KR20090122437A - 비처리된 ａａｎ으로부터의 에틸렌아민의 제조 방법 - Google Patents

비처리된 ａａｎ으로부터의 에틸렌아민의 제조 방법 Download PDF

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KR20090122437A
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알프레트 오프트링
란돌프 후고
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 a) 포름알데히드 시아노히드린 (FACH)이 실질적으로 없는 비처리된 아미노 아세토니트릴 (AAN)을 50 내지 150℃의 온도로 가열시켜서, AAN 및 5 내지 70 중량％의 이미노디아세토니트릴 (IDAN)을 함유하는 아미노니트릴 혼합물을 수득하는 단계 및 b) 단계 a)에서 수득한 아미노니트릴 혼합물을 촉매의 존재 하에 수소화시키는 단계를 포함하는, 에틸렌아민 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 에틸렌디아민 (EDA) 및/또는 디에틸렌트리아민 (DETA) 및 임의로 다른 에틸렌아민을 그와 같이 수득된 에틸렌아민 혼합물로부터 단리시킬 수 있다.
아미노 니트릴 혼합물, 수소화, 에틸렌 아민

Description

비처리된 ＡＡＮ으로부터의 에틸렌아민의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING ETHYLENEAMINES FROM UNTREATED AAN}
본 발명은 촉매 상에서 아미노 니트릴 혼합물의 수소화에 의한 에틸렌 아민 혼합물의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 아미노 니트릴 혼합물은 미정제 AAN으로부터 제조된다. 개별 에틸렌 아민은, 적당한 경우, 수득된 에틸렌 아민 혼합물로부터 단리시킬 수 있다.
일반적으로, 니트릴은 상응하는 아민을 얻기 위해 촉매의 존재 하에 수소화시킬 수 있다고 알려져 있다. 선택된 반응 조건에 따라, 공지된 방법은 원하는 생성물, 예를 들어, 주 생성물로서 일차 아민 및 부산물로서 이차 및 삼차 아민을 제공한다. 이의 문제점은 종종 원하는 생성물이 보다 낮은 선택성 및/또는 보다 낮은 수율로 수득되며, 또한 빈번하게는 사용된 촉매의 급속한 탈활성화가 수반된다는 점이다.
또한, 니트릴의 수소화에 의한 아민의 제조 공정에서는, 특정 비율의 암모니아가 일차 아민에 대한 수소화의 선택성을 개선시키고, 이차 및 삼차 아민의 형성을 억제시킨다고 알려져 있다. 그러나, 암모니아 존재 하의 수소화는 생성물 스트림으로부터의 암모니아의 분리, 워크-업(work-up) 및 암모니아의 가능한 재순환과 연관된 추가의 처리 비용을 수반한다. 또한, 암모니아의 분압을 고려해야 하기 때문에, 수소화에는 보다 고압이 필요할 수 있다.
따라서, 예를 들어, 특히 세탁 세제 또는 세정제용 첨가제로서 사용되는 착화제 또는 표백 활성제의 합성에서 출발 물질인 에틸렌디아민 (EDA)은 아미노아세토니트릴 (AAN)의 수소화에 의해 주 생성물로서 제조될 수 있다. 이미노디아세토니트릴 (IDAN)의 수소화는 유사하게 디에틸렌트리아민 (DETA)을 주 생성물로서 제공한다. 그러나, AAN 또는 IDAN의 수소화는 또한 항상 DETA 또는 DEA를 각각 부산물로서 제공한다.
DE-A 3 003 729에는 용매 시스템의 존재 하에 코발트 또는 루테늄 촉매 상에서 지방족 니트릴, 알킬렌 옥시 니트릴 및 알킬렌 아미노 니트릴의 일차 아민으로의 수소화 방법을 기술되어 있다. 사용된 용매 시스템은 물 및 암모니아를 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자 및 2:1 내지 5:1의 탄소 대 산소 비율을 갖는 에테르 또는 폴리에테르, 예를 들어 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 함께 포함하며, 시클릭 에테르, 예컨대 디옥산 및 테트라히드로푸란이 특히 바람직하다. 니트릴 성분으로서, 디니트릴이 특히 바람직하다. 그러나, DE-A 3 003 729에는 α 위치에 시아노기 및 아미노기 모두를 갖는 화합물, 예를 들어 AAN을 역시 상기 방법에 사용할 수 있다고 개시되어 있지는 않다.
EP-A 0 382 508에는 바람직하게는 무수 암모니아의 존재 하에 라니 코발트 촉매 상에서 액체 상 중 아시클릭 지방족 폴리니트릴의 수소화에 의한 아시클릭 지 방족 폴리아민의 배치식 제조 방법이 기술되어 있다. 여기서는, 폴리니트릴 용액을 본질적으로는 무산소 분위기에서 라니 코발트 촉매를 포함하는 반응 구역 안으로 공급한다. 전체 반응 시간 동안, 폴리니트릴 용액을 폴리니트릴이 반응 구역 내에서 수소와 반응하는 최대 속도를 초과하지 않는 속도로 공급한다. 또한, 부피 공급 속도를 결정하는데 적합한 반응 변수 K가 언급되어 있다. 기술된 방법은 폴리니트릴, 예컨대 이미노디아세토니트릴 (IDAN), 니트릴로트리아세토니트릴 (NATN) 또는 2개 이상의 시아노기를 갖는 추가의 화합물로부터의 폴리아민의 제법에 한정된다. 그러나, 1개의 시아노기를 갖는 화합물, 예를 들어 ANN으로부터 EDA로의 반응은 기재되어 있지 않다.
EP-A 212 986은 공급 스트림에 포함된 액체 일차 또는 이차 아민의 존재 하에 과립형 라니 코발트 촉매 상에서 지방족 폴리니트릴을 상응하는 폴리아민이 되도록 수소화시킬 수 있는 추가의 방법에 관한 것이다. 특히, 항상 존재해야 하며 또한 다수의 추가의 일차 또는 이차 아민이어야 하는 아미노 성분 EDA가 언급된다. 나아가, 상기 문헌에는 구체적으로 IDAN을 DETA가 되도록 수소화시킬 수 있다고 개시되어 있다.
DE-A 1 154 121은 출발 물질인 히드로시안산, 포름알데히드, 암모니아 및 수소를 원-팟(one-pot) 공정으로 촉매의 존재 하에 반응시키는 에틸렌디아민의 제조 방법에 관한 것이다. 암모니아 및 수소는 둘 다 동몰량으로 존재하는 추가의 출발 물질인 히드로시안산 및 포름알데히드보다 과량의 몰로 사용한다. 따라서, 상기 공정에서는, 계내 형성된 AAN을 단리시키지 않고, 수소와 추가로 직접 반응시킨다. 상기 공정의 단점은 원하는 생성물 (EDA)이 비교적 소량으로 비선택적으로 수득된다는 점이다.
US-A 3,255,248에는 바람직하게는 니트로, N-니트로소, 이소니트로소 또는 시아노기에 의해 또는 방향족 화합물에 의해 치환된 아미노기를 갖는 유기 질소-탄소 화합물을 코발트 또는 니켈을 포함하는 소결된 촉매를 사용하여 상응하는 액상 아민으로 수소화시키는 방법이 기재되어 있다. 여기서는, 출발 물질을 단독으로 또는 용매, 예를 들어 물, 테트라히드로푸란, 메탄올, 암모니아 또는 형성된 반응 생성물의 존재 하에, 수소와 함께 촉매 위에 뿌린다. 질소 원자에거 불포화된 화합물, 예를 들어 시아노기를 수소화시키는 경우, 반응 중 암모니아의 존재가 권고된다. 이는 상기 특허의 실시예 1에서 명백해지는데, 여기서는 아미노아세토니트릴을 수용액의 형태로 액체 암모니아와 함께, 그러나 또 다른 용매는 없이 소결된 촉매 위에 뿌린다. 사용된 압력은 280 atm이었다.
