CN102485711B

CN102485711B - 一种n1-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法

Info

Publication number: CN102485711B
Application number: CN2010105887297A
Authority: CN
Inventors: 李付国; 黎源; 丁可; 赵文娟; 于学丽; 华卫琦
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2010-12-03
Filing date: 2010-12-03
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2030-12-03
Also published as: CN102485711A

Abstract

本发明涉及一种N¹-(2-氨乙基)-1，2-乙二胺的制备方法。所述的方法包括：采用高压加氢反应器，将亚氨基二乙腈溶于有机溶剂中，加入离子交换树脂和亚氨基二乙腈稳定剂，在反应温度为50～150℃，反应压力为5～25Mpa的条件下，在加氢催化剂以及助剂的存在下与氢气进行加氢反应，生成N¹-(2-氨乙基)-1，2-乙二胺，同时副产一部分无水哌嗪。与现有工艺相比，抑制了亚氨基二乙腈的分解，消除了催化剂的毒化因素，具有催化剂使用寿命长、工艺高效、产品纯度高的特点。

Description

一种N1-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种N¹-(2-氨乙基)-1，2-乙二胺的制备方法。

背景技术

N¹-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺，分子式C₄H₁₃N₃，简称DETA，俗称二亚乙基三胺，二乙烯三胺，二乙三胺，二乙撑三胺，双(β-氨乙基)胺，二-(2-氨乙基)胺等，英文名：N¹-(2-aminoethyl)ethane-1，2-diamine，Diethylenetriamine，是一种饱和脂肪胺，黄色具有吸湿性的透明粘稠液体，有刺激性氨臭，易吸收空气中的水分和二氧化碳。主要用作溶剂和有机合成中间体，可用于制备二氧化碳吸收剂、润滑油添加剂、乳化剂、照相用化学品、表面活性剂、织物整理剂、纸张增强剂、氨羧络合剂、无灰添加剂、金属螯合剂、重金属湿法冶金及无氰电镀扩散剂、光亮剂、离子交换树脂及聚酰胺树脂等。

N¹-(2-氨乙基)-1，2-乙二胺作为高活性环氧树脂固化剂，主要用于层压制品；浇铸制品；粘合剂和涂料等，一般用量为5～10份，随着国内环氧树脂的快速发展得到了广泛的应用。

目前乙撑胺生产方法主要有两种，一种是二氯乙烷法，另一种是基于环氧乙烷法的乙醇胺法。二氯乙烷法采用液相环境，过程腐蚀严重，产物分离困难，并且会产生大量的含胺废水，处理困难，能耗高，对环境污染严重。另外一条路线是基于环氧乙烷的生产路线，采用氨与环氧乙烷反应生成的乙醇胺 (MEOA)，或直接采用环氧乙烷与水反应生成的乙二醇为原料，进行氨化还原来制备DETA。该工艺过程造价高，操作条件苛刻(高压高温)；反应温度高，催化剂易结炭失活；转化率和选择性均较低；产物组成复杂，分离所需能耗高。作为一种改进方法，就是由乙二胺(EDA)来制备二亚乙基三胺，其中以负载于二氧化硅、三氧化铝或二氧化锆的包含镍、铜、钴、贵金属如Rh、Ru、Re、Pt、Pd等或其组合作为催化剂，为了提高催化活性，常需要引入部分氢气(如加入0.1％重量的氢气)。选择性和收率有所改善，但是仍然存在反应温度高，催化剂易结炭失活等困难，并且采用乙二胺为原料，成本太高，不经济。

而由腈基加氢制备相应的有机胺因为其工艺简洁，过程环保，节能减排，越来越显示出其优越性。US5097072介绍了寡聚多胺制备方法，涉及一种利用雷尼钴催化加氢制备DETA的工艺，操作条件为10Mpa，103℃，用N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂对亚氨基二乙腈(IDAN)实施加氢制备DETA，收率达82.7％。另外，US2002058842采用雷尼钴为催化剂，在100℃，90bar，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)体系下对亚氨基二乙腈实施高压反应釜加氢制备DETA，选择性82％，转化率100％。由于DMF或DMAC与副产物哌嗪的沸点相近，难于分离；并且酰胺类溶剂在高压下会与胺类发生胺交换反应，从而引入了更多不必要的副产物。

