na retificação. Assim, verificou-se no contexto desta invenção que a complexidade da separação para obter uma separação qualitativamente idêntica sobe acentuadamente acima de 160 kPa (1,6 bar), e uma separação equivalente não é mais possível a pressões acima de 250 kPa (2,5 bar).

[00104] Se a entrada na coluna de retificação compreender aminas com maior ponto de ebulição, é geralmente necessário diminuir a pressão do topo para atingir a temperatura de acordo com a invenção no fundo da coluna.

[00105] Em uma forma de realização particularmente preferida, a pressão no topo da coluna está, portanto, preferencialmente na faixa de 0,5 a 80 kPa (5 a 800 mbar), mais preferencialmente na faixa de 1 a 50 kPa (10 a 500 mbar), ainda mais preferencialmente na faixa de 1,5 a 25 kPa (15 a 250 mbar) e especialmente preferencialmente 2,5 a 12,5 kPa (25 a 125 mbar).

[00106] Surpreendentemente, a concentração de NMEDA na saída pode ser bastante reduzida quando a temperatura de fundo e a quantidade de água na mistura a ser purificada estiverem dentro da faixa reivindicada/ preferida. Isso é ainda mais surpreendente, pois NMEDA e EDA são componentes muito semelhantes, que geralmente são separáveis entre si apenas com dificuldade.

[00107] A retificação pode ser realizada em aparelhos de retificação conhecidos pelos técnicos no assunto, tais como colunas de bandeja com tampa de bolhas, colunas de bandeja de peneira ou colunas com embalagens aleatórias ou embalagens estruturadas. É dada preferência ao uso de componentes internos com baixa queda de pressão, como embalagens estruturadas, por exemplo, na forma de embalagens de chapa de metal, como Mellapak 250 Y ou Montz Pak (tipo B1 -250). Também é possível a presença de uma embalagem com área superficial específica mais baixa ou elevada, ou é possível usar uma embalagem de tecido ou uma embalagem com outra geometria, como Mellapak 252.Y. O que é vantajoso no uso desses componentes internos de destilação é a baixa queda de pressão e a baixa retenção específica de líquido em comparação com as bandejas de válvulas, por exemplo. Os componentes internos podem ser dispostos em um ou mais camas.

[00108] A coluna de retificação compreende de preferência 35 a 140 pratos teóricos, mais preferencialmente 50 a 120 pratos teóricos e mais preferencialmente 60 a 100 pratos teóricos.

[00109] A entrada na coluna de retificação é preferencialmente alimentada em uma região espacial entre 25% e 95% das pratos teóricos da coluna de retificação (contadas a partir do fundo), mais preferencialmente em uma região espacial entre 60% e 90% dos pratos teóricos da coluna de retificação. Por exemplo, a alimentação pode ser realizada acima do meio dos pratos teóricos.

[00110] A fração de baixo ponto de ebulição compreendendo essencialmente água e NMEDA e possivelmente traços de EDA é preferencialmente retirada na região superior da coluna, mais preferencialmente no topo da coluna, e enviada a um condensador. Os condensadores utilizados podem, por exemplo, ser condensadores com serpentinas de resfriamento ou tubos helicoidais, condensadores de tubo revestidos e trocadores de calor de invólucro e tubo.

[00111] Para melhorar a remoção de NMEDA, o condensado obtido no condensador é de preferência reciclado no topo da coluna de retificação a uma extensão superior a 30%, de preferência a uma extensão superior a 50%. O restante é descarregado do processo e geralmente enviado para um recipiente coletor e, portanto, geralmente para um descarte, preferencialmente uma estação de tratamento de água.

[00112] Na região inferior da coluna, geralmente é retirada uma mistura que compreende água, EDA e quaisquer aminas de alto ponto de ebulição e qualquer MEG. De preferência, a mistura é retirada do fundo da coluna. Em geral, os fundos compreendem pelo menos a quantidade de água que corresponde ao azeótropo de água/ EDA com alto ponto de ebulição, ou um pouco mais.

Desidratação da EDA

[00113] A remoção de NMEDA é normalmente seguida pela separação da água da EDA (desidratação de EDA).

[00114] Para esse fim, a saída com alto ponto de ebulição da coluna de remoção da NMEDA geralmente é enviada para uma retificação adicional (coluna de desidratação de EDA).

[00115] Na coluna de desidratação de EDA, geralmente é realizada uma separação em uma fração de baixo ponto de ebulição que compreende a maior proporção de água e uma fração com alto ponto de ebulição que compreende a maior proporção de EDA e quaisquer aminas com maior ponto de ebulição e qualquer MEG, se estas não tiverem sido parcialmente ou completamente removidas previamente da mistura.

