KR20100014696A - 에틸렌아민 혼합물의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌아민 혼합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌아민 혼합물의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법에 따르면 2종 이상의 α-아미노 니트릴을 각 경우에 5 중량% 이상으로 함유하는 아미노 니트릴 혼합물을 촉매 및 임의로는 용매의 존재 하에 수소화시킨다.
에틸렌아민 혼합물, 아미노 니트릴, 수소화

Description

에틸렌아민 혼합물의 제조 방법 {PRODUCTION METHOD FOR ETHYLENEAMINE MIXTURES}
본 발명은 촉매 상에서의 아미노 니트릴 혼합물의 수소화에 의한 에틸렌 아민 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 적절한 경우, 생성된 에틸렌 아민 혼합물로부터 개별 에틸렌 아민을 단리할 수 있다.
니트릴을 촉매의 존재 하에 상응하는 아민으로 수소화시킬 수 있다는 것은 일반적으로 공지되어 있다. 공지된 방법은, 목적한 생성물, 예를 들어 주 생성물로서의 1급 아민 및 부산물로서의 2급 및 3급 아민을, 선택된 반응 파라미터에 대한 함수로서 제공한다.
니트릴의 수소화에 의한 아민의 제조 방법에서, 특정량의 암모니아는 1급 아민으로의 수소화의 선택도를 향상시키고, 2급 및 3급 아민의 형성을 억제한다는 것이 또한 공지되어 있다. 그러나, 암모니아의 존재 하에서의 수소화는 암모니아의 생성물 스트림으로부터의 분리, 후처리(work-up) 및 가능한 재순환과 연관되는 추가의 처리 비용을 초래한다. 또한, 암모니아의 부분압이 고려되어야 하기 때문에 수소화에서 비교적 고압이 필요할 수 있다.
이에 따라, 예를 들어, 특히 세제 첨가제 또는 세정제에 대한 첨가제로서 사 용되는 착화제 또는 표백 활성화제의 합성을 위한 출발 물질인 에틸렌디아민 (EDA)이 아미노아세토니트릴 (AAN)의 수소화에 의한 주 생성물로서 제조될 수 있다. 유사한 방식으로, 이미노디아세토니트릴 (IDAN)의 수소화로부터 주 생성물로서 디에틸렌트리아민 (DETA)이 얻어진다. 그러나, DETA 또는 EDA는 각각 AAN 또는 IDAN의 수소화에서 항상 부산물로서 형성된다.
α-아미노 니트릴 아미노아세토니트릴 (AAN) 및 이미노디아세토니트릴 (IDAN) 또는 β-아미노 니트릴의 수많은 수소화 방법이 선행 기술에 기재되어 있다. β-아미노 니트릴의 수소화는 일반적으로 문제 없이 진행되는 반면, α-아미노 니트릴의 수소화는 C-CN 결합 또는 R2N-C 결합의 수소첨가분해와 같은 수많은 단점들의 발생과 연관된다. 문헌 [Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis, pp. 213-215]에는, β-아미노 니트릴과 비교할 때 α-아미노 니트릴, 예를 들어 α-알킬아미노 니트릴 또는 시클릭 α-아미노 니트릴의 수소화에서 나타나는 문제점이 기재되어 있다. α-아미노 니트릴의 공지된 안정성 문제는 아마도, 지금까지 α-아미노 니트릴 AAN 또는 IDAN에서 각각 EDA (에틸렌디아민) 또는 DETA (디에틸렌트리아민)으로의 수소화만이 상세히 기재된 것에 대한 주된 이유가 될 것이다. 그러나, EDA 또는 DETA는 하기하는 EDC 또는 MEA 방법에 의해 산업적으로 제조된다. 그러나, 고급 α-아미노 니트릴의 경우, 상응하는 수소화는 공지되어 있지 않다.
DE-A 3 003 729에는, 용매 시스템의 존재 하에서의 코발트 또는 루테늄 촉매 상에서의 지방족 니트릴, 알킬렌 옥시 니트릴 및 알킬렌 아미노 니트릴에서 1급 아민으로의 수소화 방법이 기재되어 있다. 사용된 용매 시스템은 물 및 암모니아를 에테르 또는 폴리에테르와 함께 포함한다. 출발 물질로서 사용가능한 알킬렌아미노 니트릴 또는 알킬렌옥시 니트릴은 각 경우에 복합적 화학식으로 정의되어 있다. 상응하는 디아민으로 수소화될 수 있는 구체적 화합물 또는 예로는, 특히 에틸렌디아민디프로피오니트릴 (EDDPN; N,N'-비스(시아노에틸)에틸렌디아민이라고도 언급됨) 또는 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴이 언급되어 있다. 반면, DE-A 3 003 729에는 시아노메틸 치환체를 갖는 AAN 또는 EDA 유도체 등의 개별 화합물, 예를 들어 에틸렌디아민디아세토니트릴 (EDDN) 또는 에틸렌디아민모노아세토니트릴 (EDMN)의 사용에 대한 어떠한 언급도 되어 있지 않다. 또한, 후자는 상기 문헌에 따른 알킬렌아미노 니트릴의 일반적 정의 내에 포함되지 않는다.
EP-A 0 382 508에는, 바람직하게는 무수 암모니아의 존재 하에서의, 라니(Raney) 코발트 촉매 상에서의, 액체상의 비시클릭(acyclic), 지방족 폴리니트릴의 수소화에 의한 비시클릭, 지방족 폴리아민의 배치식 제조 방법이 기재되어 있다. 여기서는, 폴리니트릴 용액을 본질적으로 산소를 함유하지 않는 분위기에서 라니 코발트 촉매를 포함하는 반응 대역으로 공급한다. 전체 반응 시간 동안, 폴리니트릴 용액을 폴리니트릴이 반응 대역에서 수소와 반응하는 최대 속도 이하의 속도로 공급한다. 부피 공급 속도를 결정하기에 적합한 반응 파라미터 K에 대하여 추가로 언급되어 있다. 기재된 방법은 폴리니트릴, 예컨대 이미노디아세토니트릴 (IDAN), 니트릴로트리아세토니트릴 (NTAN), 또는 2개 이상의 시아노기를 갖는 추가 의 화합물로부터의 폴리아민의 제조로 제한된다. 그러나, 1개의 시아노기를 갖는 화합물, 예를 들어 AAN의 EDA 형성 반응은 기재되어 있지 않다.
EP-A 212 986은, 지방족 폴리니트릴을 과립형 라니 코발트 촉매 상에서 공급 스트림 중에 포함된 액체 1급 또는 2급 아민의 존재 하에 수소화시켜 상응하는 폴리아민을 형성할 수 있는 추가의 방법에 관한 것이다. 특히, 존재하여야 하는 아미노 성분 EDA, 또한 수많은 추가의 1급 또는 2급 아민이 언급되어 있다. 또한, 이 문헌에는 IDAN을 DETA로 수소화시킬 수 있음이 구체적으로 언급되어 있다.
DE-A 1 154 121은, 출발 물질 히드로시안산, 포름알데히드, 암모니아 및 수소를 1-반응기(one-pot) 방법으로 촉매의 존재 하에 반응시키는, 에틸렌디아민의 제조 방법에 관한 것이다. 암모니아 및 수소 둘 다, 등몰량으로 존재하는 추가의 반응물 히드로시안산 및 포름알데히드에 비해 몰 과량으로 사용된다. 따라서 이 방법에서는, 동일계에서 형성된 AAN을 단리하지 않고, 직접 수소와 추가로 반응시킨다. 이 방법의 단점은, 목적한 생성물 (EDA)이 소량으로 비교적 비선택적으로 얻어진다는 점이다.
US-A 3,255,248에는, 코발트 또는 니켈을 포함하는 소결 촉매를 사용한, 바람직하게는 니트로, N-니트로소, 이소니트로소, 시아노 또는 방향족 치환된 아미노기를 갖는 유기 질소-탄소 화합물의 상응하는 아민으로의 액체상 수소화 방법이 기재되어 있다. 여기서는, 출발 물질을 단독으로 또는 용매, 예를 들어 물, 테트라히드로푸란, 메탄올, 암모니아 또는 형성된 반응 생성물의 존재 하에 수소와 함께 촉매 상에 흩뿌린다. 질소 원자, 예를 들어 시아노기 상의 불포화된 화합물이 수 소화되는 경우, 반응물 중의 암모니아의 존재가 권고된다. 이는, 아미노아세토니트릴을 액체 암모니아와 함께, 그러나 또다른 용매 없이, 수용액 형태로 소결 촉매 상에 흩뿌리는 상기 특허의 실시예 1에서 명백해진다.
EP-A 1 209 146은, 각각의 니트릴을 알루미늄 합금 기재의 현탁, 활성화된 라니 촉매 상에서 액체상으로 수소화시키고, 반응을 암모니아 및 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물의 부재 하에 수행하는, 니트릴에서 1급 아민으로의 연속적 수소화에 대한 추가의 방법에 관한 것이다. 상응하는 에틸렌 아민으로 전환될 수 있는 니트릴은 특히 AAN, IDAN, EDTN, EDDPN 또는 에틸렌디아민모노프로피오니트릴 (EDMPN)이다.