EP-A 1 209 146은 니트릴의 일차 아민으로의 연속식 수소화를 위한 추가의 방법에 관한 것이며, 여기서는 개별 니트릴을 알루미늄 합금 기재의 현탁된 활성 라니 촉매 상에서 액상으로 사용하며, 반응을 암모니아 및 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물의 부재 하에 수행한다. 그 중에서도, AAN 및 IDAN을 상응하는 에틸렌 아민을 형성하기 위한 반응에서 니트릴로서 사용할 수 있다. 또한, 적당한 경우, 수소화시킬 니트릴은 유기 용매, 바람직하게는 알콜, 아민, 아미드, 특히 N-메틸피롤리돈 (NMP) 및 디메틸포름아미드 (DMF), 또는 에테르 또는 에스테르 중 용액으로 존재할 수 있다. 그러나, EP-A 1 209 146에는 IDAN 및 AAN을 공동 으로 수소화시킬 수 있다고는 나타나 있지 않다.
따라서, 종래 기술 중 어느 것도 IDAN 및 AAN을 포함하는 아미노 니트릴의 혼합물도 수소화시킬 수 있다고 보고하고 있지 않다. 오히려, 종래 기술의 방법은 개별 물질의 수소화에 제한된다.
마찬가지로 AAN 및 IDAN의 제조 방법이 공지되어 있다. 요컨대, US-A 5,079,380은 AAN의 제조 방법에 관한 것인데, 여기서는 암모니아 (NH3), 포름알데히드 (HCHO) 및 시안화수소산 (HCN)을 100℃ 이상에서 반응시킨다. 또한, 다르게는, 일반적으로 포름알데히드 및 시안화수소산을 우선 반응시켜서 포름알데히드 시아노히드린 (FACH)을 중간체로서 형성하고, 그 후에 이것을 암모니아와 반응시켜서 AAN을 얻을 수 있다고 알려져 있다. 암모니아 대 FACH 또는 암모니아 대 포름알데히드 및 시안화수소산의 몰비는 통상 4:1 [몰/몰] 이상이다. AAN 합성 중 온도는 50 내지 80℃의 범위이고, pH는 약 10이다. IDAN을 제조하기 위해서는, 마찬가지로 전형적으로는 암모니아 및 FACH 또는 암모니아, 포름알데히드 및 시안화수소산을 출발 물질로서 사용한다. IDAN을 형성하기 위한 반응은 일반적으로 보다 고온 (약 100 내지 150℃), 약 5 내지 7의 보다 낮은 pH, 및 상응하는 AAN의 합성보다 적은 비율의 암모니아로 수행한다. 그와 같은 IDAN의 제조 방법이, 예를 들어, EP-A 426 394 또는 US-A 4,895,971에 기재되어 있다. 또한, 다르게는, IDAN의 제조는 예를 들어 US-A 3,988,360에 기재된 바와 같이 유로트로핀 (헥사메틸렌테트라민; HMTA)과 시안화수소산 및 포름알데히드의 반응에 의해 수행할 수 있다.
US-A 2,511,487은 AAN으로부터 IDAN을 제조하는 방법에 관한 것이다. 여기서는, AAN을 FACH와 약 1:0.3 내지 1.5 [몰/몰]의 몰비로 혼합하고, 미네랄 산 안정화제, 예컨대 인산의 존재 하에 100 내지 150℃로 가열한다. 매우 고수율의 IDAN을 수득하기 위해서는, 상기 반응을 바람직하게는 135 내지 150℃에서 최대 15분 동안 수행한다. US-A 2,511,487에 기재된 방법은 냉각 장치가 있는 통상의 플라스크에서 수행한다.
따라서, 본 발명의 방법은 에틸렌 아민 EDA 및/또는 DETA를 제조하기 위한 간단하고 저렴한 방법을 제공하기 위한 것이다. 상기 방법은 고선택성으로 고전환율을 달성해야 하며, DETA 대 EDA의 비율은 바꾸거나 구체적으로 설정할 수 있다.
상기 목적은
a) 대게 포름알데히드 시아노히드린이 없는 (대게 무-FACH인) 미정제 AAN을 50 내지 150℃의 온도로 가열하여 아미노아세토니트릴 (AAN) 및 5 내지 70 중량％의 이미노디아세토니트릴 (IDAN)을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물을 제공하는 단계,
b) 단계 a)에서 수득한 아미노 니트릴 혼합물을 촉매의 존재 하에 수소화시키는 단계
를 포함하는, 에틸렌 아민 혼합물의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 방법은 에틸렌 아민 혼합물 (EDA 및 DETA)의 주 성분을 고전환율 및/또는 고선택성 (보다 높은 공간 시간 수율)으로 제조할 수 있다는 장점이 있다. 사용된 아미노 니트릴 혼합물은 바람직하게는 완전히 또는 사실상 완전히 반응시킨다. 이는, 일반적으로는 미반응 출발 물질을 공정 회로로 재순환시키거나 또는 제거해야 하기 때문에, 산업적 공정에서 특히 중요하다. 대량의 AAN 및/또는 IDAN이반응하지 않는 공정은, AAN 및 IDAN의 높은 불안정성으로 인해 특히 불리하다. 우선 AAN 그리고 또한 IDAN이 비교적 고온에서 분해되는 경향이 있으므로, 분해 생성물은 개별 회로로 재순환시킬 수 없고, 또한 둘째로 상기 분해는 폭발적으로 진행될 수 있다. 또한, 분해시 유리된 시안화수소산이 촉매 소비를 유의하게 증가시킬 수 있다. 본 발명의 공정에서는 아미노 니트릴 혼합물을 완전히 반응시킬 수 있기 때문에, 그것을 생산 사이클로 재순환시키려고 애쓰지 않아도 된다.
개별 캠페인 또는 개별 공정에서 개별 성분을 제조하는 대신 에틸렌 아민 혼합물을 제조하는 것의 이점은 암모니아의 첨가를 생략할 수 있다는 점이다. 종래 기술에 따른 에틸렌 아민의 특정 제법에서는, 일반적으로 암모니아 또는 다른 첨가제를 첨가하여 이차 아민을 억제시킨다. 본 발명에 따른 에틸렌 아민 혼합물의 합성에서는, 이량체가 생성물 혼합물 중 수득되며, 중요한 생성물을 나타내기 때문에 이량체화를 억제시킬 필요가 없다. 반대로, 개별 합성의 경우에는, 저농도로 수득된 성분이, 그들이 중요한 생성물이라 할지라도, 분리 문제를 야기하므로 해가 된다. 암모니아를 사용하지 않으면 암모니아 분리, 저장 또는 재순환의 부재의 결과로 장치의 관점에서 절약할 수 있고, 또한 더 이상 존재하지 않는 암모니아의 본래 압력에 기인하여 수소화 반응기 내에서는 압력이 보다 낮을 수 있다. 안전상의 이유로도 역시 암모니아를 사용하지 않는 것이 유리하다.
본 발명의 공정에서는 원칙적으로 에틸렌 아민 혼합물이 수득된다는 사실에도 불구하고, 주성분인 EDA, DETA 및 가능하게는 또한 부산물로서 수득된 추가의 에틸렌 아민이 단일 플랜트에서 연속식 단리에 의해 수득될 수 있다. 아미노 니트릴을 별도로 수소화시키는 종래의 공정에서는, 원칙적으로 DETA, EDA 및/또는 추가로 에틸렌 아민 (각 경우마다 사용되는 출발 물질에 좌우됨)이 항상 부산물로서 수득된다. 따라서, 개별 특정 에틸렌 아민 합성 이후에 개별 주 생성물로부터 부산물을 분리해 내기 위해서는 본 발명의 공정에서와 동일한 정제 단계가 일반적으로 필요하다. 따라서, 개별 공정에서 수득된 부산물 (DETA 또는 EDA)을 분리해 내는 방법은 본 발명의 공정에서 수득되는 주 생성물 (예를 들어, EDA 및 DETA)을 단리시키는 방법과 원칙적으로는 다르지 않고, 단지 분리되는 EDA 또는 DETA의 양만이 다르다. 또한, 캠페인 작업에서는, 원하는 양 때문에 비실용적인 배치식 작업만이 문제가 된다. 연속식 작업의 경우, 플랜트의 정지 및 전환이 허용되어야 한다 (플랜트 유효성, 세척 요건, 생성물 손실, 인원 요건 등의 감소). 또한, 시장의 요구사항에 상응하는 저장 능력이 있어야 한다.