[00116] Em uma forma de realização preferida, a pressão na coluna de retificação é ajustada de modo que a EDA e a água não formem uma mistura azeotrópica. Este é geralmente o caso a uma temperatura de fundo de 160 °C ou mais, preferencialmente de 180 °C ou mais e, especialmente, preferencialmente de 190 °C ou mais.

[00117] A energia necessária para a evaporação é normalmente introduzida por um evaporador na parte inferior da coluna. Este evaporador é tipicamente um evaporador de circulação natural ou evaporador de circulação forçada. Em alternativa, é possível utilizar evaporadores com um tempo de espera curto, evaporadores de película descendente, evaporadores de tubo helicoidal, evaporadores de película limpa ou evaporador de caminho curto.

[00118] A temperatura de retificação é geralmente atingida através do estabelecimento de uma pressão adequada na retificação.

[00119] Na forma de realização preferida, portanto, a pressão absoluta no topo da coluna de retificação está preferencialmente na faixa de 400 kPa a 3000 kPa (4 a 30 bar), mais preferencialmente 600 kPa a 1000 kPa (6 a 10 bar) e especialmente preferencialmente 700 kPa a 900 kPa (7 a 9 bar).

[00120] A alimentação é mais preferencialmente em uma região espacial entre 50% e 100% dos pratos teóricos da coluna de retificação. Por exemplo, a alimentação pode estar no topo da coluna. O ponto de alimentação ideal pode ser estabelecido pelo técnico no assunto com as ferramentas de cálculo habituais.

[00121] O número de pratos teóricos está geralmente na faixa de 10 a 80, preferencialmente 30 a 60.

[00122] Em uma forma de realização preferida, a coluna de desidratação de EDA tem um condensador que é geralmente operado a uma temperatura à qual a porção predominante da água é condensada à pressão de topo correspondente.

[00123] Em geral, a temperatura de operação do condensador está na faixa de 150 a 230 °C, de preferência de 160 a 195 °C.

[00124] Os condensadores utilizados podem, por exemplo, ser condensadores com serpentinas de resfriamento ou tubos helicoidais, condensadores de tubo revestidos e trocadores de calor de invólucro e tubo.

[00125] Um condensado compreendendo predominantemente água é geralmente obtido no condensador.

[00126] De preferência, o condensado obtido no condensador é de preferência reciclado no topo da coluna de retificação a uma extensão superior a 50%, preferencialmente a uma extensão superior a 65%.

[00127] O condensado não reciclado geralmente pode ser enviado diretamente para o descarte, por exemplo, através da introdução em uma estação de tratamento de águas residuais.

[00128] Em outra forma de realização preferida, o condensado não reciclado na desidratação de EDA é introduzido no fundo da coluna de remoção de NMEDA. Isso tem a vantagem de aumentar a quantidade de água na coluna de remoção de NMEDA e, portanto, a coluna de remoção de NMEDA compreende a quantidade de água necessária para a formação de um azeótropo de EDA e água com alto ponto de ebulição.

[00129] Em uma forma de realização preferida, os vapores ("vapores" são entendidos aqui como significando a corrente geralmente vaporosa obtida no topo de uma coluna antes de ser enviada para um condensador) extraída no topo da coluna de desidratação de EDA, sendo apenas parcialmente condensada, se não toda, e introduzidos na coluna de remoção de NMEDA. Esta forma de realização é elucidada abaixo.

[00130] Geralmente, a água é retirada no topo da coluna de desidratação de EDA.

[00131] A saída com alto ponto de ebulição da coluna de desidratação de EDA compreende essencialmente a EDA e quaisquer aminas com maior ponto de ebulição e qualquer MEG.

[00132] De preferência, a saída com alto ponto de ebulição compreende menos de 1,0% em peso de água, preferencialmente menos de 0,6% em peso e mais preferencialmente menos de 0,5% em peso de água.

[00133] Esta saída pode, como descrito abaixo, ser separada pelos processos conhecidos pelos técnicos no assunto em seus componentes individuais ou frações adequadas para obter, por exemplo, EDA sob especificação. Purificação das saídas que contêm EDA a partir da desidratação de EDA Conexão da coluna de desidratação de EDA com a coluna de remoção de NMEDA

[00134] Surpreendentemente, a necessidade de energia na purificação de EDA pode ser reduzida quando a energia térmica dos vapores que são extraídos do topo da coluna de desidratação de EDA é utilizada para contribuir com a energia de evaporação que é necessária na coluna de remoção de NMEDA.