EP-B 0 913 388은, 니트릴기에서 1급 아민으로의 전환을 수행하기 위한 조건 하에 코발트 스폰지 촉매의 존재 하에 니트릴을 수소와 접촉시키는 것을 포함하는, 니트릴의 촉매적 수소화 방법에 관한 것이다. 코발트 스폰지 촉매를 미리 촉매량의 수산화리튬으로 처리하고, 공정을 물의 존재 하에 수행한다. 적합한 니트릴은, 디메틸아미노프로피오니트릴 등의 β-아미노 니트릴을 비롯한 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 니트릴이다. 상응하는 폴리니트릴로부터 폴리아민을 제조하기 위한 추가의 방법은 DE-A 27 55 687에 개시되어 있다. 이 방법에서는, 수소화를 촉매의 분해를 억제하는 안정화제의 존재 하에 펠렛 형태의 수소화 촉매 상에서 수행한다. 폴리니트릴로서, 특히 에틸렌디아민디프로피오니트릴 (EDDPN)을 사용할 수 있다. 적합한 안정화제는 특히 EDA이다.
US-A 2006/0041170은, TETA, 특히 TETA 염의 제조 방법, 및 이들의 약물로서 의 용도에 관한 것이다. 이 다단계 방법에서는, EDDN을 먼저 제조한다. 이어서, EDDN을 벤즈알데히드와 반응시켜 (시클릭) 이미다졸리딘 유도체를 형성한다. 2개의 시아노기를 갖는 상기 시클릭 화합물을, 예를 들어 수소와의 반응에 의해 환원시켜 상응하는 시클릭 디아미노 화합물을 얻는다. 또한, 상기 디아미노 화합물을 산의 존재 하에 가수분해시켜 상응하는 TETA 염을 얻는다. 별법의 실시양태에서는, 또한 시클릭 디아미노 화합물을 벤즈알데히드와 반응시켜 상응하는 디이미노 화합물을 형성하고, 이어서 이를 다시 산의 존재 하에 가수분해시켜 상응하는 TETA 염을 얻는다. 이 문헌에 기재된 추가의 별법은 EDDN과 Boc 보호기 (tert-부톡시카르보닐기)의 반응이다. 이어서, 이러한 방식으로 얻어진 2개의 Boc 보호기에 의해 보호된 EDDN 유도체를 수소화시켜 상응하는 보호된 TETA 유도체를 얻는다. Boc 보호기를 산 가수분해에 의해 제거하여 상응하는 TETA 염을 얻는다. US-A 2006/0041170에 기재된 상기 방법의 단점은, 특히, 이것이 사용되는 출발 물질 EDDN을 먼저 유도체로 화학적으로 전환시켜 수소화를 수행하여야 하는 다단계 수소화 방법이라는 점이다. 추가의 단점은 TETA가 초기에 유리 염기 형태가 아니라 염으로서 얻어진다는 점이다.
상응하는 α-아미노 니트릴의 직접적 수소화에 의한 트리에틸렌테트라민 (TETA) 또는 테트라에틸렌펜타민 (TEPA)과 같은 고급 에틸렌 아민의 제조는 아직 기재된 바 없다. TETA 또는 TEPA와 같은 고급 에틸렌 아민은 다른 방법에 의해 (산업적으로) 제조된다.
EP-A 222 934는, 강염기의 첨가와 함께 수성상의 과량의 암모니아와 인접 디 할로알칸의 반응에 의해 이민 중간체를 형성하고, 이어서 이를 알킬렌 폴리아민과 반응시켜 고급 알킬렌 폴리아민을 형성함으로써 고급 알킬렌 폴리아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 적합한 인접 디할로알칸은, 특히 에틸렌 디클로라이드 (EDC 또는 1,2-디클로로에탄)이다. 사용되는 알킬렌 폴리아민은, 특히 에틸렌디아민 또는 고급 에틸렌 아민, 예컨대 DETA, 또한 TETA 및 TEPA이다. 이들 방법 (EDC 방법)에서는, 각종 에틸렌 아민 (선형 에틸렌 아민, 예컨대 EDA, DETA, TETA, TEPA 또는 고급 에틸렌 아민, 또한 시클릭 유도체, 예컨대 피페라진 (Pip) 또는 아미노에틸피페라진 (AEPip))의 혼합물이 얻어진다. 출발 물질 EDC 및 NH3에 첨가되는 에틸렌 아민에 따라, 반응 혼합물은 상응하는 비율의 고급 에틸렌 아민을 포함한다. 예를 들어, TEPA가 특정적으로 제조되어야 하는 경우에는, 에틸렌 아민 TETA를 출발 물질 EDC 및 NH3에 첨가한다. 그 결과, 생성물 (에틸렌 아민 혼합물)은 보다 고비율의 TEPA 뿐만 아니라 상기한 추가의 선형 및 시클릭 에틸렌 아민을 포함한다. 이 방법의 단점은, 특히, 공정이 낮은 선택도 (에틸렌 아민 혼합물을 얻음)로 진행된다는 점, 및 표적화된 방식으로 다음의 고급 에틸렌 아민 (예를 들어, TETA)을 제조하기 위해 또는 수율을 증가시키기 위해, 특정 에틸렌 아민 (예를 들어, DETA)을 먼저 제조하여야 하고, 이어서 이를 공정에 도입한다는 점이다. 그러나, 이 방법은 사용되는 출발 물질 (할로알칸) 및 형성된 염산으로 인한 부식의 문제, 또한 형성된 염으로 인한 환경 문제를 갖는다.
US-A 3,462,493은, 5배 이상의 몰 과량의 EDA를 에틸렌 디클로라이드 또는 에틸렌 디브로마이드와 반응시키는, TETA의 제조 방법에 관한 것이다. 여기서 형성되는 부산물은 특히 Pip 또는 피페라지노에틸에틸렌디아민이다.
DE-T 689 11 508에는, TEPA와 같은 선형 연장된 폴리알킬렌 폴리아민의 대안적 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는, 이관능성 지방족 알콜을 텅스텐-포함 촉매의 존재 하에 아민 반응물과 반응시킨다. 적합한 이관능성 지방족 알콜은, 특히 모노에탄올아민 (MEA)이고, 예를 들어 EDA 또는 DETA를 아민 반응물로서 사용할 수 있다. 원칙적으로, 이 방법은 선형 연장된 폴리알킬렌 폴리아민의 혼합물 (즉, 에틸렌 아민 혼합물)을 제공한다. 이들 에틸렌 아민 혼합물은 DETA, TETA, TEPA, Pip, AEPip 또는 고급 에틸렌 아민의 피페라진 유도체를 포함하며, 여기서 각각의 성분들의 비율은 사용되는 아민 반응물의 함수로서 달라진다. DETA가 아민 반응물로서 사용되는 경우, 고비율의 TETA 및 TEPA를 갖는 에틸렌 아민 혼합물이 얻어진다. 이 방법의 단점은, 공정이 낮은 선택도 (얻어지는 에틸렌 아민 혼합물의 성분에 대해)로 진행된다는 점, 및 추가의 에틸렌 아민을 먼저 합성하고, 이어서 이것을 이관능성 지방족 알콜 (예를 들어, MEA)와 반응시켜야 한다는 점이다. 여기서는, 아미노에틸에탄올아민 (AEEA) 또는 고급 히드록시-포함 에틸렌 아민 등의 부산물 (이들은 상업적 중요성이 거의 없음)이 비교적 다량으로 형성된다. 비교적 다량의 부산물이 형성되는 것은, MEA 또는 고급 에탄올아민 (예를 들어, AEEA)이 사용되는 아민 대신에 이들 자신과 반응할 수 있기 때문이다. (통계적으로) 많은 가능한 반응 때문에, 공동생성물(coproduct)로 인해 선형 TEPA에 대한 선택도는 매우 낮고 조절불가능하다. 합성은 단지 부분적 전환으로 수행될 수 있다.
에틸렌 아민의 제조에 대한 개요는 SRI 보고 (문헌 ["CEH Product Review Ethyleneamines"; SRI International, 2003; pp. 53-54])에 나타나 있는데, 여기서는 상기한 것에 상응하는 방법 (출발 물질 EDC 또는 MEA 사용)에 의해 특히 EDA 또는 DETA가 제조된다. 여기서는, TETA 또는 TEPA 등의 고급 에틸렌 아민이 부산물로서 형성되거나, 또는 이들이 EDA 또는 DETA와 출발 물질의 재개된 반응에 의해 보다 고수율로 얻어진다.
따라서, 예를 들어 AAN, IDAN, EDDN 또는 다른 고급 α-아미노 니트릴을 포함하는 α-아미노 니트릴의 혼합물이 또한 수소화될 수 있다는 것은 선행 기술 어디에도 개시되어 있지 않다. 대신에 선행 기술에 따른 방법들은 개별 물질들의 수소화로 제한된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 간단하고 저비용이 드는, EDA, DETA, TETA, TEPA 또는 Pip와 같은 에틸렌 아민의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이는, 가변적인 에틸렌 아민의 비율 하에, 각 경우에 높은 선택도로 높은 전환율을 달성하여야 한다.
상기 목적은, 2종 이상의 α-아미노 니트릴을 각 경우에 5 중량% 이상의 양으로 포함하는 아미노 니트릴 혼합물을 촉매, 및 적절한 경우 용매의 존재 하에 수소화시키는 것을 포함하는, 에틸렌 아민 혼합물의 제조 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 목적상, 용어 "수소화"는 아미노 니트릴 혼합물과 수소의 반응을 지칭한다.