WO2008104583A1介绍了一种由氨基乙腈和亚氨基二乙腈混合物加氢制备DETA及EDA的方法，由于氨基乙腈在室温条件下容易聚合和分解，从而引入不必要的杂质造成产物中的成分复杂多变，反应液组成不稳定不利于后续各种乙烯胺的分离，另外，分解产生的氨基乙腈分解的HCN还会导致催化剂活性降低甚至失活。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：提供一种亚氨基二乙腈加氢制备N¹-(2-氨乙基)-1，2-乙二胺的制备方法，抑制亚氨基二乙腈的分解，提高原料的转化率和DETA的选择性，抑制了反应液中副产物哌嗪及其它一些高沸物的产生，并使后续分离变得简单。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种N¹-(2-氨乙基)-1，2-乙二胺的制备方法，采用单个高压反应釜或多级高压反应釜串联的加氢反应器，将亚氨基二乙腈溶于有机溶剂中，加入离子交换树脂和亚氨基二乙腈稳定剂，在反应温度为50～150℃，优选为70～90℃；反应压力为5～25Mpa，优选9～14Mpa的条件下，在加氢催化剂以及助剂的存在下与氢气进行加氢反应，生成N¹-(2-氨乙基)-1，2-乙二胺，同时副产一部分无水哌嗪。

所述有机溶剂选自低级醇类，醚类，烃类，有机胺类或酰胺类有机溶剂，优选甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇，一缩乙二醇、四氢呋喃、氧杂环己烷、吗啉、1，4-二氧六环，1，3-二氧六环、甲苯、苯、石油醚、环己烷、二甲胺、三甲胺、乙胺、苯二胺、苯胺、环己胺、乙二胺中的一种或两种或多种，更优选甲醇、乙醇。一般情况下，当使用两种或多种时它们按照任意比例的组合。所述有机溶剂与亚氨基二乙腈的质量比为0.2～20∶1，优选4～9∶1。

所述亚氨基二乙腈(IDAN)采用市售或工业级产品，或其它含亚氨基二乙腈的反应液或母液，该溶液中亚氨基二乙腈的含量为1～50％(质量百分含量)，优选6～20％。

所述亚氨基二乙腈稳定剂为分子筛，分子筛与亚氨基二乙腈的质量比为 0.05～1∶1，优选0.1～0.5∶1。作为优选的方案，所述分子筛是通过以下方式获得的：由X型或Y型的分子筛原粉经过压片、成型后筛选出20～40目(830-380微米)的颗粒。所述分子筛使用前需经过预处理，预处理过程为：碱洗、焙烧和氮化。这里所述的“碱洗”是指分子筛颗粒用碱金属盐溶液为交换液进行交换。这里所述的“氮化”是指将分子筛在氮气氛围中在升高的温度(例如300-500℃)下放置一定时间(例如3-6小时)。

所述离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂，优选苯乙烯-二乙烯苯强碱性阴离子交换树脂或丙烯酸强碱性阴离子交换树脂。如国标《离子交换树脂的分类、命名及型号》GB1631-79中的型号为201，301，303，D111等。

离子交换树脂与亚氨基二乙腈的质量比为0.01～1∶1，优选0.1～0.4∶1。

作为优选的方案，所述离子交换树脂外形为球状，直径为0.5～1.2mm。

所述的加氢催化剂是常规的加氢催化剂，一般它选自两类催化剂，一类是负载型催化剂，其活性组分选自第I副族或第VIII副族或第VII副族中的至少一种金属，活性组分涂覆到载体上，所述载体为氧化铝、硅藻土、二氧化硅、硅胶、铝土、硅酸盐、掺合有氧化铝的沸石、氧化锆、二氧化钍中的一种或两种或多种。一般情况下，当使用两种或多种时它们按照任意比例的组合；按催化剂总重计，活性金属的含量为0.01～30wt％，优选0.4～5wt％。另一类是雷尼镍或钴催化剂，活性金属成分镍或钴的含量为40wt～90wt％，颗粒直径为1μm～1mm。

作为优选的方案，雷尼镍或钴催化剂是镍或钴非晶态合金催化剂，其中非晶态合金催化剂的X射线衍射(XRD)谱图表征为仅存在有一个弥散峰，峰位2θ＝45°。所述加氢催化剂总重与所述亚氨基二乙腈的质量比为0.01～1∶1，优选0.1～0.5∶1。

所述助剂为液氨和碱溶液，其中碱选自碱金属或碱土金属的氢氧化合物或醇化物中的一种或两种或多种，或选自季铵碱、生物碱中的一种。一般情况下，当使用两种或多种时它们按照任意比例的组合。所述碱溶液的浓度为0.01～50wt％，优选1-20wt％，更优选2-5wt％。所述碱溶液的溶剂可以为醇类、醚类、有机胺类、烃类或酰胺类有机溶剂或水，优选为甲醇、乙醇或水。所述液氨与亚氨基二乙腈的摩尔比为0～10∶1，优选0.5～8∶1，更优选1～6∶1，所述碱溶液与亚氨基二乙腈质量比为0.0001～0.1∶1，优选0.005～0.1∶1，更优选0.01～0.1∶1。

本发明的积极效果在于：

(1)、由于亚氨基二乙腈的制备工艺的限制，市售亚氨基二乙腈中会残余0.1～0.2％的硫酸盐和微量的氰化物，这些对加氢催化剂具有明显的毒化作用，在反应体系内中添加了阴离子交换树脂后，可以将硫酸根和腈根离子转化为氢氧根离子，不但消除了催化剂的毒化因素，转化的氢氧根还能改善催化剂的催化效果。