[00135] Em uma primeira forma de realização dos processos da invenção para purificar a EDA, os vapores do topo da coluna de desidratação de EDA são parcial ou totalmente condensados em um condensador conectado ao topo da coluna de desidratação de EDA, e o vapor assim formado é pelo menos parcialmente usado para aquecer a coluna de remoção de NMEDA.

[00136] A condensação no topo da coluna de desidratação de EDA é preferencialmente realizada como descrito acima.

[00137] Nesta forma de realização preferida, o condensador é resfriado com um meio que evapora pelo menos parcialmente na condensação dos vapores que são retirados do topo da coluna de desidratação de EDA.

[00138] Como a temperatura de operação do condensador, como descrita acima, está geralmente na faixa de 150 a 230 °C, preferencialmente 160 a 195 °C e mais preferencialmente 165 a 190 °C, o material deve ser escolhido de maneira correspondente, de modo que evapore nas temperaturas correspondentes e na pressão que existe nos espaços de resfriamento do condensador.

[00139] O meio de resfriamento utilizado é mais preferencialmente a água que, sob as condições típicas de operação do condensador, evapora pelo menos parcialmente, mas preferencialmente praticamente completamente, no topo da coluna de desidratação de EDA.

[00140] Nesta forma de realização, o vapor formado na evaporação do meio de resfriamento é pelo menos parcialmente usado como vapor de aquecimento para aquecer o evaporador da coluna de NMEDA.

[00141] Os evaporadores que podem ser utilizados na coluna de remoção de NMEDA já foram descritos acima.

[00142] No evaporador, o meio de resfriamento em vapor do condensador da coluna de desidratação de EDA libera parte de sua energia térmica para o produto de fundo da coluna de remoção de NMEDA, que é fornecida como alimentação. Em virtude da energia fornecida, o produto de fundo, que geralmente tem uma temperatura de evaporação mais baixa do que o meio de resfriamento em vapor da coluna de desidratação de EDA, pode pelo menos parcialmente evaporar.

[00143] Isso tem a vantagem de poder reduzir a necessidade de energia do evaporador primário da coluna de remoção de NMEDA, o que economiza custos.

[00144] Em uma segunda forma de realização preferida, os vapores do topo da coluna de desidratação de EDA são parcial ou totalmente passados pela coluna de remoção de NMEDA.

[00145] Nesta forma de realização, a energia térmica dos vapores é utilizada diretamente, a fim de contribuir para a energia de evaporação necessária na coluna de remoção de NMEDA. Para que os vapores possam ser passados parcial ou totalmente dentro da coluna de remoção de NMEDA, os vapores devem ser apenas parcialmente condensados, se não totalmente.

[00146] Portanto, é preferível que a coluna de desidratação de EDA não tenha um condensador.

[00147] Quando a coluna de desidratação de EDA possui um ou mais condensadores, nesta forma de realização preferida, estes são operados de tal maneira que os vapores apenas se condensem parcialmente, se não totalmente. Isso pode ser realizado, por exemplo, na medida em que o condensador no topo da coluna de desidratação de EDA possui uma temperatura operacional correspondente pelo menos à temperatura de condensação dos vapores na pressão de topo correspondente. Essa temperatura pode ser alcançada, por exemplo, na medida em que o condensador é resfriado insuficientemente, se não todo.

[00148] Os vapores da coluna de desidratação de EDA, que são extraídos da região de topo, são passados pela coluna de remoção de NMEDA.

[00149] O termo "passado" compreende a introdução na própria coluna, por exemplo, como alimentação na seção de remoção, preferencialmente o fundo da coluna, e a introdução em um evaporador ou trocador de calor que é conectado à coluna de remoção de NMEDA e tem o objetivo de introduzir calor na coluna de NMEDA para evaporação do produto de fundo.

[00150] Em uma forma de realização preferida da segunda forma de realização, os vapores são passados como vapor de aquecimento dentro de uma caldeira de refervura da coluna de remoção de NMEDA. No evaporador, os vapores da coluna de desidratação de EDA liberam parte de sua energia térmica no produto de fundo da coluna de remoção de NMEDA, que é fornecido como alimentação. Em virtude da energia fornecida, o produto de fundo, que geralmente tem uma temperatura de evaporação mais baixa do que os vapores da coluna de desidratação de EDA, pode pelo menos parcialmente evaporar. Ao mesmo tempo, os vapores fornecidos como vapor de aquecimento são parcial ou totalmente condensados no evaporador. O condensado assim obtido pode ser enviado para o descarte, preferencialmente para um tratamento de águas residuais, ou introduzido na seção de remoção da coluna de remoção de NMEDA, preferencialmente no fundo.