본 발명의 목적상, 용어 "α-아미노 니트릴"은 1개 이상의 시아노메틸아미노기 (-NH-CH2-CN)를 포함하는 임의의 탄화수소-포함 화합물을 지칭한다. α-아미노 니트릴은 바람직하게는 추가로 1개 이상의 에틸렌기, 추가의 시아노기 및/또는 1개 이상의 추가의 1급, 2급 또는 3급 아미노기를 포함한다. AAN 또한 바람직한 아미노 니트릴이다.
바람직한 α-아미노 니트릴은 아미노아세토니트릴 (AAN), 이미노디아세토니트릴 (IDAN), 에틸렌디아민디아세토니트릴 (EDDN), 에틸렌디아민모노아세토니트릴 (EDMN), 디에틸렌트리아민디아세토니트릴 (DETDN), 디에틸렌트리아민모노아세토니트릴 (DETMN), 피페라지닐에틸아미노아세토니트릴 (PEAN), 아미노에틸피페라지닐아세토니트릴 (AEPAN) 및 시아노메틸피페라지닐에틸아미노아세토니트릴 (CMPEAN) 중에서 선택된다. 아미노 니트릴 혼합물 중에 포함될 수 있는 추가의 α-아미노 니트릴은, 예를 들어 니트릴로트리스아세토니트릴 (NTAN) 및 디에틸렌트리아민트리아세토니트릴 (DETTN)이다.
예시를 위해, 상기한 아미노 니트릴의 화학 구조식을 하기에 나타내었다.
Figure 112009060111013-PCT00001
Figure 112009060111013-PCT00002
특히 바람직한 α-아미노 니트릴은 AAN, IDAN, EDDN, EDMN, DETDN 또는 DETMN 중에서 선택된다.
본 발명의 목적상, 용어 "에틸렌 아민"은, 1개 이상의 에틸렌디아민 단편 (-NH-CH2-CH2-NH-)을 포함하는 임의의 탄화수소-포함 화합물을 지칭한다. 에틸렌 아민은 바람직하게는 추가로 1개 이상의 추가의 에틸렌 단위 및 추가의 1급, 2급 또는 3급 아미노기를 포함한다. EDA 또한 바람직한 에틸렌 아민이다. 본 발명의 목적상, 에틸렌 아민은 시클릭 화합물, 예컨대 피페라진 (Pip) 및 그의 유도체를 포함한다.
본 발명의 방법에서 에틸렌 아민 혼합물 중에 주 생성물 또는 부산물로서 포함될 수 있는 에틸렌 아민은,
Figure 112009060111013-PCT00003
Figure 112009060111013-PCT00004
중에서 선택된다.
바람직한 에틸렌 아민은 에틸렌디아민 (EDA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사민 (PEHA), 피페라진 (Pip) 및 아미노에틸피페라진 (AEPip) 중에서 선택된다.
특히 바람직한 에틸렌 아민은 EDA, DETA, TEPA 또는 TETA이다.
완전히 하기 위해, 상기에 나타낸 에틸렌 아민 중, 화합물 (VI)은 피페라지노에틸에틸렌디아민 (PEEDA)으로서 언급되고, 화합물 (VII)은 디아미노에틸피페라진 (DAEPip)으로서 언급되며, 화합물 (X)은 아미노에틸피페라지노에틸에틸렌디아민 (AEPEEDA)으로서 언급되고, 화합물 (XIII)은 이소펜타에틸렌헥사민 (IPEHA)으로서 언급된다고 할 수 있다.
본 발명의 방법은, 선형 에틸렌 아민, 특히 EDA, DETA, TETA 또는 TEPA가 높은 전환율 및/또는 선택도로 제조될 수 있다는 이점을 갖는다. 증가된 선택도는, 특히, 예를 들어 사용된 AAN이 EDA로 현저하게 수소화되거나 사용된 EDDN이 TETA로 현저하게 수소화되는 것으로 나타난다. 따라서, 공지된 TETA 또는 TEPA의 제조 방법에 비해, 또한 목적한 주 생성물 (TETA 또는 TEPA)이 고수율로 또한 높은 선택도로 표적화된 방식으로 제조될 수 있다. 여기에서 형성된 부산물은 추가의 선형 또는 시클릭 에틸렌 아민일 수 있다. 본 발명의 방법에서 시클릭 에틸렌 아민의 비율은 비교적 낮다. 그러나, 일부 이들 부산물은 또한 가치있는 중요한 생성물이고, 이들의 단리는 예를 들어 산업적 공정에서 가치가 있다. 본 발명의 방법에서, 아민 성분 및 포름알데히드 시아노히드린 또는 포름알데히드 및 히드로시안산의 적절한 배합과, 또한 일부 아민 성분의 재순환은 생성물 혼합물이 시장의 요구에 부합될 수 있게 한다.
사용되는 α-아미노 니트릴, 예를 들어 AAN, IDAN 또는 EDDN은 유리하게는 완전히 또는 실질적으로 완전히 반응한다. 이는, 반응되지 않은 출발 물질이 일반적으로 생성물 회로로 재순환되거나 처분되어야 하기 때문에 산업적 공정에서 특히 중요하다. 비교적 다량의 α-아미노 니트릴이 반응되지 않는 방법은 이들 α-아미노 니트릴의 높은 불안정성으로 인해 특히 불리하다. 첫째로, AAN, IDAN 및 EDDN은 승온에서 분해되는 경향이 있어, 분해 생성물이 각각의 회로로 재순환될 수 없고, 둘째로, 이러한 분해는 또한 폭발적인 힘으로 진행될 수 있다. 분해에서 유리된 히드로시안산은 또한 촉매 소비를 상당히 증가시킬 수 있다. 본 발명의 방법에서는 아미노 니트릴이 완전히 반응할 수 있기 때문에, 이들을 제조 사이클로 재순환시키기 위한 노력을 들일 필요가 없다.
본 발명의 방법의 추가의 이점은, EDC 방법과 달리, 출발 물질로서의 염소화된 탄화수소의 사용이 불필요할 수 있다는 점이다. 또한, 염산 또는 그의 염이 추가의 반응 생성물로서 얻어지지 않는다. 상기한 물질의 처분은, 특히 산업적 공정에서 (환경) 문제가 된다. MEA 방법과 비교되는 이점은, 상이한 출발 물질로 인해 AEEA 및 히드록시 관능기를 갖는 추가의 화합물의 형성이 어떠한 역할도 하지 않는다는 점이다. 또다른 이점은 본 발명의 방법은 연속적으로 수행될 수 있다는 점이다.
개별 성분을 별도의 조작으로 또는 별도의 방법으로 제조하는 대신에 에틸렌 아민 혼합물을 제조할 수 있다는 것의 이점은, 수소화에서 암모니아의 도입이 불필요해질 수 있다는 점이다. 선행 기술에 따른 에틸렌 아민의 표적화된 제조에서는, 2급 아민의 형성을 억제하기 위해 일반적으로 암모니아 또는 기타 첨가제를 첨가한다. 본 발명에 따른 에틸렌 아민 혼합물의 합성에서는, 생성물 혼합물의 이량체가 가치있는 생성물이기 때문에 이량체화를 억제할 필요가 없다. 이 경우, 예를 들어 EDA의 이량체화로부터 DETA가 형성되거나, 또는 EDA 및 TETA의 이량체화로부터 TEPA가 형성된다.
원칙적으로 본 발명의 방법에서는 에틸렌 아민 혼합물이 얻어진다는 사실에도 불구하고, EDA, DETA, TETA 또는 TEPA 등의 주성분, 및 적절한 경우 부산물로서 형성되는 추가의 에틸렌 아민을 연속적 단리에 의해 얻을 수 있다. 아미노 니트릴 AAN 또는 IDAN이 각 경우에 별도로 수소화되는 통상의 방법에서는, DETA, EDA 및 추가의 에틸렌 아민 (각 경우에 사용되는 출발 물질에 따름)이 항상 원칙적으로 부산물로서 형성된다. 따라서, 각각의 주 생성물로부터 부산물을 분리하기 위해 각각의 표적화된 에틸렌 아민 합성 후에 본 발명의 방법에서와 동일한 정제 단계가 일반적으로 필수적이다. 따라서, 개별 방법에서 형성된 부산물 (예를 들어, DETA 또는 EDA)의 분리 방법은 본 발명의 방법에서 형성된 주 생성물 (예를 들어, EDA 및 DETA)의 단리 방법과 원칙적으로 상이하지 않고; 단지 분리되는 EDA 또는 DETA의 양만이 상이하다. 또한, 조작 작업이 이용되는 경우에는 단지 배치식 작업만이 가능한데, 이는 목적한 양으로 인해 비실용적이다. 연속식 작업의 경우에는, 플랜트의 작동정지 및 변형이 허용되어야 한다 (플랜트 유용성의 감소, 세정의 필요성, 생성물 손실, 개인적 요구 등). 또한, 시장의 요구를 충족시키기 위해 적절한 저장 용량이 존재하여야 한다.