또 다른 장점은, 시장의 요구사항에 따라, 보다 높거나 또는 보다 낮은 비율의 에틸렌 아민 혼합물 중 EDA 또는 DETA 또는 추가의 에틸렌 아민을 제조할 수 있다는 점이다. 본 발명의 공정은 유리하게는 연속적으로 수행된다. 이는 출발 물질인 IDAN 대 AAN의 비율이 원칙적으로 생성물 중 DETA 대 EDA의 비율로 나타나기 때문이다. 따라서, 시장이 원하는 양의 비율을 충족시키기 위해서 본 발명에서는 특정의 아미노 니트릴 혼합물 조성을 설정할 수 있다. 본 발명의 공정은, 바람직하게는 30％ 이상의 EDA와 함께 5％ 이상의 DETA 및, 적당한 경우, 중요한 생성물인 추가의 에틸렌 아민을 포함하는 에틸렌 아민 혼합물을 고 선택성으로 제공한다.
단계 a)로 인하여, 본 발명의 방법은 두 가지 주 성분인 AAN 및 IDAN을 특정 양으로 포함하는 아미노 니트릴 혼합물을 제조할 수 있다는 장점을 갖는다. AAN 및 5 내지 70 중량％의 IDAN을 포함하는 혼합물은 매우 선택적으로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 아미노 니트릴 혼합물 중 가변성 IDAN 함량을 설정할 수 있도록 해 준다. 이는, 단 하나의 출발 물질 (AAN)이 제조되어야 하며, 또 다시 본 발명의 방법으로 IDAN이 이의 일부로부터 형성되어야 하기 때문에, 간단한 방식으로 달성된다.
AAN의 (FACH를 이용한) IDAN으로의 완전 전환을 추구하는 US-A 2,511,487에 기재된 방법과는 반대로, 바람직하고 유리하게는 본 발명의 방법에는 추가의 FACH가 첨가되지 않는다. 가변 비율의 IDAN을 갖는 아미노 니트릴 혼합물이 이 방식으로 제조될 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 방법에서는 IDAN의 별도 제조도 불필요하며, 고체로서 수득된 생성물 (IDAN)의 단리 및 취급에서 그와 연관된 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 방법의 추가의 중요한 장점은 두 가지 (주) 생성물 (EDA 및 DETA)이단 하나의 출발 물질 (미정제 AAN)로부터 서로에 대해 가변적인 비율로 제조될 수 있다는 점이다.
AAN은 실온 (RT)에서 액체이지만, IDAN은 실온에서 고체이고, 통상의 비활성 용매에 쉽게 용해되지 않는다. AAN 중 고체 아미노 니트릴의 양호한 용해도로 인해, 본 발명에서는 고체를 다루지 않을 수 있다. 예를 들어, IDAN은 실온에서 THF 중 단지 대략 10％의 용해도를 갖지만, AAN 중 대략 35％ (40℃, 대략 52％) 정도의 용해 농도가 가능하다.
추가의 장점은 아미노 니트릴을 통상의 조건 (RT) 하에 미정제 상태로 오로지 한정된 시간 동안만 저장할 수 있으며, 따라서 별도 제조 및 혼합이 비실용적이라는 점이다.
DETA의 별도 제조의 추가의 단점은 그것이 촉매와 고도로 복합체를 형성한다는 점이다. 생성된 생성물은 비교적 느린 수소화 속도를 야기한다. EDA의 제조에서, 생성물 억제는 상당히 낮아서, 아마도 보다 낮은 착물형성 상수로 인해 AAN의 상당히 높은 수소화 속도가 가능하다. IDAN의 수소화를 본 발명의 방법에서와 같이 30 중량％ 이상의 AAN의 존재 하에 수행하는 경우, 생성물 억제가 감소된다. 따라서, 주어진 아미노 니트릴 혼합물에서는, 개별 성분의 공간-시간 수율이 상응하는 개별 성분의 수소화에서보다 더 크거나, 또는 혼합물의 수소화를 상당히 더 낮은 압력에서 수행할 수 있으며, 이는 자본 비용이 상당히 더 낮음을 의미한다.
단계 a)
미정제 AAN으로서, 본 발명의 방법에는 임의 유형의 AAN을 사용하는 것이 일반적으로 가능하다. 그러나, 미정제 AAN은 통상 수용액 또는 수성-암모니아성 용액의 형태이다. 미정제 AAN 중 AAN의 비율은 통상 5 내지 98 중량％, 바람직하게는 10 내지 90 중량％이다. 용매는 중량％ 계산에 고려하지 않는다.
미정제 AAN은 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도에서 4:1 [몰/몰] 이상의 몰비의 암모니아의 수성 혼합물과 포름알데히드 시아노히드린 (FACH)의 반응에 의해 제조된다. 상기 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 반응은 바람직하게는 약 70℃에서 유동 반응기 내에서 약 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 30분의 체류 시간으로 수행된다. 반응은 바람직하게는 미정제 AAN 중 FACH의 비율이 매우 낮도록 수행된다. 이를 위해서, 충분히 긴 체류 시간 및/또는 너무 낮지 않은 반응 온도를 설정한다. 적당한 경우, 이러한 반응 변수는 사실상 FACH가 반응으로부터의 생성물 내에 존재하지 않도록 최적화시킨다.
다르게는, 미정제 AAN은 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해, 예를 들어, 암모니아와 포름알데히드 및 시안화수소산의 반응에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 목적상, "대게 포름알데히드 시아노히드린이 없는 (대게 무-FACH인)"은 AAN의 양을 기준으로 최대 10 몰％의 FACH가 미정제 AAN 중 존재함을 의미한다. 미정제 AAN 중 FACH 농도는 바람직하게는 1 몰％ 이하, 특히 0.1 몰％ 미만이고, 미정제 AAN은 특히 바람직하게는 완전히 FACH가 없다.
게다가, 적당한 경우, 미정제 AAN 용액으로부터 미정제 AAN의 제조에서 반응하지 않은 암모니아의 전부 또는 일부를 제거하는 것이 유리할 수 있다. 잉여의 암모니아의 완전 또는 부분 제거는 바람직하게는 플래시 증발에 의해 수행한다. 미정제 AAN 중 암모니아 대 AAN의 몰비가 2.5:1 [몰/몰] 이하가 되도록 암모니아를 제거하는 것이 바람직하다.
단계 a)는 원칙적으로는 임의의 바람직한 장치로 수행할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법의 단계 a)는 미정제 AAN의 이전의 합성에서와 동일한 장치로 수행할 수 있거나, 또는 단계 a)는 별도의 장치로 수행한다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 미정제 AAN의 합성과 동일한 반응기로 수행한다.
연속식 공정에서, 예를 들어, 유동 튜브 또는 일련의 유동 튜브를 사용하는 것이 가능하다. 각각의 유동 튜브는 특정 반응 조건이 우세한 복수의 섹션으로 나뉠 수 있어서, 단 하나의 장치라 하더라도, 반응 공학적 관점에서는 일련의 유동 튜브에 상응한다. 이는 특히 여러 가지 가열 또는 냉각 구역, 여러 가지 촉매 또는 반응물 또는 비활성 성분 (예를 들어, 용매)의 중간체 도입을 이용하여 달성할 수 있다. 또한, 다른 반응기를 개별적으로 또는 캐스캐이드로서 사용할 수 있다. 특히, 여러 유형의 반응기 또는 장치를 연결하여 캐스캐이드를 형성하는 것이 가능하다. 가능한 반응기 유형은, 유동 튜브 이외에, 루프 반응기, 교반 용기, 강하 필름 증발기, 박막 증발기 또는 다른 유형의 열 교환기이다. 이러한 장치 또는 반응기는 각 경우에 역혼합 또는 외부 열 교환기를 이용한 열의 간단한 도입 또는 제거에 영향을 줄 수 있는 외부 회로와 함께 또는 회로 없이 작동할 수 있다.
특히, 제1 반응기 또는 반응기 일부 또는 반응기 섹션에서 미정제 AAN의 합성을 수행하는 것이 가능하다. 이어서, 제2 반응기 또는 반응기 일부 또는 반응기 섹션에서, 적당한 경우, 암모니아의 완전 또는 부분 제거를 예를 들어 미정제 AAN 스트림의 플래싱에 의해 또는 증류에 의해 수행할 수 있다. 마지막으로, AAN의 IDAN으로의 부분적인 전환을 제3 반응기에서 또는 반응기의 제3 섹션 또는 부분 반응기에서 수행한다.