[00151] Em uma outra forma de realização preferida da segunda forma de realização, os vapores são introduzidos diretamente como alimentação na seção de remoção da coluna de remoção de NMEDA. De preferência, a alimentação está no fundo da coluna de remoção de NMEDA. Como a coluna de remoção de NMEDA é geralmente operada a uma pressão mais baixa do que a coluna de desidratação de EDA, é vantajoso que os vapores da coluna de desidratação de EDA sejam estrangulados antes de serem introduzidos na coluna de remoção de NMEDA. O estrangulamento dos vapores é realizado de preferência por dispositivos adequados, por exemplo, válvulas de estrangulamento ou válvulas de controle.

[00152] Uma vez que os vapores da coluna de desidratação de EDA estão geralmente a uma temperatura significativamente mais alta que a temperatura de fundo da coluna de remoção de NMEDA, os vapores podem ser usados para evaporação dos componentes de menor ponto de ebulição na parte inferior da coluna da coluna de remoção de NMEDA. De preferência, a temperatura dos vapores é de 10 °C ou superior, mais preferencialmente de 15 °C ou superior e especialmente preferencialmente de 20 °C ou superior à temperatura de fundo da coluna de remoção de NMEDA.

[00153] A utilização térmica dos vapores da coluna de desidratação de EDA pode reduzir distintamente a necessidade de energia do evaporador na coluna de remoção de NMEDA, geralmente pela energia que seria obtida na condensação dos vapores da coluna de desidratação de EDA. Isso economiza custos de vapor e de energia para a operação do evaporador da coluna de remoção de NMEDA e também os custos de água de resfriamento ou custos operacionais de um condensador que pode não estar mais presente ou não estar mais em operação na coluna de desidratação de EDA.

[00154] Uma interconexão de coluna preferida da coluna de remoção de NMEDA e da coluna de desidratação de EDA é especificada na figura 3.

[00155] Na figura 3, uma corrente de alimentação compreendendo água, NMEDA e EDA é introduzida como alimentação na região central da coluna de remoção de NMEDA (C410). A coluna (C410) possui um evaporador no fundo da coluna (E411) e um condensador (E413) no topo da coluna.

[00156] A coluna de remoção de NMEDA é operada de tal maneira que uma mistura de água, NMEDA e possivelmente pequenas quantidades de EDA são obtidas no condensador (E413).

[00157] Uma porção do fluxo de condensado é descarregada do processo, enquanto a outra porção é reciclada como refluxo no topo da coluna de remoção de NMEDA.

[00158] Uma mistura compreendendo água, EDA e aminas com maior ponto de ebulição é retirada do fundo da coluna de remoção de NMEDA (C410) e passada para a região superior da coluna de desidratação de EDA (C420).

[00159] A coluna de desidratação de EDA é operada de tal maneira que os vapores compreendendo predominantemente água são obtidos no topo da coluna, e uma mistura compreendendo EDA, PIP e possivelmente aminas com maior ponto de ebulição é retirada na região inferior da coluna.

[00160] Os vapores que são obtidos no topo da coluna de desidratação de EDA são passados diretamente, sem condensação prévia, para o fundo da coluna de remoção de NMEDA (C410).

[00161] Antes de serem introduzidos na coluna de remoção de NMEDA, os vapores são estrangulados por um dispositivo de estrangulamento, por exemplo, uma válvula de controle, até a pressão mais baixa que existe na coluna de remoção de NMEDA.

[00162] Como os vapores da desidratação de EDA têm uma temperatura mais alta, por exemplo, de 180 a 200 °C, do que a temperatura no fundo da coluna de remoção de NMEDA, os vapores (mesmo após a estrangulamento) podem introduzir a energia necessária para a evaporação daqueles com baixo ponto de ebulição presentes no fundo da coluna. Isso pode reduzir a entrada de energia no evaporador (E411) da coluna de remoção de NMEDA.