또다른 이점은, 시장의 요구에 따라, 에틸렌 아민 혼합물 중의 보다 고비율 또는 저비율의 EDA, DETA, TETA 또는 TEPA 또는 추가의 에틸렌 아민이 제조될 수 있다. 본 발명의 방법은 유리하게는 연속식으로 수행된다. 이는, 예를 들어 출발 물질 IDAN 대 AAN 또는 EDDN 대 AAN의 비율이 원칙적으로 생성물에서 DETA 대 EDA 또는 TETA 대 EDA의 비율로 반영된다는 사실 때문이다. 따라서, 특정 조성의 아미노 니트릴 혼합물을 본 발명의 방법에서 표적화된 방식으로 사용하여 시장에 의해 요망되는 양의 비율을 얻을 수 있다.
최적의 작업 조건은 개별 아미노 니트릴의 수소화에서와 상당히 상이할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 아미노 니트릴 혼합물의 수소화에서는, 설정되는 작업 조건이 조성의 함수로서 단지 약간 상이하고, 따라서 보다 용이하게 최적화될 수 있다. 따라서, 사용되는 기계 및 장치에 있어 단지 작은 정도의 유연성만이 필수적이고, 이는 상업적으로 입수가능한 장비에서 통상적으로 존재하는 정도이다 (예를 들어, 펌프의 산출량, 열 교환기의 작동 온도, 장치의 압력 디자인 등).
예를 들어 DETA, 또는 적절한 경우 추가의 에틸렌 아민의 별도 제조와 비교할 때, 본 발명에 따른 아미노 니트릴 혼합물, 특히 AAN을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물의 수소화의 추가의 이점은, 전자의 방법에서의 촉매의 높은 복잡성이다. 그 결과로서의 제조 한계는 보다 느린 수소화 속도의 결과를 갖는다. EDA의 제조에서는, 제조 한계가 현저히 낮고, 그에 따라 AAN의 보다 높은 수소화 속도가 가능하다. IDAN, 또는 적절한 경우 추가의 아미노 니트릴의 수소화가 본 발명의 방법에서와 같이 바람직하게는 5 중량% 이상의 AAN의 존재 하에 수행되면, 상응하는 에틸렌 아민의 제조 한계가 감소된다. 따라서, 주어진 아미노 니트릴 혼합물에서, 각각의 성분의 공간-시간 수율이 개별 성분들의 상응하는 수소화의 경우보다 더 크거나, 또는 혼합물의 수소화가 현저히 더 낮은 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 출발 물질로서의 아미노 니트릴 혼합물로부터 출발한다. 아미노 니트릴 혼합물은 2종 이상의 α-아미노 니트릴을 포함하며, 여기서 이들 α-아미노 니트릴 중 적어도 2종은 아미노 니트릴 혼합물 중에 5 중량% 이상의 비율로 포함된다. 따라서, 본 발명의 방법의 맥락에서, 아미노 니트릴 혼합물은 또한, 예를 들어 5종의 상이한 α-아미노 니트릴을 포함하는 혼합물을 포함하나, 이들 α-아미노 니트릴 중 단지 2종만이 아미노 니트릴 혼합물 중에 5 중량% 이상의 비율로 포함되며, 다른 3종의 α-아미노 니트릴은 5 중량% 미만의 비율로 포함될 수 있다. 적절한 경우, 아미노 니트릴 혼합물은 β-아미노 니트릴 등의 추가의 아미노 니트릴을 추가로 포함할 수 있다. 아미노 니트릴 혼합물 중에 포함되는 개별 α-아미노 니트릴에 대하여 상기 및 하기에서 주어진 중량 백분율은 혼합물 중에 포함된 α-아미노 니트릴의 총량을 기준으로 한 것이다. 존재하는 임의의 용매 (물 또는 유기 용매) 또는 추가의 첨가제는 이들 값에서 고려되지 않는다. 기재된 모든 양은 아미노 니트릴 혼합물 중에 포함되는 α-아미노 니트릴의 합이 100 중량%를 초과하지 않도록 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 아미노 니트릴 혼합물은 각각 아미노 니트릴 혼합물 중에 10 중량% 이상의 비율로 포함된 2종 이상의 α-아미노 니트릴을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 아미노 니트릴 혼합물은 10 중량% 이상의 비율의 2종 이상의 아미노 니트릴, 및 (각 경우에) 5 중량% 이상의 비율의 1종 이상의 추가의, 바람직하게는 2종의 추가의 아미노 니트릴(들)을 포함한다. 또한, AAN이 아미노 니트릴 혼합물 중에 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에서는,
a) 10 내지 75 중량%의 AAN,
b) 10 내지 50 중량%의 IDAN, EDMN 또는 이들의 혼합물,
c) 10 내지 70 중량%의 EDDN, DETMN 또는 이들의 혼합물,
d) 5 내지 50 중량%의 DETDN, 및
e) 0 내지 10 중량%의 PEAN, AEPAN, CMPEAN 또는 이들의 혼합물
의 성분 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물이 수소화된다.
본 발명의 추가의 실시양태에서는, 5 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상의 AAN 및 5 중량% 이상, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 IDAN을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물이 수소화된다.
본 발명의 추가의 실시양태에서는, 5 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상의 EDDN 및 5 중량% 이상, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 EDMN을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물이 수소화된다.
본 발명의 추가의 실시양태에서는, 5 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상의 DETDN 및 5 중량% 이상, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 DETMN을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물이 수소화된다.
일반적으로, 임의의 유형/등급의 상기한 α-아미노 니트릴, 예를 들어 AAN, IDAN, EDMN, EDDN, DETMN 또는 DETDN을 사용할 수 있다. 적절한 경우, 상응하는 아미노 니트릴을 이들의 수성 또는 수성 암모니아 용액 형태로 사용할 수도 있다. 예를 들어, AAN 또는 IDAN의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. AAN 및/또는 IDAN은 바람직하게는 NH3 및 포름알데히드 시아노히드린 (FACH)의 반응에 의해 제조된다.
EDDN 또는 EDMN의 제조 방법 또한 당업자에게 공지되어 있다. 여기서, 문헌 [K. Masuzawa et al., Bull. Chem. Soc. Japan, volume 41 (1968), pages 702-707]; [H. Brown et al., Helvetica Chimica Acta, volume 43 (1960), pages 659-666], 및 [H. Baganz et al., Chem. Ber., 90 (1957), pages 2944-2949]을 참조할 수 있다. EDDN 및/또는 EDMN은 바람직하게는 EDA 및 FACH의 반응에 의해 제조된다. EDA 대 FACH의 몰비는 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2이다. EDDN 또는 EDDN 및 EDMN을 포함하는 혼합물의 신규한 제조 방법은 본 발명의 출원인에 의해 동시에 출원되었다.
DETDN 및 DETMN은 현재까지 문헌에 기재된 바 없는 새로운 화합물이다. DETDN 또는 DETDN 및 DETMN을 포함하는 혼합물의 제조 방법은 본 발명의 출원인에 의해 동시에 출원되었다.
DETDN은 바람직하게는 DETA 및 FACH의 반응에 의해 제조된다. DETA 대 FACH의 몰비는 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2이다. DETA 대 FACH의 몰비는 보다 바람직하게는 1:1.8 내지 1:2이다. DETA 및 FACH의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명의 방법에서, DETA는 바람직하게는 유리 염기 형태로 사용되나, 적절한 경우, DETA의 이염산염과 같은 염이 출발 물질로서 사용될 수도 있다. DETDN의 제조는 바람직하게는 용매 중에서, 특히 물의 존재 하에 수행된다. DETMN은 FACH 대 DETA의 몰비를 DETDN의 제조의 경우에 비해 적절하게 감소시킴으로써 제조될 수 있다.
PEAN, AEPAN 및 CMPEAN 또한 현재까지 문헌에 기재된 바 없는 새로운 화합물이다. 이들 3종의 시클릭 아미노 니트릴은 AEPip와 FACH의 반응에서 개별적으로 또는 혼합물로서 얻어진다. AEPip와 FACH의 반응을 위한 반응 조건은 원칙적으로 DETA와 FACH의 반응에 대해 상기에 나타낸 반응 조건에 상응한다. AEPip 대 FACH의 몰비는 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2이다.
아미노 니트릴 혼합물에 포함되는 개별 α-아미노 니트릴을 원칙적으로 서로 별도로 합성하고, 적절한 양으로 조합하여 아미노 니트릴 혼합물을 형성한 후 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다. 적절한 경우, 개별 α-아미노 니트릴 또는 모든 α-아미노 니트릴을 함께 (예를 들어, AAN과 IDAN, EDDN과 EDMN 또는 DETDN과 DETMN) 합성할 수도 있다. 아민 성분의 표적화된 사용의 결과로 아미노 니트릴 혼합물에서 얻어지는 농도는, 적절한 경우, 적절한 α-아미노 니트릴의 첨가에 의해 요구되는 농도로 적절히 증가 및/또는 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서는, 수소화 생성물 DETA, EDA 및/또는 AEPip를 전체적으로 또는 부분적으로 재순환시킨다. 재순환된 수소화 생성물 DETA, EDA 및/또는 AEPip을 FACH와 함께 또는 별도로 반응시켜, 바람직하게는 α-아미노 니트릴 DETDN 및/또는 DETMN (DETA의 재순환), EDDN 및/또는 EDMN (EDA의 재순환) 또는 PEAN, AEPAN 및/또는 CMPEAN (AEPip의 재순환)을 얻는다. 또한, 이러한 방식으로 제조된 α-아미노 니트릴을 수소화에 공급한다. 수소화 생성물 DETA, EDA 및/또는 AEPip 중 어느 것이 회로로 재순환되는지, 또한 이들이 어느 정도로 재순환되는지에 따라 에틸렌 아민 혼합물의 개별 성분들의 각각의 비율이 조절될 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에서는, 수소화 전에 아미노 니트릴 혼합물로부터 저비점 물질을 분리한다. α-아미노 니트릴의 제조를 위해 FACH가 사용되는 경우, 저비점 물질은 FACH와 NH3, EDA, DETA 또는 AEPip의 반응 전에 분리할 수 있다.