반응 혼합물의 배치식 제조의 경우, 기술된 개별 단계 (미정제 AAN의 제조, NH3 제거, AAN의 IDAN으로의 부분적 전환)를 연속하여 수행하는 단일 반응기 또는 단일 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 이를 위해서, 특정 하위단계에 바람직한 반응 조건을 연속하여 설정한다. 적합한 유형의 반응기는 예를 들어 교반 용기, 루프 반응기, 탱크 반응기 또는 겹쳐진 증류 컬럼을 갖는 교반 용기이며, 각 경우에 온도를 조절하는 외부 회로가 있거나 없고, 또는 반응의 전부 또는 일부는 외부 열 교환기에서 일어난다. 특정 실시양태에서, 반응 및 증류를 연속식 또는 불연속식 반응성 증류 컬럼 내에서 조합할 수 있다.
단계 a)는 바람직하게는 튜브 반응기, 유동 튜브, 강하 필름 증발기 및 박막 증발기로부터 선택된 장치에서 수행한다. 이러한 반응기는 개별적으로 또는 동일 또는 상이한 반응기의 캐스캐이드로서 사용할 수 있다. 특히, 또한 반응기 캐스캐이드는 개별 반응기 또는 개별 장치의 여러 섹션에서 상이한 반응 조건을 설정함으로써 이용할 수 있다.
또한, 적당한 경우, 원하는 아미노 니트릴 혼합물의 셋팅시 유리된 암모니아는 예를 들어 NH3를 증류시켜서 장치로부터 제거할 수 있다. 겹쳐진 증류 컬럼을 갖는 용기 또는 교반 용기 내 또는 반응성 증류 컬럼 내 아미노 니트릴 혼합물의 합성 및 동시에 암모니아 제거를 수행하는 것이 바람직하다. 게다가, 암모니아 대 AAN의 몰비는 바람직하게는 2.5:1 [몰/몰] 이하의 값으로 설정한다.
본 발명의 방법에서, 미정제 AAN을 50 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 130℃의 온도로 가열한다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 미정제 AAN은 하나의 장치에서 제조되어 그 후에 별도의 장치 (A1)로 통과시킨다. 상기 대안적인 실시양태에서, 미정제 AAN을 70 내지 150℃의 온도로 가열한다. 온도는 바람직하게는 80 내지 130℃이다. 장치 (A1) 내에서의 체류 시간은 바람직하게는 30분 이하이다. 장치 (A1)로서, 원칙적으로는 AAN이 지시된 온도 번위 내에서 통과할 수 있는 모든 장치를 사용하는 것이 가능하다. 장치 (A1)는 바람직하게는 튜브 반응기, 유동 튜브, 강하 필름 증발기 또는 박막 증발기이다. 이런 유형의 반응기는 개별적으로 조작할 수 있거나, 또는 연결하여 캐스캐이드를 형성할 수 있다. 또한, 반응기 캐스캐이드는 여러 섹션, 예를 들어 상이한 온도 구역을 갖는 유동 튜브 내에서 상이한 반응 조건을 설정함으로써 단일 장치로 구현할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 a)는 (반)배치식 공정으로서 또는 바람직하게는 연속식으로 수행할 수 있다. 본 발명의 실시양태에서, 아미노 니트릴 혼합물의 제조는 미정제 AAN의 합성 직후에 수행한다. 이 실시양태에서, 미정제 AAN은 바람직하게는 암모니아와 FACH의 반응에 의해 제조된다.
본 발명의 방법의 단계 a)에서, 원칙적으로는 AAN 및 5 내지 70 중량％의 IDAN을 주성분으로 포함하는 아미노 니트릴 혼합물을 제조하는 것이 가능하다. IDAN의 비율은 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 25 중량％이다. AAN의 비율은 통상 30 내지 95 중량％, 바람직하게는 50 내지 95 중량％, 특히 바람직하게는 75 내지 90 중량％이다. 앞서 나타낸 AAN 및 IDAN의 중량백분율은 혼합물에 포함된 아미노 니트릴의 총량을 기준으로 한 것이다. 존재하는 임의의 물, 임의의 용매 또는 다른 부산물, 예컨대 추가의 아미노 니트릴 또는 다른 불순물은 이러한 계산에 고려하지 않는다.
본 발명의 방법에서 (5 내지 70 중량％ 범위를 기준으로) 매우 높은 비율의 IDAN을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물을 제조하기 위해, 다음의 변수를 독립적으로 변경할 수 있다.
i) 70 내지 150℃의 지시 온도 범위 내에서 비교적 고온을 선택한다. 고온을 선택할수록, 아미노 니트릴 혼합물 중 IDAN의 비율이 높거나;
ii) 미정제 AAN을 가열하는 비교적 장시간 (그러나 일반적으로는 30분 이하)을 선택한다. 미정제 AAN에 상승된 온도를 적용하는 시간이 길수록, 아미노 니트릴 혼합물 중 IDAN의 비율이 높거나;
iii) 장치 내 NH3 함량을 감소시킨다. 장치 내 NH3 함량이 낮을수록, 아미노 니트릴 혼합물 중 IDAN 함량이 높다.
이때, 온도의 증가는 NH3의 제거를 촉진시키므로, i) 및 iii)에 따르면, 보다 높은 IDAN 함량을 초래한다. NH3 함량이 감소하면, 압력이 증가한다. 적당한 경우, 온도는 압력을 증가시킴으로써 추가로 증가시킬 수 있고, 압력은 외부로부터 가해지며, 또는 반응을 내생성 압력 (= 주어진 온도에서 혼합물의 증기압) 하에 수행한다.
단계 b)
단계 a)에서 수득된 아미노 니트릴 혼합물을 그 후에 단계 b)에서 수소화시킨다. 본 발명의 방법에서, 수소화는 단계 a)에서 수득된 아미노 니트릴 혼합물을 수소화 촉매의 존재 하에서의 수소와의 반응을 의미한다.
아미노 니트릴 혼합물의 두 가지 주성분은, 앞서 나타낸 바와 같이, AAN 및 IDAN이다. IDAN은 실온에서 고체인 반면, AAN은 액체이고, IDAN은 AAN에 대게 용해된다. 본 발명의 방법에서, 단계 a)에서 수득된 아미노 니트릴 혼합물을 액체 또는 수용액으로서 직접 수소화시킨다. 아미노 니트릴 혼합물은 본 발명의 방법의 단계 b)에서 이용되는 반응 조건 하에 액체로서 수소화에 공급할 수 있기 때문에, 아미노 니트릴 혼합물의 수소화를 추가의 용매, 예컨대 유기 용매의 존재 하에 수행할 필요는 전혀 없다. 그러나, 특히 생성된 아민의 존재 하에 아미노 니트릴 혼합물의 개별 성분의 안정화는 특히 유기 용매의 사용에 의해 달성될 수 있기 때문에, 단계 b)에서 유기 용매 (즉, 비활성 유기 화합물)의 추가의 사용이 유리한 것으로 밝혀졌다. 또한, 사용된 촉매에 대한 세정 효과는 용매의 사용에 의해 달성할 수 있는데, 그 결과로서, 그의 작동 수명이 증가될 수 있거나, 또는 그의 소모가 감소되고, 촉매에 대한 공간 속도가 향상될 수 있다.
하나 이상의 성분을 포함할 수 있는 단계 b)에서의 적합한 용매는 바람직하게는 다음의 특성을 가져야 한다.
(a) 용매는 아미노 니트릴 혼합물의 성분에 대해 안정화 효과를 가져야 하고, 특히 유효 온도에서 AAN 또는 IDAN의 분해를 감소시켜야 하고,
(b) 용매는 수소에 대해 양호한 용해 능력을 가져야 하고,
(c) 용매는 반응 조건 하에 비활성이어야 하고,
(d) 반응 혼합물 (아미노 니트릴 혼합물, 합성수 및 용매)은 반응 조건 하에 단일상을 형성해야 하고,
(e) 용매는, 대량의 에너지를 요하거나 장치의 관점에서 복잡해지는 분리 (예를 들어 분리가 어려운 근사-비등 혼합물 또는 공비 혼합물)를 피하기 위해서, 생성물의 바람직한 분리라는 관점에서 생성물 스트림으로부터 수소화 후 증류에 의해 선택되어야 하고,
(f) 용매는 생성물로부터 쉽게 분리할 수 있어야 하며, 즉, 비등점이 생성물의 비등점과 충분히 상이해야 한다. 이때, 생성물보다 비등점이 낮은 것이 바람직하다.