Remoção de EDA-PIP

[00163] Quando a saída com alto ponto de ebulição da coluna de desidratação de EDA compreende tanto a EDA quanto as aminas de maior ponto de ebulição, com ou sem MEG, geralmente há primeiro uma separação em uma fração de menor ponto de ebulição que compreende PIP e EDA e uma fração com maior ponto de ebulição geralmente compreendendo as aminas com maior ponto de ebulição que o PIP e qualquer MEG. Essa separação também pode ser realizada na coluna de retificação (remoção de EDA-PIP). As condições exatas de operação da coluna de retificação podem, de acordo com o desempenho de separação da coluna utilizada, ser determinadas de maneira rotineira pelo técnico no assunto, por métodos usuais de cálculo, usando as pressões de vapor conhecidas e os equilíbrios de evaporação dos componentes introduzidos na coluna de retificação. Por exemplo, a remoção de EDA-PIP pode ser realizada conforme descrito no documento EP 2 507 202 ou no relatório PRP acima mencionado, página 89 e segs. em conjunto com a figura 6.1, à qual é feita explicitamente referência aqui.

[00164] A fração com maior ponto de ebulição é preferencialmente retirada no fundo da coluna de retificação e geralmente compreende as aminas com maior ponto de ebulição.

[00165] As aminas com maior ponto de ebulição podem ser separadas em substâncias puras ou em frações adequadas por métodos usuais, especialmente por retificação. A análise das aminas com maior ponto de ebulição é também descrita no relatório PRP, página 89 e segs. em conjunto com a figura 6.1 ou documentos EP 2 487 151, EP 2 507 202 ou EP 2 346 809.

[00166] Os frações com menor ponto de ebulição nos quais são preferencialmente retirados na região superior das colunas compreendem tipicamente EDA e PIP e geralmente são predominantemente livres de outras aminas com maior ponto de ebulição. A proporção de aminas com maior ponto de ebulição (excluindo a piperazina) é geralmente menor que 0,2% em peso, preferencialmente menor que 0,1% em peso e mais preferencialmente menor que 0,05% em peso. Para obter EDA sob especificação, a fração EDA-PIP de baixo ponto de ebulição é geralmente enviada para um estágio de purificação adicional (destilação de purificação de EDA). Destilação de purificação de EDA

[00167] A fração de baixo ponto de ebulição da remoção de EDA/ PIP é tipicamente introduzida em uma coluna de retificação adicional (destilação de purificação de EDA), que é preferencialmente operada de maneira que a EDA seja obtida no topo da coluna e a piperazina possa ser retirada no fundo da coluna. As condições exatas de operação da coluna de retificação podem, de acordo com o desempenho de separação da coluna usada, ser determinadas de maneira rotineira pelo técnico no assunto, por métodos de cálculo habituais, usando as pressões de vapor conhecidas e os equilíbrios de evaporação dos componentes introduzidos na coluna de retificação. Por exemplo, a remoção de EDA-PIP pode ser realizada conforme descrito no documento EP 2 507 202 ou no relatório PRP acima mencionado, página 89 e segs. e Figura 6.1, à qual é feita referência aqui explicitamente.

[00168] No condensador, geralmente é obtido um condensado compreendendo predominantemente EDA, mas apenas quantidades muito pequenas de NMEDA.

[00169] A fração de EDA com baixo ponto de ebulição assim obtida é geralmente predominantemente livre de aminas com maior ponto de ebulição, incluindo piperazina. A proporção de aminas com maior ponto de ebulição, incluindo a piperazina, é geralmente inferior a 0,5% em peso, preferencialmente inferior a 0,3% em peso e mais preferencialmente inferior a 0,2% em peso.

[00170] Além disso, a fração compreendendo EDA com baixo ponto de ebulição compreende preferencialmente 99,5% em peso ou mais de EDA.

[00171] A concentração de NMEDA na fração contendo EDA está preferencialmente na faixa de 0,001% a 0,1% em peso, preferencialmente 0,005% a 0,88 % em peso e mais preferencialmente na faixa de 0,01% a 0,05% em peso.

Combinações preferidas

[00172] As etapas do processo acima detalhadas e as respectivas formas de realização das etapas individuais do processo podem ser combinadas entre si de uma maneira adequada, de modo que a presente invenção também englobe combinações adequadas das etapas do processo acima detalhadas e das respectivas formas de realização.

[00173] Mais particularmente, as seguintes combinações são preferidas:

[00174] Combinação de um processo de preparação da EDA que é um processo de EDA com remoção de amônia, remoção de NMEDA, desidratação de EDA, remoção de EDA-PIP e destilação de purificação de EDA.

[00175] Combinação de um processo de preparação de EDA, que é um processo MEG com remoção de amônia, uma remoção de NMEDA, uma desidratação de EDA, uma remoção de EDA-PIP e uma destilação de purificação de EDA.