바람직하게는 히드로시안산 (HCN)을 저비점 물질로서 분리한다. 분리는 바람직하게는, 예를 들어 삼바이(Sambay) 증류와 같은 박막 증류 형태의 증류에 의해 수행한다 (문헌 [Chemie Ingenieur Technik, Vol. 27, pp. 257-261]). 적절한 경우, 반응 혼합물을 질소에 의해 스트리핑할 수도 있다.
또한, 아미노 니트릴 혼합물의 수소화 전에, 바람직하게는 증류에 의해 물의 농도를 감소시킬 수 있다. 흡수제, 예를 들어 활성탄 또는 이온 교환제 상에서의 불순물의 흡수 또한 가능하다.
아미노 니트릴 혼합물이 5 중량% 미만의 AAN을 포함하는 본 발명의 방법의 실시양태에서는, 수소화가 용매, 예를 들어 유기 용매 및/또는 물의 존재 하에 수행된다. 그러나, 유기 용매 (불활성 유기 화합물) 및/또는 물의 (추가) 사용은, 특히 아미노 니트릴 혼합물의 개별 성분의 안정화 (특히, 생성된 아민의 존재 하에)가 유기 용매의 사용에 의해 달성될 수 있기 때문에 유리한 것으로 나타났다. 또한, 용매의 사용은 사용되는 촉매에 대한 플러슁(flushing) 효과가 달성될 수 있게 하고, 그 결과로 그의 작업 수명이 증가하거나 그의 소비가 감소되고 (보다 긴 촉매 수명), 촉매 상에서의 공간 속도가 향상될 수 있다.
1종 이상의 성분을 포함할 수 있는 적합한 용매는 바람직하게는 하기 특성을 가져야 한다.
(a) 용매는 아미노 니트릴 혼합물의 성분들에 대한 안정화 효과를 갖고, 특히 널리 사용되는 온도에서의 AAN 또는 IDAN의 분해를 감소시켜야 함;
(b) 용매는 수소에 대한 우수한 용매 성능을 나타내어야 함;
(c) 용매는 반응 조건 하에 불활성이어야 함;
(d) 반응 혼합물 (아미노 니트릴 혼합물 및 용매)은 반응 조건 하에 단일상을 형성하여야 함;
(e) 용매의 선택은 수소화 후 증류에 의한 생성물 스트림으로부터의 생성물의 바람직한 분리를 고려하여 이루어져야 하고, 여기서 바람직하게는 장치에 있어서 에너지-소모적인 또는 복잡한 분리 (예를 들어, 분리하기 어려운 근접 비등(close-boiling) 혼합물 또는 공비혼합물)가 회피되어야 함;
(f) 용매는 생성물로부터 용이하게 분리될 수 있어야 하고, 즉 비점이 생성물의 비점과 충분히 상이하여야 하고, 여기서 비점은 생성물의 비점보다 더 낮은 것이 바람직함.
가능한 용매는, 유기 용매, 예를 들어 아미드, 예컨대 N-메틸피롤리돈 (NMP) 및 디메틸포름아미드 (DMF), 방향족 및 지방족 탄화수소, 예컨대 벤젠 및 크실렌, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2급 부탄올 및 3급 부탄올, 아민, 예컨대 에틸렌 아민, 알킬아민, 암모니아, 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트 및 에테르, 예컨대 디이소프로필 에테르, 디이소부틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르, 디글리콜 디메틸 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란 (THF)이다. 본 발명의 방법에서는, 바람직하게는 에테르, 보다 바람직하게는 시클릭 에테르, 특히 바람직하게는 테트라히드로푸란이 사용된다. 추가의 바람직한 실시양태에서는, 알콜, 특히 메탄올이 유기 용매로서 사용된다.
용매는 사용되는 아미노 니트릴 혼합물에 대해 0.1:1 내지 15:1의 중량비로 사용된다. 수소화가 수행되는 용액 중의 아미노 니트릴 혼합물의 농도는 적합한 공급 속도 또는 체류 시간이 설정될 수 있도록 선택되어야 한다. 10 내지 50 중량%의 아미노 니트릴 혼합물을 용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 용매 메탄올 및 테트라히드로푸란을 기준으로, 예를 들어 아미노 니트릴 혼합물을 용매를 기준으로 20 내지 40 중량%의 양으로 사용하는 것이 유리하다.
물이 존재하는 경우, 용액 중의 물의 비율은 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 범위이다. 기재된 백분율은 아미노 니트릴/물 혼합물을 기준으로 한 것이다.
적절한 경우, 수소화가 수행되는 용액 중에 추가의 첨가제가 포함될 수 있다. 원칙적으로 가능한 첨가제는 수산화물, 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 알콕시드, 아미드, 아민, 또는 적절한 경우 암모니아이다. 바람직한 첨가제는 아민, 예컨대 EDA, 및 암모니아, 특히 EDA이다. 또한, 실리케이트 등의 산성 첨가제가 용액 중에 추가로 포함될 수 있다. 이들 물질은 순수한 물질로서 또는 용매 중의 용액으로서 첨가할 수 있다. 본 발명의 방법은, 아미노 니트릴 혼합물 중에 5 중량% 이상의 EDDN, EDMN, DETDN 또는 DETMN이 포함되는 한, 바람직하게는 첨가제를 첨가하여 수행한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 아미노 니트릴 혼합물의 수소화는 EDA의 존재 하에 수행된다. 예를 들어, 고급, 특히 선형 에틸렌 아민 (예를 들어, TETA 및/또는 TEPA)에 대한 높은 선택도 및/또는 전환율을 달성하기 위해, 상응하는 아미노 니트릴 혼합물의 수소화를 EDA의 존재 하에 수행한다. 추가 첨가제의 첨가가 필수적인 것은 아니지만, 이들이 첨가될 수도 있다. 상응하는 아미노 니트릴 혼합물이 AAN을 포함하는 경우에는, 수소화에서 형성되는 EDA로 인해 EDA의 별도의 첨가 또는 재순환이 필요하지 않다.
추가의 실시양태에서, AAN-포함 아미노 니트릴 혼합물의 수소화는 AAN 합성으로부터 생성되고 물 중에 용해된 암모니아의 존재 하에 수행된다. 이러한 과량의 암모니아는 수소화로 전달되고, 수소화 후 축합 반응에 의해 형성된 임의의 암모니아와 함께 분리될 수 있다. 소량은 시스템 내의 자생 압력에 유의한 영향을 주지 않는다.
암모니아가 출발 물질 또는 사용되는 임의의 수용액 중에 용해되어 있거나, 수소화에서 부산물로서 유리되는 경우, 이는 손상을 주지 않는다. 존재하는 임의의 암모니아는 당업자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 증류에 의해 제거될 수 있다.
니트릴 관능기의 아민으로의 수소화를 위한 촉매로서는, 하나 이상의 주기율표의 8족 전이 금속 원소 (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Ru 또는 Rh, 특히 Co 또는 Ni를 활성종으로서 포함하는 촉매를 사용할 수 있다. 이들은 수소화-활성 금속 및 추가의 성분 (바람직하게는 Al)의 합금의 침출 (활성화)에 의해 얻어지는 골격 촉매 (라니®형이라고도 언급됨; 이하에서는 또한 라니 촉매라고 언급됨)를 포함한다. 촉매는 1종 이상의 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서는, 라니 촉매, 바람직하게는 라니 코발트 또는 라니 니켈 촉매, 특히 바람직하게는 원소 Cr, Ni 또는 Fe 중 하나 이상으로 도핑된 라니 코발트 촉매, 또는 원소 Mo, Cr 또는 Fe 중 하나로 도핑된 라니 니켈 촉매가 본 발명의 방법에서 사용된다.
촉매는 모두-활성인 촉매로서 또는 지지된 형태로 사용될 수 있다. 사용되는 지지체는 바람직하게는 금속 산화물, 예컨대 Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, 금속 산화물의 혼합물 또는 탄소 (활성탄, 카본 블랙, 흑연)이다.
산화물 촉매는, 사용 전에 반응기 외부에서 또는 반응기 내에서 승온에서 수소-포함 기체 스트림 중의 금속 산화물의 환원에 의해 활성화된다. 촉매가 반응기 외부에서 환원되는 경우, 그 후 공기 중에서의 비조절된 산화를 피하고 안전한 취급을 가능하게 하기 위해 산소-포함 기체 스트림에 의한 불활성화 또는 불활성 물질 내의 포매(embedding)가 수행될 수 있다. 불활성 물질로서는, 알콜 등의 유기 용매 또는 물 또는 아민, 바람직하게는 반응 생성물을 사용할 수 있다. 예를 들어 EA-A 1 209 146에 기재된 바와 같이, 수성 염기로의 침출에 의해 활성화될 수 있는 골격 촉매는 활성화에 있어 예외적이다.