가능한 용매는 유기 용매, 예를 들어 아미드, 예컨대 N-메틸피롤리돈 (NMP) 및 디메틸포름아미드 (DMF), 방향족 및 지방족 탄화수소, 예컨대 벤젠 및 자일렌, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2차 부탄올 및 3차 부탄올, 아민, 예컨대 에틸렌 아민, 알킬아민, 에테르, 예컨대 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트 및 에테르, 예컨대 디이소프로필 에테르, 디이소부틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르, 디글리콜 디메틸 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란 (THF)이다. 본 발명의 방법에서는 바람직하게는 에테르가 사용되며, 보다 바람직하게는 시클릭 에테르, 특히 바람직하게는 테트라히드루푸란이 사용된다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 알콜, 특히 메탄올을 유기 용매로서 사용된다.
아미노 니트릴 혼합물을 10 내지 90 중량％의 양으로 용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 용매인 메탄올 및 테트라히드로푸란을 기준으로, 예를 들어, 아미노 니트릴 혼합물을 용매를 기준으로 20 내지 50 중량％의 양으로 사용하는 것이 유리하다.
아미노 니트릴 혼합물의 수소화에 의한 에틸렌 아민의 제조에 사용되는 용액은 (사용된 FACH 및 반응수로부터의) 일부의 물을 아미노 니트릴 혼합물 및 임의의 용매에 더하여 포함할 수 있다.
적당한 경우, 추가의 첨가제가 수소화가 수행되는 용액에 포함될 수 있다. 가능한 첨가제는 원칙적으로는 히드록시드, 예컨대 알칼리 금속 히드록시드, 알콕시드, 아미드 또는 아민이다. 게다가, 산성 첨가제, 예컨대 실리케이트가 부가적으로 용액에 포함될 수 있다. 이러한 물질은 순수한 물질로서 또는 용매 중 용액으로서 첨가될 수 있다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 첨가제의 첨가 없이 수행된다.
상기 방법의 바람직한 실시양태에서는, 단계 b)에 따라 수소화가 수행되는 용액에 암모니아를 첨가하지 않는다. 암모니아가 단계 a)에서 수득된 아미노 니트릴 혼합물에 여전히 존재하거나, 또는 수소화시 부산물로서 유리되는 경우, 이는 해가 되지 않는다. 존재하는 임의의 암모니아는 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 증류에 의해 제거할 수 있다.
니트릴 관능기의 아민으로의 수소화를 위한 촉매로서, 주기율 표의 8족 전이 원소를 하나 이상 (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Ru 또는 Rh, 특히 바람직하게는 Co 또는 Ni를 활성 화학종으로서 포함하는 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 여기에는 수소화-활성 금속 및 추가의 성분 (바람직하게는 Al)의 합금의 여과 (활성화)에 의해 수득된 골격 촉매 (라니(등록상표) 형 촉매라고도 칭함; 이하에서는 라니 촉매라고도 칭함)가 포함된다. 촉매는 부가적으로 하나 이상의 촉진제를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 라니 촉매, 바람직하게는 라니 코발트 또는 라니 니켈 촉매, 특히 바람직하게는 원소 Cr, Ni 또는 Fe 중 하나 이상으로 도핑된 라니 코발트 촉매 또는 원소 Mo, Cr 또는 Fe 중 하나로 도핑된 라니 니켈 촉매가 본 발명의 방법에 사용된다.
촉매는 전-활성 촉매로서 또는 지지된 형태로 사용될 수 있다. 이용되는 지지체는 바람직하게는 금속 산화물, 예컨대 Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, 금속 산화물의 혼합물 또는 탄소 (활성탄, 카본 블랙, 흑연)이다.
산화 촉매는 반응기 외부에서 또는 사용 전에 반응기 내에서 상승된 온도에서 수소-포함 기체 스트림 내에서 금속 산화물의 환원에 의해 활성화된다. 촉매가 반응기 외부에서 환원되는 경우, 이어서 산소-포함 기체 스트림을 이용하여 패시베이션시키거나 또는 비활성 물질 내에 묻어서, 공기 중의 비제어된 산화를 피하고 안전한 취급을 가능케 해 준다. 비활성 물질로서, 유기 용매, 예컨대 알콜 또는 달리 물 또는 아민, 바람직하게는 반응 생성물을 사용하는 것이 가능하다. 활성화의 예외는 예를 들어 EP-A 1 209 146에 기재된 바와 같은 수성 염기를 이용한 여과에 의해 활성화될 수 있는 골격 촉매이다.
수행된 방법 (현탁 수소화, 유동층 공정, 고정층 수소화)에 따라, 촉매는 분말, 분쇄 물질 또는 성형체 (바람직하게는 압출물 또는 펠릿)로서 사용된다.
특히 바람직한 고정층 촉매는 EP-A 1 742 045에 개시된 Mn, P 및 알칼리 금속 (Li, Na, K, Rb, Cs)으로 도핑된 전-활성 코발트 촉매이다. 수소로 환원되기 전의 이러한 촉매의 활성 촉매 조성물은 55 내지 98 중량％, 특히 75 내지 95 중량％의 코발트, 0.2 내지 15 중량％의 인, 0.2 내지 15 중량％의 망간 및 0.05 내지 5 중량％의 알칼리 금속, 특히 나트륨을 포함하며, 각 경우에 있어서 산화물로서 계산된다.
추가의 적합한 촉매는 수소로 처리하기 전 촉매적 활성 조성물이 22 내지 40 중량％의 ZrO2, 1 내지 30 중량％의 산소-포함 구리 화합물 (CuO로서 계산), 15 내지 50 중량％의 산소-포함 니켈 화합물 (NiO로서 계산) (Ni:Cu 몰비는 1을 초과함), 15 내지 50 중량％의 산소-포함 코발트 화합물 (CoO로서 계산), 0 내지 10 중량％의 산소-포함 알루미늄 및/또는 망간 화합물 (Al2O3 또는 MnO2로서 계산), 및 산포-불포함 몰리브덴 화합물을 포함하는 EP-A 963 975에 개시된 촉매, 예를 들어 33 중량％의 Zr (ZrO2로서 계산), 28 중량％의 Ni (NiO로서 계산), 11 중량％의 Cu (CuO로서 계산), 및 28 중량％의 Co (CoO로서 계산) 조성을 갖는 상기 문헌에 개시된 촉매 A이다.
추가의 적합한 촉매는 수소로 환원시키기 전 이의 촉매적 활성 조성물은 20 내지 85 중량％의 ZrO2, 1 내지 30 중량％의 산소-포함 구리 화합물 (CuO로서 계산), 30 내지 70 중량％의 산소-포함 니켈 화합물 (NiO로서 계산), 0.1 내지 5 중량％의 산소-포함 몰리브덴 화합물 (MoO3로서 계산), 및 0 내지 10 중량％의 산소-포함 알루미늄 및/또는 망간 화합물 (Al2O3 또는 MnO2로서 계산)을 포함하는 EP-A 696 572에 개시된 것들, 예를 들어 31.5 중량％의 ZrO2, 50 중량％의 NiO, 17 중량％의 CuO, 및 1.5 중량％의 MoO3 조성을 갖는 상기 문헌에 구체적으로 개시된 촉매이다. 추가의 적합한 촉매는 (a) 철 또는 철 기재 화합물 또는 그의 혼합물, (b) (a)를 기준으로 0.001 내지 0.3 중량％의 Al, Si, Zr, Ti, V로이루어진 군으로부터 선택된 2, 3, 4 또는 5개의 원소 기재의 촉진제, (c) (a)를 기준으로 0 내지 0.3 중량％의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 기재의 화합물 및 (d) (a)를 기준으로 0.001 내지 1 중량％ 망간을 포함하는 WO-A-99/44984에 기재된 것들이다.