[00176] Combinação de um processo de preparação de EDA que é um processo C1 com remoção de amônia, uma remoção de NMEDA, uma desidratação de EDA, uma remoção de EDA-PIP e uma destilação de EDA purificadora.

[00177] Combinação de um processo de preparação de EDA, que é um processo EDC com uma remoção de amônia, uma remoção de NMEDA, uma desidratação de EDA, uma remoção da EDA-PIP e uma destilação de purificação de EDA.

[00178] Mais particularmente, é dada preferência àquelas das combinações mencionadas acima, nas quais as próprias etapas processo respectivo, por exemplo, a remoção de NMEDA e a desidratação de EDA e as interconexões energeticamente vantajosas são executadas nas respectivas formas de realização preferidas.

Vantagens e aplicações

[00179] A EDA obtida após a destilação de purificação de EDA ou após a remoção azeotrópica da água é vantajosamente adequada para aplicações em que é importante uma pureza muito alta de EDA.

[00180] A EDA assim obtida pode ser utilizada, por exemplo, para a preparação de polímeros de alto peso molecular, como poliamidas, uma vez que a funcionalidade da EDA não é reduzida pela formação de NMEDA. Por exemplo, a EDA assim obtida também pode ser usada como um produto químico para eletrônicos ou como um produto químico de alta pureza para uso no campo de agentes de proteção de culturas, pesticidas, resinas epóxi, agentes complexantes ou para aplicações na indústria do couro, na indústria de papel ou na indústria de detergentes. O uso de produtos químicos de alta pureza aumenta o rendimento do produto final, reduz a concentração de subprodutos indesejados e também pode levar a uma melhoria nas propriedades de uso e processamento nos campos de uso em questão. Por exemplo, NMEDA, em reações de policondensação, por exemplo, na preparação de resinas epóxi ou poliamidas, pode levar a reações indesejáveis de terminação em cadeia que podem reduzir o grau de polimerização ou a densidade nos pontos de rede.

[00181] Por meio do processo da invenção para remover NMEDA de uma mistura compreendendo EDA, NMEDA e água que é obtida na preparação de EDA, é possível obter uma EDA sob especificação com um teor de pelo menos 99,5% em peso de EDA e um teor de NMEDA de 1000 ppm em peso ou menos, mesmo quando grandes quantidades de NMEDA se formam na preparação de EDA. Pode ser esse o caso, por exemplo, quando o EDA é preparado a partir de unidades C1, como formaldeído e cianeto de hidrogênio, ou quando os catalisadores mostram ativação parcial com o aumento do tempo operacional e a temperatura da reação deve ser aumentada para compensar a desativação. O aumento da temperatura geralmente resulta em uma deterioração da seletividade em relação à preparação da EDA e no aumento da formação de NMEDA como subproduto. Assim, o processo da invenção também permite um aumento nos períodos de uso de catalisadores na preparação de EDA.

[00182] Por meio do processo da invenção, também é possível obter uma EDA de alta pureza que pode ser usada como material de partida em várias aplicações com rendimentos aumentados e menos reações colaterais.

[00183] O processo da invenção tem adicionalmente a vantagem de que a complexidade da separação e o gasto de energia na retificação são reduzidos.

[00184] O processo da invenção é elucidado pelos exemplos que se seguem.

Exemplo 1:

[00185] No exemplo a seguir, uma coluna de retificação em lotes com cem pratos teóricos (fornecida com uma embalagem comercial de baixa queda de pressão) foi colocada sob refluxo completo (em modo de lotes). A carga de vapor na coluna foi ajustada através da escolha de um diâmetro adequado, de modo que a queda de pressão entre o fundo e o topo fosse inferior a 5% da pressão de topo estabelecida, de modo que o efeito da pressão na temperatura de ebulição da mistura ao longo da coluna teve apenas um papel menor. Por amostragem simultânea no topo e no fundo, foram determinados o teor de NMEDA e o teor de água. O perfil da coluna foi ajustado pela variação do perfil da coluna (ajuste das massas aumentando ou diminuindo o nível de líquido no recipiente do destilado ou no fundo), de modo que 100 ppm em peso de EDA estavam presentes no topo. O restante era água, com ou sem NMEDA. A quantidade de NMEDA na mistura inicial foi escolhida de modo que fosse de 1000 ppm em peso com base na quantidade de EDA. A quantidade de água era 75% da quantidade de EDA em massa (75 kg de água, 100 kg de EDA). A mistura inicial foi inicialmente carregada no fundo e a coluna foi levada à ebulição por aquecimento dos fundos com refluxo completo. Após um tempo de espera de pelo menos uma hora, as amostras foram coletadas, de modo a garantir que o perfil da coluna estivesse em estado estacionário.