수행되는 방법 (현탁 수소화, 유동층 방법, 고정층 수소화)에 따라, 촉매는 분말, 분쇄 물질 또는 성형체 (바람직하게는 압출물 또는 펠렛)로서 사용된다.
특히 바람직한 고정층 촉매는, EP-A1 742 045에 개시되어 있는 Mn, P 및 알칼리 금속 (Li, Na, K, Rb, Cs)으로 도핑된 모두-활성인 코발트 촉매이다. 수소로의 환원 전 이들 촉매의 촉매 활성 조성물은, 55 내지 98 중량%, 특히 75 내지 95 중량%의 코발트, 0.2 내지 15 중량%의 인, 0.2 내지 15 중량%의 망간 및 0.05 내지 5 중량%의 알칼리 금속, 특히 나트륨을 포함한다 (각 경우에 산화물로서 계산됨).
추가의 적합한 촉매는, EP-A 963 975에 개시되어 있는, 수소로의 처리 전 촉매 활성 조성물이 22 내지 40 중량%의 ZrO2, 1 내지 30 중량%의 산소-포함 구리 화합물 (CuO로서 계산됨), 15 내지 50 중량%의 산소-포함 니켈 화합물 (NiO로서 계산됨) (여기서, Ni:Cu의 몰비는 1 초과임), 15 내지 50 중량%의 산소-포함 코발트 화합물 (CoO로서 계산됨), 0 내지 10 중량%의 산소-포함 알루미늄 및/또는 망간 화합물 (Al2O3 또는 MnO2로서 계산됨), 및 산소-비포함 몰리브덴 화합물을 포함하는 촉매, 예를 들어 이 문헌에 개시된, 33 중량%의 Zr (ZrO2로서 계산됨), 28 중량%의 Ni (NiO로서 계산됨), 11 중량%의 Cu (CuO로서 계산됨), 및 28 중량%의 Co (CoO로서 계산됨)의 조성을 갖는 촉매 A이다.
추가의 적합한 촉매는, EP-A 696 572에 개시되어 있는, 수소로의 환원 전 촉매 활성 조성물이 20 내지 85 중량%의 ZrO2, 1 내지 30 중량%의 산소-포함 구리 화합물 (CuO로서 계산됨), 30 내지 70 중량%의 산소-포함 니켈 화합물 (NiO로서 계산됨), 0.1 내지 5 중량%의 산소-포함 몰리브덴 화합물 (MoO3로서 계산됨) 및 0 내지 10 중량%의 산소-포함 알루미늄 및/또는 망간 화합물 (Al2O3 또는 MnO2로서 계산됨)을 포함하는 촉매, 예를 들어 이 문헌에 특정적으로 개시된, 31.5 중량%의 ZrO2, 50 중량%의 NiO, 17 중량%의 CuO 및 1.5 중량%의 MoO3의 조성을 갖는 촉매이다. WO-A-99/44984에 기재되어 있는, (a) 철 또는 철 기재의 화합물 또는 이들의 혼합물, (b) (a)를 기준으로 0.001 내지 0.3 중량%의, Al, Si, Zr, Ti, V로 구성된 군으로부터 선택된 2개, 3개, 4개 또는 5개의 원소 기재의 촉진제, (c) (a)를 기준으로 0 내지 0.3 중량%의, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 기재의 화합물, 및 (d) (a)를 기준으로 0.001 내지 1 중량%의 망간을 포함하는 촉매가 또한 적합하다.
현탁 방법에서는, 라니 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 라니 촉매에서, 활성 촉매는 산 또는 알칼리에 의한 하나의 성분의 침출에 의해 2성분 합금 (니켈, 철, 코발트와 알루미늄 또는 규소)으로부터 "금속 스폰지"로서 제조된다. 원래의 합금 성분의 나머지는 흔히 상승 작용을 갖는다.
본 발명의 방법에서 사용되는 라니 촉매는 바람직하게는 코발트 또는 니켈, 특히 바람직하게는 코발트, 및 알칼리 중에서 가용성인 추가의 합금 성분의 합금으로부터 제조된다. 상기 가용성 합금 성분으로서는 알루미늄이 바람직하게 사용되나, 아연 및 규소 또는 상기 성분의 혼합물 등의 다른 성분을 사용할 수도 있다.
라니 촉매를 활성화시키기 위해, 가용성 합금 성분을 알칼리, 예를 들어 수성 수산화나트륨에 의해 완전히 또는 부분적으로 한다. 이어서, 촉매를 예를 들어 물 또는 유기 용매로 세척할 수 있다.
1종 이상의 추가의 원소가 촉매 중의 촉진제로서 존재할 수 있다. 촉진제의 예는, 주기율표의 IB, VIB 및/또는 VIII족 전이 금속, 예를 들어 크롬, 철, 몰리브덴, 니켈, 구리 등이다.
가용성 성분 (전형적으로, 알루미늄)의 침출에 의한 촉매의 활성화는 반응기 자체 내에서 또는 반응기로의 도입 전에 수행될 수 있다. 전활성화된(preactivated) 촉매는 공기 민감성이고, 자연발화성이며, 따라서 일반적으로 매질, 예컨대 물, 유기 용매 또는 본 발명에 따라 수행되는 반응에 존재하는 물질 (용매, 출발 물질, 생성물) 하에 저장되고 취급되거나, 또는 실온에서 고체인 유기 화합물 중에 포매된다.
본 발명에 따르면, 수성 알칼리 금속 수산화물 용액, 예를 들어 수산화나트륨으로의 침출, 및 그 후 물로의 세척에 의해 Co/Al 합금으로부터 얻어지고, 바람직하게는 촉진제로서 원소 Fe, Ni, Cr 중 하나 이상을 포함하는 골격 코발트 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 촉매는 전형적으로, 코발트와 함께, 1 내지 30 중량%의 Al, 바람직하게는 2 내지 12 중량%의 Al, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 6 중량%의 Al, 0 내지 10 중량%의 Cr, 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%의 Cr, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 Cr, 특히 1 내지 3.5 중량%의 Cr, 0 내지 10 중량%의 Fe, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 Fe, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%의 Fe, 및/또는 0 내지 10 중량%의 Ni, 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%의 Ni, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 Ni, 특히 1 내지 4 중량%의 Ni를 포함한다 (각 경우에 중량은 촉매의 총 중량을 기준으로 한 것임).
예를 들어, W.R. 그레이스 & 컴파니(W.R. Grace & Co.)로부터의 골격 코발트 촉매 "라니 2724"를 본 발명의 방법에서 촉매로서 사용하는 것이 유리할 수 있다. 상기 촉매는 하기 조성을 갖는다.
Al: 2 내지 6 중량%, Co: 86 중량% 이상, Fe: 0 내지 1 중량%, Ni: 1 내지 4 중량%, Cr: 1.5 내지 3.5 중량%.
또한, 본 발명에 따라, 수성 알칼리 금속 수산화물 용액, 예를 들어 수산화나트륨으로의 침출, 및 그 후 물로의 세척에 의해 Ni/Al 합금으로부터 얻어지고, 바람직하게는 촉진제로서 원소 Fe, Cr 중 하나 이상을 포함하는 골격 니켈 촉매를 사용할 수 있다.
이러한 촉매는 전형적으로, 니켈과 함께,
1 내지 30 중량%의 Al, 특히 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 Al, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 14 중량%의 Al,
0 내지 10 중량%의 Cr, 특히 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%의 Cr, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 Cr,
및/또는
0 내지 10 중량%의 Fe, 특히 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%의 Fe, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 Fe
를 포함한다 (각 경우에 중량 백분율은 촉매의 총 중량을 기준으로 한 것임).
예를 들어, 존슨 마테이(Johnson Matthey)로부터의 골격 니켈 촉매 A 4000을 본 발명의 방법에서 촉매로서 사용하는 것이 유리할 수 있다.
상기 촉매는 하기 조성을 갖는다.
Al: 14 중량% 이하, Ni: 80 중량% 이상, Fe: 1 내지 4 중량%, Cr: 1 내지 4 중량%.
촉매의 활성 및/또는 선택도가 감소된 경우, 이들은 적절한 경우, 예를 들어 WO 99/33561 및 그의 인용 문헌에 개시된 바와 같이 당업자에게 공지된 방법에 의해 재생될 수 있다.
촉매의 재생은 실제 반응기 내에서 (동일계에서) 또는 반응기로부터의 제거된 후의 촉매 상에서 (현장외에서) 수행될 수 있다. 고정층 방법에서는, 촉매를 바람직하게는 동일계에서 재생시키고; 현탁 방법의 경우에는, 촉매 부분을 연속적으로 또는 비연속적으로 취하여 이들을 현장외에서 재생시키고, 이를 반응기로 복귀시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법이 수행되는 온도는 40 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 140℃의 범위이다.
수소화에서 널리 사용되는 압력은 일반적으로 5 내지 300 bar, 바람직하게는 30 내지 250 bar, 특히 바람직하게는 70 내지 160 bar이다.