현탁 공정은 바람직하게는 라니 촉매를 사용하여 수행된다. 라니 촉매의 경우, 활성 촉매는 2원 합금 (니켈, 철, 코발트와 알루미늄 또는 규소)으로부터 산 또는 알칼리를 이용하여 한 성분을 여과해 냄으로써 "금속 스폰지"로서 제조된다. 원 합금 성분의 잔류물은 종종 상승작용을 갖는다.
본 발명의 방법에 사용된 라니 촉매는 바람직하게는 코발트 또는 티켈, 특히 바람직하게는 코발트, 및 알칼리에 가용성인 추가의 합금 성분의 합금으로부터 제조된다. 알루미늄은 바람직하게는 상기 가용성 합금 성분으로서 사용되지만, 또한 다른 성분, 예컨대 아연 및 규소 또는 그러한 성분의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
라니 촉매를 활성화시키기 위해서, 가용성 합금 성분을 알칼리로 완전히 또는 부분적으로 추출하는데, 이를 위해서는, 예를 들어, 수성 수산화나트륨을 사용하는 것이 가능하다. 이어서, 촉매를, 예를 들어, 물 또는 유기 용매로 세척할 수 있다.
개별 또는 복수의 추가 원소가 촉매 중 촉진제로서 존재할 수 있다. 촉진제의 예는 주기율표의 IB, VIB 및/또는 VIII족 전이 금속, 예를 들어 크롬, 철, 몰리브덴, 니켈, 구리 등이다.
가용성 성분 (전형적으로는 알루미늄)의 여과에 의한 촉매의 활성화는 반응기 자체 내에서 또는 반응기 속에 도입하기 전에 수행할 수 있다. 조기활성화된 촉매는 공기에 민감하며 자연발화성이고, 따라서 일반적으로 물, 유기 용매 또는 본 발명에 따른 반응에 존재하는 물질 (용매, 출발 물질, 생성물)과 같은 매질 하에 저장 및 취급되거나, 또는 실온에서 고체인 유기 화합물 내에 묻힌다.
본 발명에 따르면, 수성 알칼리 금속 히드록시드 용액, 예를 들어 수산화나트륨을 이용한 여과 및 그 후의 물을 이용한 세척에 의해 Co/Al 합금으로부터 수득되고, 바람직하게는 촉진제로서 Fe, Ni, Cr 원소 중 하나 이상을 포함하는 골격 코발트 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
그러한 촉매는 전형적으로는 코발트와 함께 1 내지 30 중량％의 Al, 특히 바람직하게는 2 내지 12 중량％의 Al, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 6 중량％의 Al, 0 내지 10 중량％의 Cr, 특히 바람직하게는 0.1 내지 7 중량％의 Cr, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％의 Cr, 특히 1.5 내지 3.5 중량％의 Cr, 0 내지 10 중량％의 Fe, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량％의 Fe, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 중량％의 Fe, 및/또는 0 내지 10 중량％의 Ni, 특히 바람직하게는 0.1 내지 7 중량％의 Ni, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％의 Ni, 특히 1 내지 4 중량％의 Ni를 포함하며, 각 경우의 중량백분율은 촉매의 총 중량 기준이다.
본 발명의 방법에서의 촉매로서 유리하게는, 예를 들어, 더블유.알. 그레이스 앤드 컴퍼니(W.R. Grace ＆ Co.)의 골격 코발트 촉매 "라니 2724"를 사용할 수 있다. 이 촉매의 조성은 Al 2 내지 6 중량％, Co 86 중량％ 이상, Fe 0 내지 1 중량％, Ni 1 내지 4 중량％, Cr 1.5 내지 3.5 중량％이다.
마찬가지로 알칼리 금속 히드록시드 수용액, 예를 들어 수산화나트륨을 이용한 여과 및 그 후의 물을 이용한 세척에 의해 Ni/Al 합금으로부터 수득되며, 바람직하게는 본 발명의 목적상 촉진제로서 원소 Fe, Cr 중 하나 이상을 포함하는 골격 니켈 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
그러한 촉매는 전형적으로는 니켈과 함께
1 내지 30 중량％의 Al, 특히 바람직하게는 2 내지 20 중량％의 Al, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 14 중량％의 Al,
0 내지 10 중량％의 Cr, 특히 바람직하게는 0.1 내지 7 중량％의 Cr, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 4 중량％의 Cr, 및/또는
0 내지 10 중량％의 Fe, 특히 바람직하게는 0.1 내지 7 중량％의 Fe, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 4 중량％의 Fe를 포함하며, 각 경우의 중량백분율은 촉매의 총 중량 기준이다.
본 발명의 방법에서의 촉매로서 유리하게는, 예를 들어, 존슨 매티(Johnson Matthey)의 골격 니켈 촉매 A 4000을 사용할 수 있다. 상기 촉매의 조성은 Al 15 중량％ 이하, Ni 80 중량％ 이상, Fe 1 내지 4 중량％, Cr 1 내지 4 중량％이다.
촉매의 활성 및/또는 선택성이 감소된 경우, 그들은 예를 들어 WO 99/33561 및 그 안에 인용된 문헌에 개시된 바와 같이 당업자에게 공지된 방법에 의해 재생될 수 있다.
촉매의 재생은 실제 반응기 내에서 (계내) 또는 반응기로부터 제거된 촉매 상에서 (계외) 수행될 수 있다. 고정층 방법의 경우, 재생은 계내에서 수행되며, 현탁 공정의 경우, 촉매의 일부를 바람직하게는 연속 또는 불연속적으로 반응기로부터 취하고, 계외 재생시켜서 되돌린다.
단계 b)에서 본 발명의 방법이 수행되는 온도는 40 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 140℃의 범위이다.
수소화에 유효한 압력은 일반적으로 5 내지 300 bar, 바람직하게는 30 내지 250 bar, 특히 바람직하게는 40 내지 160 bar의 범위이다.
적당한 경우, 다음의 정제 단계 i) 내지 iii) 중 하나 이상을 단계 a)와 b) 사이에 수행할 수 있다.
i) 암모니아 플래시
암모니아는 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물로부터 압력 감소 및/또는 가열에 의해 완전히 또는 부분적으로 분리해 낼 수 있고, 적당한 경우, 워크업 후에 AAN 합성에 재순환시킬 수 있다. 이는 증발기 또는 증발기 캐스캐이드 내에서 하나 이상의 단계로 달성할 수 있으며, 단계마다 상이한 압력 또는 온도를 설정할 수 있다. 또한, 암모니아의 제거는 증류 컬럼에서 수행할 수 있는데, 이것은 아미노 니트릴 혼합물 내에 존재하는 HCN을 또한 이 방식으로 제거할 수 있기 때문에 유리하다.
ii) 물 증류
물은 NH3와 함께 또는 바람직하게는 암모니아의 제거 후에 완전히 또는 부분적으로 분리해 낼 수 있다. 이는 증발기 또는 증발기 캐스캐이드 내에서 하나 이상의 단계로 달성할 수 있으며, 단계마다 상이한 압력 또는 온도를 설정할 수 있다. 또한, 물의 제거는 증류 컬럼에서 수행할 수 있다. 물의 제거는 바람직하게는 감압 하에 수행한다. 잔류 아미노 니트릴 혼합물은 여전히 잔류수 및 암모니아를 포함할 수 있다. 잔류수 함량은 10 중량％ 이상이 바람직하다. 이때, 암모니아가 단지 소량으로 포함된다.
iii) 불순물 흡착
단계 a)에서 수득된 아미노 니트릴 혼합물은 직접 또는 암모니아 제거 후 또는 물 및 암모니아 제거 후에 흡착제, 예를 들어 활성탄 또는 이온 교환물질 상에서의 불순물의 흡착에 의해 정제할 수 있다. 이는 예를 들어 흡착제로 채워진 흡착 컬럼에서 수행할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, (단계 b)에서) 아미노 니트릴 혼합물을 아미노 니트릴 혼합물이 수소화에서 수소와 반응하는 속도 이하의 속도로 수소화에 공급한다.
공급 속도는 바람직하게는 유효량의 전환이 달성되도록 설정한다. 이는 온도, 압력, 혼합물의 유형, 촉매 및 반응 매질의 양 및 유형, 반응기의 내용물의 혼합의 질, 체류 시간 등에 의해 영향을 받는다.