[00186] Os resultados são mostrados como um gráfico na figura 1.

[00187] Na figura 1, a curva sólida representa a concentração de NMEDA nos fundos (a ser lida na ordenada à direita) e a curva pontilhada representa a concentração de água nos fundos (a ser lida na ordenada à esquerda). A curva tracejada e pontilhada representa a pressão superior da coluna (a ser lida na ordenada à esquerda). As cruzes representam os pontos de medição.

[00188] É claramente aparente que, até uma temperatura de fundo de 140 °C, a mistura nos fundos da coluna é praticamente livre de NMEDA, o que significa que toda a NMEDA na mistura original está presente junto com a água residual no topo, com virtualmente toda a EDA na forma de um azeótropo com alto ponto de ebulição com água nos fundos (a curva pontilhada representa a composição do azeótropo da água/ EDA com alto ponto de ebulição em função da temperatura). Acima de 140 °C, o enriquecimento de NMEDA nos fundos começa, o que significa que é menos facilmente separável da EDA. A cerca de 155 °C, apenas metade da NMEDA pode ser removida em cima. Acima de 170 °C, a maioria do NMEDA está no fundo com a EDA, ou seja, é pouco removível. A concentração de água declarada nos fundos corresponde ao azeótropo de água/ EDA com alto ponto de ebulição à respectiva temperatura.

Exemplo 2:

[00189] Em uma coluna de interconexão de acordo com a figura 2, uma mistura compreendendo 3420 kg/ h de água, 4 kg/ h de NMEDA e 4160 kg/ h de EDA foi trabalhada em uma primeira coluna a uma pressão de topo de 15 kPa (150 mbar), de tal forma que o produto de EDA (no fundo da segunda coluna (C420)) compreendia apenas 1 ppm de NMEDA. A temperatura de fundo era de 79 °C e a temperatura de topo de 54 °C. Para este propósito, é necessária uma seção de remoção com 67 pratos teóricos e uma seção de retificação tendo 13 pratos teóricos a uma taxa de refluxo de 6,2 t/ h. A água removida no topo compreende 100 ppm de EDA e praticamente toda a NMEDA (cerca de 1220 ppm) da mistura de alimentação. No evaporador (E411), 4,7 MW devem ser transferidos. A saída de fundo da (C410) é trabalhada em uma coluna adicional (C420) a uma pressão máxima de 850 kPa (8,5 bar), de modo que o produto no fundo compreenda apenas 0,4% de água. A temperatura de fundo era de 204 °C e a temperatura superior de 188 °C. Um aumento adicional no teor de água é possível quando a pressão da coluna e, portanto, a temperatura de fundo é aumentada. Neste exemplo, (C420) compreende apenas uma seção de remoção com 60 pratos teóricos. Os vapores da (C420) são condensados no condensador (E423). O condensado, constituído por uma mistura de EDA e água, é reciclado para a coluna (C410). A demanda de energia do evaporador (E421) é de 4,1 MW. No condensador (E423), 2,9 MW devem ser removidos. O produto de fundo compreende cerca de 0,4% de H2O e cerca de 1 ppm de NMEDA.

Exemplo 3:

[00190] Um experimento análogo ao exemplo 2 foi conduzido em uma coluna de interconexão de acordo com a figura 3. A coluna de interconexão de acordo com a figura 3 difere da interconexão de acordo com a figura 2, pois não há condensador (E423). Os vapores da (C420) são introduzidos no fundo da (C410) sem serem condensados. Portanto, nenhuma saída de resfriamento é necessária no topo da (C420). A demanda de energia do evaporador (E411) diminui como resultado da interconexão da invenção de 4,7 MW a 1,8 MW, o que corresponde a uma economia distinta.

Exemplo 4:

[00191] O procedimento do exemplo 2 foi realizado em uma coluna de interconexão de acordo com a figura 3. Uma mistura compreendendo 3420 kg/ h de água, 4 kg/ h de NMEDA e 4260 kg/ h de EDA foi trabalhada em uma primeira coluna de tal maneira que o produto de EDA compreendia apenas 1 ppm de NMEDA.