바람직한 실시양태에서는, 아미노 니트릴 혼합물을, 수소화에서 아미노 니트릴 혼합물이 수소와 반응하는 속도 이하의 속도로 수소화에 공급한다.
이 경우, 공급 속도는 바람직하게는 효과적으로 정량적인 전환이 달성되도록 설정된다. 이는 온도, 압력, 혼합물의 유형, 촉매, 반응 매질의 양 및 유형, 반응기 내용물의 혼합 특성, 체류 시간 등에 의해 영향받는다.
본 발명의 방법에서 용매가 사용되는 경우에는, 용매를 먼저 아미노 니트릴 혼합물과 완전히 혼합할 수 있다. 이어서, 얻어진 용액 (적절한 경우 첨가제를 포함할 수도 있음)을 촉매를 포함하는 반응 용기로 공급한다. 연속식 방법에서는, 일부량의 용매를 아미노 니트릴 혼합물 및 용매를 포함하는 용액과 별도로 반응 용기에 도입할 수도 있다. AAN 및 1종 이상의 고급 아미노 니트릴의 혼합물이 사용되는 본 발명의 방법의 실시양태에서는, 용매를 완전히 별도로 도입하는 것 또한 고려할 수 있다. 바람직한 실시양태에서는, 아미노 니트릴 혼합물을 수용액으로서 도입하고, 유기 용매를 별도로 도입한다.
바람직한 실시양태에서는, 용액 중에 포함된 아미노 니트릴 혼합물을, 수소화에서 아미노 니트릴 혼합물이 수소와 반응하는 속도 이하의 속도로 공급한다.
또한, 예를 들어 반배치식 방법에서는, 용매 부분을 촉매와 함께 반응 용기에 넣고, 이어서 용액을 도입할 수 있다.
아미노 니트릴 혼합물의 수소화에 의한 본 발명의 에틸렌 아민 제조 방법은, 촉매반응에 적합한 통상의 반응 용기 내에서 고정층, 유동층 또는 현탁 방식으로 연속식, 반연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 수소화를 수행하기에 적합한 반응 용기는 대기압 초과의 압력 하에 기체상 수소와 아미노 니트릴 혼합물 및 촉매의 접촉이 가능한 반응 용기이다.
현탁 방식의 수소화는 교반 반응기, 제트 루프 반응기, 제트 노즐 반응기, 버블 컬럼 반응기, 또는 동일하거나 상이한 이들 유형의 반응기의 캐스캐이드에서 수행될 수 있다. 고정층 촉매 상에서의 수소화의 경우에는, 튜브 반응기 및 쉘-앤드-튜브(shell-and-tube) 반응기를 고려할 수 있다.
고정층 촉매의 경우, 아미노 니트릴 혼합물이 상향 또는 하향 유동 방식으로 촉매 상으로 통과된다. 그러나, 반연속식, 또한 바람직하게는 연속식 작업에서는 현탁 방식을 이용하는 것이 바람직하다.
니트릴기의 수소화는, 일반적으로 제거되어야 하는 열의 방출과 함께 일어난다. 열 제거는 내장된 열교환 표면, 냉각 재킷 또는 반응기 주위의 회로의 외부 열 교환기에 의해 수행될 수 있다. 수소화 반응기 또는 수소화 반응기 캐스캐이드는 단일 통과로 작동될 수 있다. 별법으로, 반응기로부터의 일부 산출물이, 바람직하게는 재순환 스트림의 선행되는 후처리 없이, 반응기 입구로 재순환되는 재순환 작동 방식 또한 가능하다. 이러한 방식으로 반응물 용액의 최적 희석이 달성될 수 있다. 특히, 재순환 스트림은 외부 열 교환기에 의해 간단하고 저비용이 드는 방식으로 냉각될 수 있고, 이에 따라 반응열이 제거될 수 있다. 이러한 방식으로 반응기가 단열 방식으로 작동될 수 있고, 여기서는 반응 용액의 온도 증가가 냉각된 재순환 스트림에 의해 제한될 수 있다. 따라서, 반응기 자체가 냉각될 필요가 없기 때문에, 간단하고 저비용이 드는 구성이 가능하다. 하나의 대안은 냉각된 쉘-앤드-튜브 반응기이다 (단지 고정층의 경우). 두가지 작동 방식의 조합 또한 고려할 수 있다. 여기서는, 고정층 반응기를 현탁 반응기의 하류에 설치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은, 주성분으로서 2종 이상의 에틸렌 아민, 바람직하게는 2종 이상의 선형 에틸렌 아민을 포함하는 에틸렌 아민 혼합물을 제공한다. 각각의 에틸렌 아민 혼합물의 조성은 사용되는 출발 물질 (α-아미노 니트릴)에 크게 의존한다. 예를 들어, 주성분으로서 AAN 및 IDAN을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물이 사용되는 경우, 출발 물질의 비율은 원칙적으로 수소화 후에 상응하는 생성물 EDA 및 DETA에서 반영된다. 그러나, 수소화 조건에 따라 AAN으로부터 추가의 DETA가 형성될 수 있다. 그 결과로, 생성된 아민 혼합물 중의 DETA의 비율은 1 내지 10 중량%로 증가할 수 있다. 유사한 상황이 2종 초과의 α-아미노 니트릴 또는 추가의 α-아미노 니트릴을 포함하는 혼합물에 적용된다.
수소화 후 에틸렌 아민 혼합물은 바람직하게는, 에틸렌디아민 (EDA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사민 (PEHA), 피페라진 (Pip), 아미노에틸피페라진 (AEPip), 피페라지노에틸에틸렌디아민 (PEEDA) 및 디아미노에틸피페라진 (DAEPip) 중에서 선택된 1종 이상의 에틸렌 아민, 특히 2종 이상의 에틸렌 아민을 포함한다.
수소화 후, 얻어진 생성물 (에틸렌 아민 혼합물)은 적절한 경우, 예를 들어 사용된 임의의 용매 및/또는 촉매를 당업자에게 공지된 방법에 의해 분리함으로써 추가로 정제할 수 있다. 특히, 주 생성물 (예를 들어 EDA, DETA, TETA 또는 TEPA)을 당업자에게 공지된 방법에 의해 에틸렌 아민 혼합물로부터 함께 또는 개별적으로 단리할 수 있다. 주 생성물을 예를 들어 증류에 의해 함께 단리하는 경우, 이어서 이들을 2종의 개별 생성물로 분리할 수 있다. 이에 따라 궁극적으로 순수한 EDA, 순수한 DETA, 순수한 TETA 및 순수한 TEPA가 얻어진다. 다른 불순물 또는 부산물, 예컨대 시클릭 에틸렌 아민 (예를 들어, Pip) 또한 당업자에게 공지된 방법에 의해 에틸렌 아민 혼합물로부터 분리할 수 있다. 적절한 경우, TETA를 "기술적 등급의 TETA"로서 피페라진 유도체 DAEPip 및/또는 PEEDA와 함께 단리할 수도 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 일 실시양태에서는, 기재된 각각의 농도의 성분 a) 내지 e) 중 둘 이상을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물을 수소화시킨다.
바람직한 실시양태에서는, 하기와 같은 양의 성분 a) 내지 e)를 포함하는 아미노 니트릴 혼합물을 수소화시킨다:
a) 30 내지 70 중량%, b) 15 내지 50 중량%, c) 5 내지 25 중량% 및 d) 5 내지 25 중량%, e) 0 내지 5 중량%.
성분 a) 내지 e)의 정확한 조성은 시장의 요구에 의해 결정된다. 여기서, EDA는 고급 에틸렌 아민과 함께 주성분으로서 얻어진다.
추가의 바람직한 실시양태에서는, TETA 및 TEPA가 각각 주성분으로서 얻어진다. 여기서는, EDA 및 DETA가 임의의 재순환을 위해 필수적인 기본 구조로서 함께 제조된다. 여기서는
a) 5 내지 25 중량%, b) 10 내지 30 중량%, c) 25 내지 70 중량% 및 d) 5 내지 70 중량%, e) 0 내지 5 중량%
의 범위가 제공된다.
그러나, 시장에 따라 추가의 범위를 고려할 수도 있다.
바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 방법을 용매로서 테트라히드로푸란 또는 메탄올을 사용하여 수행한다. 수소화에서 온도는 바람직하게는 80 내지 140℃이고, 압력은 바람직하게는 30 내지 250 bar이다. 수소화는 바람직하게는 추가의 암모니아의 도입 없이 수행한다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 예시하는 것이다. 비율은 달리 나타내지 않는 한 중량%로 주어진다. 공정에 포함되는 내부 표준물, 즉 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (DEGDME)는 형성된 임의의 휘발성 분해 생성물의 측정에 의해 생성물의 정량화를 가능하게 한다. 정량화는 기체 크로마토그래피 (GC)에 의해 수행하였고, 여기서는 메탄올을 균질화를 위해 각 경우에 얻어진 샘플에 첨가하였다.