최적의 작업 조건은 개별 아미노 니트릴의 수소화에서 상당히 달라질 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 아미노 니트릴 혼합물의 수소화에서, 설정할 작업 조건은 조성물의 기능에 따라서만 약간 달라지며, 따라서 보다 쉽게 최적화시킬 수 있다. 따라서, 통상적으로 상업적 표준 기구에 의해 제공되는 바와 같이, 사용되는 기계 및 장치의 유연성 (예를 들어, 펌프 처리량, 열 교환기의 작업 온도, 장치의 압력 등급 등)은 오로지 작은 정도로만 요구된다.
용매가 본 발명의 방법의 단계 b)에 사용되는 경우, 용매는 우선 아미노 니트릴 혼합물과 완전히 혼합할 수 있다. 그 후에 적당한 경우, 또한 물 및 추가의 첨가제를 포함할 수 있는 수득된 용액을 촉매를 포함하는 반응 용기 속에 공급한다. 적당한 경우, 예를 들어, 반배치식 공정의 경우, 용매의 일부를 초기에 촉매와 함께 반응 용기에 넣을 수 있고, 그 후에 그 안에서 용액을 계량한다. 연속식 공정의 경우, 또한, 용매의 일부를 아미노 니트릴 혼합물, 용매 및 적당한 경우 물을 포함하는 용액과는 별도로 반응 용기 속에 도입할 수 있다. AAN/IDAN 혼합물을 사용하기 때문에, 용매의 완전한 별도 도입을 또한 고려할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, AAN/IDAN 혼합물은 수용액 또는 암모니아성 수용액으로 공급하며, 유기 용매는 별도로 공급한다.
아미노 니트릴 혼합물의 수소화에 의해 에틸렌 아민을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 단계 b)는 고정층, 유동층 또는 현탁식으로 연속적으로, 반역속적으로 또는 배치식으로 촉매작용에 적합한 통상의 반응 용기에서 수행할 수 있다. 아미노 니트릴 혼합물 및 촉매와 기체 수소의 가압 하에서의 접촉이 가능한 반응 용기가 수소화를 수행하는데 적합하다.
현탁식 수소화는 교반 반응기, 제트 루프 반응기, 제트 노즐 반응기, 버블 컬럼 반응기에서 또는 이런 유형의 동일 또는 상이한 반응기의 캐스캐이드 내에서 수행할 수 있다. 고정층 촉매 상에서의 수소화의 경우, 튜브 반응기뿐만 아니라 쉘-및-튜브 반응기를 고려할 수 있다.
고정층 촉매의 경우, 아미노 니트릴 혼합물은 촉매층을 통해 상향 또는 하향 방향으로 이동된다. 그러나, 현탁식은 바람직하게는 반배치식으로, 그리고 바람직하게는 연속식으로 사용된다.
니트릴기의 수소화는 일반적으로는 제거되어야 하는 열의 유리와 함께 일어난다. 반응기 주변의 회로 내 빌트인 열 교환 표면, 냉각 재킷 또는 외부 열 교환기를 이용하여 열을 제거할 수 있다. 수소화 반응기 또는 수소화 반응기 캐스캐이드는 단일 패스로 조작될 수 있다. 다르게는, 반응기로부터의 생성물의 일부가 바람직하게는 재순환 스트림의 워크업 이전에 반응기 주입구로 재순환되는 재순환식 작업 또한 가능하다. 이는 반응 용액의 최적의 희석을 달성할 수 있도록 해 준다. 특히, 재순환 스트림은 간단하고 저렴한 방식으로 외부 열 교환기를 이용하여 냉각시킬 수 있고, 그렇게 반응열을 제거할 수 있다. 또한, 반응기는 단열적으로 조작될 수 있으며, 반응 용액의 온도 증가는 냉각된 재순환 스트림을 이용하여 제한시킬 수 있다. 이때 반응기 자체를 냉각시킬 필요는 없기 때문에, 간단하고 저렴한 구성이 가능하다. 대안은 냉각된 쉘-및-튜브 반응기 (고정층의 경우에만)이다. 또한, 두 가지 방식의 조작의 조합을 고려할 수 있다. 이때, 고정층 반응기를 현탁 반응기의 하류에 배열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 EDA 및 DETA를 주성분으로서 그리고 추가로 에틸렌 아민 (예를 들어 피페라진)을 제2 성분으로서 포함하는 에틸렌 아민 혼합물을 제공한다. 출발 물질인 AAN 및 IDAN의 비율은 원칙적으로는 수소화 이후에 상응하는 생성물인 EDA 및 DETA로 반영된다. 수소화 조건에 따라, 추가의 DETA가 AAN으로부터 형성될 수 있다. 그 결과, 주성분으로서 EDA를 포함하는 생성된 아민 혼합물 중 DETA의 비율이 1 내지 10 중량％ 증가할 수 있다.
수소화 이후, 수득된 생성물 (에틸렌 아민 혼합물)은, 적당한 경우, 예를 들어, 사용된 임의의 용매, 물 및/또는 촉매를 당업자에게 공지된 방법에 의해 분리해 냄으로써 추가로 정제할 수 있다. 특히, 두 가지 주 생성물 (EDA 및 DETA)은 당업자에게 공지된 방법에 의해 에틸렌 아민 혼합물로부터 함께 또는 개별적으로 단리시킬 수 있다. 두 가지 주 생성물을 함께 예를 들어 증류에 의해 단리시키는 경우, 그들을 그 후에 두 가지 개별 생성물로 분리할 수 있다. 따라서, 궁극적으로는 순수한 EDA 및 순수한 DETA가 수득된다. 마찬가지로, 다른 불순물, 부산물 또는 추가의 에틸렌 아민을 당업자에게 공지된 방법에 의해 에틸렌 아민 혼합물로부터 분리해 낼 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법의 단계 b)는 용매로서 테트라히드로푸란 또는 메탄올을 사용하여 수행한다. 수소화에서의 온도는 바람직하게는 80 내지 140℃이고, 압력은 바람직하게는 40 내지 160 bar이다. 수소화는 바람직하게는 암모니아의 부재 하에 수행된다.
사용되는 촉매의 활성의 척도인, 촉매에 대한 높은 공간 속도가 본 발명의 방법에 의해 달성된다. 촉매에 대한 공간 속도는 바람직하게는 시간 당 촉매 1 g 당 니트릴 0.3 내지 20 몰 (AAN 대략 0.2 g 내지 12 g/촉매 1 g에 상응함), 바람직하게는 시간 당 촉매 1 g 당 니트릴 1 내지 10 몰 (대략 0.5 g 내지 6 g)이다. 촉매에 대한 공간 속도가 높을수록, 에틸렌 아민의 공간-시간 수율이 높을 수 있다.
하기의 실시예로 본 발명의 방법을 예시한다. 비율은 달리 나타내지 않는 한 중량％로 나타낸다. 반응 혼합물과 함께 이동되는 내부 표준인 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (DEGDNE)로 형성된 임의의 휘발성 분해 생성물의 측정에 의해 생성물을 정량화한다. 기체 크로마토그래피 (GC)를 이용하여 정량화하며, 각 경우에서 취한 샘플을 균질화시키기 위해서 상기 샘플에 메탄올을 첨가한다.
실시예 1: 미정제 AAN의 제법
일반적인 방법:
유동 반응기 내에서 약 70℃에서 4:1 이상의 몰비의 암모니아의 수성 혼합물과 포름알데히드 시아노히드린 (FACH)의 반응. 체류 시간: 약 10분. 수득된 미정제 AAN은 대게 무-FACH였다.
잉여의 암모니아는 본 혼합물로부터 플래시 증발에 의해 부분적으로 또는 완 전히 제거될 수 있다.
AAN의 수율 (FACH 기준): 95％ 이상
AAN:IDAN의 중량비 = 99:1
AAN + IDAN에 대한 선택성: 97％ 초과
구체적인 방법:
243.4 g (1.742 몰)의 44.5％ 농도의 수성 FACH와 118.6 g (6.96 몰)의 액체 암모니아의 반응.
상기 두 가지 반응물을 튜브에 넣기 전에 고정식 혼합기를 이용하여 혼합하였다.
튜브 반응기: 길이 = 400 ㎜, 직경 = 10 ㎜, 유리구로 패킹됨 (직경 = 3 ㎜), 부피 = 60 ㎖.