[00192] A tabela abaixo mostra o número de pratos em comparação com a energia do evaporador (serviço da caldeira de refervura) e a taxa de refluxo. Pratos Ponto de alimentação Energia do evaporador (kW) Mudança relativa do valor anterior Taxa de refluxo (t/ h) Mudança relativa do valor anterior 80 67 4892 5,2 70 58 5057 3% 5,4 4% 60 48 5332 5% 5,9 9% 50 38 5874 10% 6,7 14% 40 28 7378 26% 9 34% 30 18 35866 386% 52,4 482%

[00193] É evidente que há um aumento distinto na taxa de refluxo e na energia do evaporador assim que o número de pratos fica abaixo de 50.

Claims

1. PROCESSO PARA REMOVER NMEDA DE UMA MISTURA que compreende água (H2O), etilenodiamina (EDA) e N- metiletilenodiamina (NMEDA), caracterizado por ser por uma retificação em uma coluna de retificação (remoção de NMEDA) (C410), em que a retificação é realizada a uma temperatura de fundo TB de 155 °C ou menos e a mistura compreende pelo menos a quantidade de água necessária para a formação de um azeótropo de EDA e água com alto ponto de ebulição na temperatura de fundo correspondente, e a coluna de retificação (C410) compreende 50 a 140 pratos teóricos.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela temperatura de fundo TB ser de 140 °C ou menos.

3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela pressão no topo da coluna de retificação (remoção de NMEDA) (C410) ser de 200 kPa (2,0 bar) ou menos.

4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela pressão no topo da coluna de retificação (remoção de NMEDA) (C410) estar na faixa de 0,5 a 80 kPa (5 a 800 mbar).

5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela pressão no topo da coluna de retificação (remoção de NMEDA) (C410) estar na faixa de 2,5 a 12,5 kPa (25 a 125 mbar).

6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por uma mistura compreendendo água, EDA e quaisquer aminas com maior ponto de ebulição ser retirada na região inferior da coluna de retificação (remoção de NMEDA) (C410) e esta mistura ser passada dentro de uma coluna de retificação adicional (desidratação de EDA) (C420), que é operada a uma temperatura de fundo de 180 °C ou superior.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela pressão no topo da coluna de retificação adicional (desidratação de EDA) (C420) estar na faixa de 200 a 3000 kPa (2 a 30 bar).

8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 7, caracterizado pelos vapores retirados na região superior da coluna de retificação adicional (desidratação de EDA) (C420) serem introduzidos sem condensação prévia diretamente no fundo ou na região inferior ou abaixo da alimentação da coluna de retificação (remoção de NMEDA) (C410).

9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 7, caracterizado pelos vapores retirados na região superior da coluna de retificação adicional (desidratação de EDA) (C420) serem condensados em um condensador (E423) que é simultaneamente usado como evaporador para a primeira coluna de retificação (remoção de NMEDA) (C410) e o condensado ser passado para a região inferior da primeira coluna (remoção de NMEDA) (C410).

10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizado por uma mistura compreendendo EDA e aminas com maior ponto de ebulição ser retirada na zona inferior da coluna de retificação adicional (desidratação de EDA) (C420).

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pela mistura compreendendo as aminas com maior ponto de ebulição e EDA ser separada de tal modo que uma fração com baixo ponto de ebulição compreendendo EDA e piperazina (PIP) é removida em uma coluna de retificação adicional (remoção de EDA/PIP) (C420) e é separada em uma fração de EDA com baixo ponto de ebulição e uma fração PIP com alto ponto de ebulição em outra coluna de retificação (destilação de purificação de EDA).

12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pela mistura introduzida na remoção de NMEDA (C410) ser preparada por um processo de preparação de EDA e a amônia ser removida após o processo de preparação de EDA.

13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo processo de preparação de EDA ser realizado por: a) obtenção de EDA por reação de MEA com NH3, ou b) obtenção de EDA por reação de formaldeído, cianeto de hidrogênio, amônia e hidrogênio, c) obtenção de EDA por reação de dicloreto de etileno com amônia, ou d) obtenção de EDA por reação de etileno glicol com amônia.

14. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado por outras substâncias que formam um azeótropo com alto ponto de ebulição com água estarem presentes na mistura que é introduzida na remoção de NMEDA (C410), em que a mistura compreende uma quantidade adicional de água correspondente à respectiva concentração do respectivo componente que forma um azeótropo com alto ponto de ebulição.

15. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado por, na presença de um ou mais componentes adicionais na mistura compreendendo EDA, NMEDA e H2O que forma um azeótropo de alto ponto de ebulição com a água, pelo menos a quantidade de água que corresponde à respectiva concentração dos um ou mais respectivos componentes que formam um azeótropo com alto ponto de ebulição com água está adicionalmente presente.