포름알데히드 시아노히드린:
7000 g (70 mol)의 포름알데히드 (30%)를 프로펠러 교반기가 제공된 6 L의 반응 용기에 넣고, 수산화나트륨 용액 (1 mol/L)에 의해 pH 5.5로 설정하였다. 반응 온도를 30℃에서 유지하고 pH를 5.5로 유지하면서, 1938 g (71.4 mol)의 히드로 시안산을 교반기 하부에 위치한 50℃로 가열된 U자형 튜브를 통해 3시간 동안 기체 형태로 계량첨가하였다. 10분 동안 교반한 후, 황산 (50% 농도)에 의해 pH를 2.5로 설정하였다. 저비점 물질, 특히 히드로시안산을 분리하기 위해, 반응 생성물 혼합물을 삼바이 증류시켰다 (문헌 [Chemie Ingenieur Technik, Vol. 27, pp. 257-261]에 기재된 바와 같음) (1 mbar, 30℃). 각각의 함량을 리비히(Liebig) 적정에 의해 측정하였고, 물을 첨가하여 43.6%의 FACH 함량으로 설정하였다.
실시예 1
선행하는 혼합기 및 후속되는 수소화기 (오토클레이브 내)를 갖는 튜브 반응기를 포함하는 통합 실험실 플랜트에서 20 bar 및 70℃에서 FACH, 암모니아 및 EDA로부터 아미노 니트릴 혼합물을 제조하고, 이어서 이를 50 bar 및 120℃에서 수소화시켜 상응하는 에틸렌 아민을 형성하였다. 137.3 g/시간 (1.05 mol/시간)의 FACH, 47.4 g/시간 (2.8 mol/시간)의 암모니아 및 20.9 g/시간 (0.35 mol/시간)의 EDA (3:5:1의 FACH:NH3:EDA 비율에 상응함)를 튜브 반응기에 연속적으로 공급하였다. 반응 생성물 혼합물은 9.5 중량%의 AAN 및 21 중량%의 EDDN을 포함하였고, 이는 사용된 FACH를 기준으로 33%의 AAN 수율 및 60%의 EDDN 수율에 상응하였다. 아미노 니트릴의 총 수율은 93%였고, 여기서 총 아미노 니트릴 선택도는 97%였다.
반응 생성물 혼합물을 감압하지 않고 20 bar에서 내부 표준물, 즉 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (DEGDME)와 혼합하였다. 이 혼합물을 45 g/시간으로, 배플 및 디스크 교반기가 제공된 270 mL의 오토클레이브 내에서 10 g의 Cr-도핑된 라니 코발트의 존재 하에 50 bar 및 120℃에서 20 표준 l의 수소 및 80 g/시간의 THF의 존재 하에 연속적으로 수소화시켰다. 수소화로부터의 산출물을 GC로 분석하였다. 아미노 니트릴을 더이상 검출할 수 없었다. 22 중량%의 EDA에 추가로, 0.7 중량%의 Pip, 2.8 중량%의 DETA 및 16 중량%의 AEPip 및 41%의 TETA가 나타났다.
실시예 2
선행하는 혼합기 및 후속되는 수소화기 (오토클레이브 내)를 갖는 튜브 반응기를 포함하는 통합 실험실 플랜트에서 20 bar 및 70℃에서 FACH, 암모니아 및 EDA로부터 아미노 니트릴 혼합물을 제조하고, 이어서 이를 50 bar 및 120℃에서 수소화시켜 상응하는 에틸렌 아민을 형성하였다. 104.4 g/시간 (0.8 mol/시간)의 FACH, 22.6 g/시간 (1.3 mol/시간)의 암모니아 및 15.9 g/시간 (0.26 mol/시간)의 EDA (3:5:1의 FACH:NH3:EDA 비율에 상응함)를 직렬 연결된 2개의 튜브 반응기에 연속적으로 공급하였다. 반응 생성물 혼합물은 9.3 중량%의 AAN, 0.3 중량%의 IDAN 및 21.5 중량%의 EDDN을 포함하였고, 이는 사용된 FACH를 기준으로 30%의 AAN 수율 및 56%의 EDDN 수율 및 1.2%의 IDAN 수율에 상응하였다. 아미노 니트릴의 총 수율은 87%였고, 여기서 총 아미노 니트릴 선택도는 87%였다.
반응 생성물 혼합물을 감압하지 않고 20 bar에서 내부 표준물, 즉 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (DEGDME)와 혼합하였다. 이 혼합물을 45 g/시간으로, 배플 및 디스크 교반기가 제공된 270 mL의 오토클레이브 내에서 10 g의 Cr-도핑된 라니 코발트의 존재 하에 50 bar 및 120℃에서 20 표준 l의 수소 및 80 g/시간의 THF의 존재 하에 연속적으로 수소화시켰다. 수소화로부터의 산출물을 GC로 분석하였다. 아미노 니트릴을 더이상 검출할 수 없었다. 24 중량%의 EDA에 추가로, 2 중량%의 Pip, 7 중량%의 DETA 및 15 중량%의 AEPip 및 34%의 TETA가 나타났다.
실시예 3 (연속적 수소화/30 중량%의 물)
10 g의 Cr-도핑된 라니 코발트를 배플 및 디스크 교반기가 제공된 270 mL의 오토클레이브에 넣고, 50 표준 l/시간의 수소를 연속적으로 공급하였다. 255 g/시간의 THF 중의 30 g/시간의 AAN, 9 g/시간의 물의 혼합물을 50 bar에서 연속적으로 펌핑하였다. 반응 혼합물을 침적 프릿을 통해 연속적으로 배출시켰다. 반응 온도를 120℃로 유지하였다. 산출물을 조절 밸브를 통해 감압시켰다. GC에 의해 규칙적 샘플 분석을 수행하였다. 어느 시점에서도 산출물에서 AAN을 검출할 수 없었다. 샘플은 모두 98% 초과의 EDA 선택도 및 1%의 DETA 선택도를 나타내었다.
255 g/시간의 THF 중의 24 g/시간의 AAN, 10 g/시간의 IDAN, 10 g/시간의 물을 7시간 동안 연속적으로 펌핑하였다. GC 분석에서 니트릴을 더이상 검출할 수 없었다. 여기서는 66%의 EDA 선택도, 30%의 DETA 선택도 및 1%의 피페라진 선택도가 달성되었다.
18 g/시간의 AAN (0.32 mol)에 추가로 24 g/시간의 물을 포함한 255 g/시간의 THF 중의 22.5 g/시간의 IDAN을 추가의 7시간 동안 공급하였다. 또한, 이 경우, AAN 및 IDAN의 정량적 전환이 얻어졌다. 혼합물의 선택도는 EDA에 대해 41%, DETA에 대해 51%, 또한 피페라진에 대해 3%였다.

Claims (12)

  1. 2종 이상의 α-아미노 니트릴을 각 경우에 5 중량% 이상의 양으로 포함하는 아미노 니트릴 혼합물을 촉매, 및 적절한 경우 용매의 존재 하에 수소화시키는 것을 포함하는, 에틸렌 아민 혼합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 라니 촉매, 특히 라니 니켈 촉매 또는 라니 코발트 촉매를 사용하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화를 물 및/또는 유기 용매, 특히 테트라히드로푸란 또는 메탄올의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, α-아미노 니트릴이 아미노아세토니트릴 (AAN), 이미노디아세토니트릴 (IDAN), 에틸렌디아민디아세토니트릴 (EDDN), 에틸렌디아민모노아세토니트릴 (EDMN), 디에틸렌트리아민디아세토니트릴 (DETDN), 디에틸렌트리아민모노아세토니트릴 (DETMN), 피페라지닐에틸아미노아세토니트릴 (PEAN), 아미노에틸피페라지닐아세토니트릴 (AEPAN) 및 시아노메틸피페라지닐에틸아미노아세토니트릴 (CMPEAN) 중에서 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 압력이 30 내지 250 bar이고/거 나 온도가 80℃ 내지 140℃인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 아민 혼합물이 에틸렌디아민 (EDA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사민 (PEHA), 피페라진 (Pip) 및 아미노에틸피페라진 (AEPip) 중에서 선택된 1종 이상의 에틸렌 아민을 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 형성된 1종 이상의 에틸렌 아민을 에틸렌 아민 혼합물로부터 단리하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화에서 아미노 니트릴 혼합물이 수소와 반응하는 속도 이하의 속도로 아미노 니트릴 혼합물을 수소화에 공급하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노 니트릴 혼합물 중에 포함된 α-아미노 니트릴을 포름알데히드 시아노히드린 (FACH)과 NH3, EDA, DETA 또는 AEPip의 반응에 의해 제조하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화에서 제조된 DETA, EDA 및 /또는 AEPip를 완전히 또는 부분적으로 재순환시켜 아미노 니트릴 혼합물 중에 포함된 α-아미노 니트릴을 제조하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 전에 아미노 니트릴 혼합물로부터 저비점 물질을 분리하거나, 또는 적절한 경우 저비점 물질이 분리된 FACH를 α-아미노 니트릴의 제조에 사용하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 양의 성분 a) 내지 e) 중 둘 이상을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물을 수소화시키는 것인 방법:
    a) 10 내지 75 중량%의 AAN,
    b) 10 내지 50 중량%의 IDAN, EDMN 또는 이들의 혼합물,
    c) 10 내지 70 중량%의 EDDN, DETMN 또는 이들의 혼합물 및
    d) 5 내지 50 중량%의 DETDN, 및
    e) 0 내지 10 중량%의 PEAN, AEPAN, CMPEAN 또는 이들의 혼합물.
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