반응 구역 이후에, 생성물 혼합물은 35％의 AAN, 20％의 암모니아, 1％ 미만의 FACH, 1％ 미만의 IDAN, 나머지는 물인 근사적인 조성을 포함한다.
실시예 2: (본 발명의 방법의 단계 a))
유동 튜브 내에서 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 수성-암모니아성 AAN 용액의 반응:
장치: 실시예 1에서와 같음
몰비 = 1:1 (AAN 대 암모니아): AAN 약 28 중량％, 암모니아 약 9％
몰비 = 1:0.5: AAN 약 37％, 암모니아 약 5 내지 6％
몰비 = 1:1.5: AAN 약 25％, 암모니아 약 10 내지 11％
나머지: 각 경우에 물
실험 AAN:NH3의 몰비 T (℃) 체류 시간 (분) AAN:IDAN의 중량비(％)
1 1:1 100 20 79:21
2 1:1 100 10 87:13
3A 1:0.5 100 10 80:20
3B 1:0.5 100 20 69:31
4 1:1.5 120 5 75:25
체류 시간 = 유동 튜브 내에서의 체류 시간
선택성 (AAN + IDAN): 모든 경우 98％ 이상
실시예 3 (연속식 수소화/물 30 중량％)
10 g의 Cr-도핑된 라니 코발트를 배플(baffle) 및 원반형 교반기가 제공되는 270 ㎖ 오토클레이브에 넣고, 50 표준 ℓ (표준 리터)/h의 수소를 연속적으로 공급하였다. 255 g/h의 THF 중 30 g/h의 AAN, 9 g/h의 물의 혼합물을 50 bar에서 연속적으로 그 안에 펌핑하였다. 반응 혼합물을 함침된 프릿(frit)을 통해 연속적으로 방출시켰다. 반응 온도를 120℃로 유지하였다. 산출물을 조절 밸브를 통해 감압시켰다. 통상의 샘플을 GC를 이용하여 분석하였다. 산출물에서는 AAN을 전혀 검출할 수 없었다. 샘플은 EDA에 대해 98％ 초과 그리고 DETA에 대해 1％의 일정한 선택성을 나타내었다.
그 후에 6 g/h의 AAN을 10 g/h의 IDAN에 의해 7시간 동안 대체하고, 즉, 24 g/h의 AAN, 10 g/h의 IDAN 및 255 g/h의 THF를 그 안에 펌핑하였다. GC 분석에서는 니트릴을 더 이상 검출할 수 없었다. 이때, EDA에 대해 66％, DETA에 대해 30％ 그리고 피페라진에 대해 1％의 선택성이 획득되었다.
추가로 7시간 동안, 24 g/h의 물을 포함하는 225 g/h의 THF 중 18 g/h의 AAN (0.32 몰/h)과 함께 22.5 g/h의 IDAN을 그 안에 계량하였다. 이 경우에도 역시, AAN 및 IDAN의 완전한 전환이 일어났다. 혼합물의 선택성은 EDA 41％, DETA 51％ 그리고 피페라진 3％이다.
비교예 4: 결정화된 IDAN (무수)의 연속식 수소화
A) 표준:
10 g의 Cr-도핑된 라니 코발트를 배플 및 원반형 교반기가 제공되는 270 ㎖ 오토클레이브에 넣고, 50 표준 ℓ/h의 수소를 연속적으로 공급하였다. 60 g/h의 THF 중 2.9 g/h의 IDAN의 혼합물을 180 bar에서 연속적으로 그 안에 펌핑하였다. 반응 혼합물을 함침된 프릿을 통해 연속적으로 방출시켰다. 반응 온도를 120℃로 유지하였다. 산출물을 조절 밸브를 통해 감압시켰다. 통상의 샘플을 GC를 이용하여 분석하였다. 140시간의 실험 기간 동안 IDAN을 검출할 수 없었다. 선택성은 EDA 0.5％, DETA 90％ 그리고 피페라진 4％였다.
B) 촉매에 대한 보다 높은 공간 속도
6 g의 Cr-도핑된 라니 코발트를 배플 및 원반형 교반기가 제공되는 270 ㎖ 오토클레이브에 넣고, 50 표준 ℓ/h의 수소를 연속적으로 공급하였다. 140 g/h의 THF 중 7.5 g/h의 IDAN의 혼합물을 170 bar에서 연속적으로 그 안에 펌핑하였다. 반응 혼합물을 커버 프릿을 통해 연속적으로 방출시켰다. 반응 온도를 120℃로 유지하였다. 산출물을 조절 밸브를 통해 감압시켰다. 통상의 샘플을 GC를 이용하여 분석하였다. 9시간 후에, 4％의 IDAN을 검출할 수 있었다. DETA에 대한 선택성은 단지 68％였다. 24시간 후에, 단지 16％의 DETA 및 40％의 전환을 검출할 수 있었다.
상기 실시예는 아미노 니트릴 혼합물에 존재하는 IDAN을 종래 기술 (비교예)에 따른 방법보다 본 발명의 방법으로 상당히 더 신속하게 수소화시킬 수 있음을 보여준다. 따라서, AAN의 존재에도 불구하고, 종래의 IDAN 수소화에 비해 1시간 당 30배의 양의 IDAN을 수소화시키는 것이 가능하다. 게다가, IDAN을 훨씬 더 낮은 압력에서 또한 수소화시킬 수 있음을 알게 되었다. 이는 사용되는 기구의 관점에서 유리하며, 또한, 본 발명의 방법은 AAN의 EDA로의 종래의 개별 수소화와 동일한 장치로 수행할 수 있다.

Claims (15)

  1. a) 대게 포름알데히드 시아노히드린이 없는 (대게 무-FACH인) 미정제 AAN을 50 내지 150℃의 온도로 가열하여 아미노아세토니트릴 (AAN) 및 5 내지 70 중량％의 이미노디아세토니트릴 (IDAN)을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물을 제공하는 단계,
    b) 단계 a)에서 수득한 아미노 니트릴 혼합물을 촉매의 존재 하에 수소화시키는 단계
    를 포함하는, 에틸렌 아민 혼합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 b)에서 라니 촉매, 특히 라니 니켈 촉매 또는 라니 코발트 촉매를 사용하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화가 물 및/또는 유기 용매, 특히 테트라히드로푸란 또는 메탄올의 존재 하에 수행되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서의 압력이 40 내지 160 bar이고/이거나, 온도가 80℃ 내지 140℃인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노 니트릴 혼합물이 10 내지 40 중량％의 IDAN을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌디아민 (EDA) 및 디에틸렌트리아민 (DETA) 및, 적당한 경우, 추가의 에틸렌 아민이 수소화 이후에 에틸렌 아민 혼합물로부터 단리되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노 니트릴 혼합물이 수소화에서 수소와 반응하는 속도 이하의 속도로 아미노 니트릴 혼합물이 단계 b)에서의 수소화에 공급되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 단계 b)에서 암모니아의 첨가 없이 수행되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 미정제 AAN이 단계 a)에서 60 내지 130℃의 온도로 가열되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)가 튜브 반응기, 유동 튜브, 강하 필름 증발기, 박막 증발기 또는 언급된 반응기 중 2개 이상의 유형의 캐스캐이드에서 수행되며, 캐스캐이드는 동일 유형 또는 상이한 유형의 반응기를 포함할 수 있는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서, 미정제 AAN 중 NH3 대 AAN의 몰비가 2.5:1 [몰/몰] 이하이고/이거나, 아미노 니트릴 혼합물의 셋팅 동안 유리된 NH3가 장치로부터 증류되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 미정제 AAN이 50 내지 80℃의 온도에서 4:1 [몰/몰] 이상의 몰비로 NH3 및 포름알데히드 시아노히드린 (FACH)으로부터 제조되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)가 미정제 AAN의 합성 직후에 수행되는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 각 경우에 지시된 변수 범위 이내에서, 아미노 니트릴 혼합물 중 비교적 높은 비율의 IDAN을 획득하기 위해서,
    i) 비교적 고온을 선택하고,
    ii) 비교적 긴 반응 시간을 선택하고/하거나,
    iii) 장치 (A1) 내 NH3 함량을 감소시키는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아 플래시, 물 증류 및/또는 불순물 흡착이 단계 a)와 단계 b) 사이에 수행되는 방법.
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