(2)、亚氨基二乙腈受热易分解和聚合产生腈根和高沸物，腈根会使催化剂中毒，高沸物会吸附在催化剂表面而降低催化剂活性，加入碱性分子筛后能明显抑制IDAN的聚合和分解现象，进而提高了原料的利用率和延长催化剂的使用时间。

(3)另外本工艺通过添加液氨和碱液，提高原料的转化率和DETA的选择性，亚氨基二乙腈转化率在98％以上，DETA的选择性大于85％，抑制了反应液中副产物哌嗪及其它一些高沸物的产生，并使后续分离变得简单。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。

离子交换树脂转型

在两个玻璃烧杯中分别装入100g新鲜苯乙烯-二乙烯苯强碱性阴离子交换树脂和丙烯酸碱性阴离子交换树脂。用5～20％的氢氧化钠溶液进行数次浸泡，用去离子水清洗至无氯离子，将树脂转化成OH型，备用。

分子筛预处理

碱洗：将分子筛颗粒用0.1～2mol/L的碱金属盐溶液为交换液，在40～80℃按照固液比为2～20交换3～6次；其中碱金属盐是碱金属的无机酸盐或有机酸盐，例如硝酸钾、醋酸铯等等。

焙烧：将上述固体过滤，在80～120℃下烘干后，在400～850℃进行焙烧，冷却；

氮化：将冷却后的分子筛置入高温氮化炉内，通入氮气，在300～500℃下高温氮化3～6h后，在干燥器内冷却。

实施例1

使用0.6g转型后的苯乙烯-二乙烯苯强碱性阴离子交换树脂和60g已用硝酸钾处理的X型分子筛，以及20g非晶态钴催化剂，其含钴量为97.5％(重量)，将60g市售亚氨基二乙腈、400ml甲醇、12.0ml的0.1wt％浓度的氢氧化钾的甲醇溶液混合后置入容积为1L的不锈钢高压反应釜内，通氢气至压力为5.0Mpa，搅拌(转速为300转/分)并加热至90℃，此时，系统压力为8.0Mpa，通氢气至14Mpa，维持此压力，直至氢气无明显吸收(约需5小时)。静置冷却至室温，打开排气阀卸压至2～3Mpa，从排液口处收集反应液，为无色透明液体，经GC 分析测定(扣除溶剂和助剂后的归一化结果，下同)，亚氨基二乙腈转化率99.99％，DETA选择性86.5％，哌嗪选择性10.27％

实施例2

使用50g转型后的苯乙烯-二乙烯苯强碱性阴离子交换树脂和10g用醋酸铯处理的Y型分子筛，以及20g硅藻土负载的催化剂(其含钴量为27.5％，重量)，将50g亚氨基二乙腈、400ml甲醇、2.2ml的40％浓度氢氧化钾水溶液混合后置入容积为1L的不锈钢高压反应釜内，氮气置换后，加入300g液氨后加热搅拌，充入氢气，维持反应温度为100℃，压力16Mpa，反应完全后，收集反应液，GC分析IDAN转化率99.04％，DETA选择性85.52％，哌嗪选择性13.17％。

实施例3

使用12g转型后的丙烯酸碱性阴离子交换树脂和0.3g用醋酸铯处理的Y型分子筛以及0.64g钌/碳催化剂，其钌含量为0.5％(重量)，将60g亚氨基二乙腈和400ml乙醇与之混合后置入容积为1L的不锈钢高压反应釜内，再加入7.6ml的5％浓度的氢氧化钾的乙醇溶液，氮气置换后，加入34g液氨后加热搅拌，充入氢气，维持反应温度为90℃，压力10Mpa，反应完全后，收集反应液，GC分析IDAN转化率100％，DETA选择性91.73％，哌嗪选择性6.93％。

对比例1

使用20g市售雷尼镍催化剂，其含镍量为97.8％(重量)，将60g亚氨基二乙腈和400ml甲醇与之混合后置入容积为1L的不锈钢高压反应釜内，通氢气，维持反应温度为90℃，压力12Mpa，反应完全后，收集反应液，分析测定，从排液口处收集暗红色反应液，分析测定，亚氨基二乙腈转化率87.34％，DETA选择性40.83％，哌嗪为28.57％。

Claims

1.一种N¹-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法，其特征在于：采用单个高压反应釜或多级高压反应釜串联的加氢反应器，将亚氨基二乙腈溶于有机溶剂中，加入离子交换树脂和亚氨基二乙腈稳定剂，在反应温度为50～150℃，反应压力为5～25Mpa的条件下，在加氢催化剂以及助剂的存在下与氢气进行加氢反应，生成N¹-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺，同时副产一部分无水哌嗪；所述的亚氨基二乙腈稳定剂为分子筛，所述分子筛使用前需经过预处理，预处理过程为：碱洗、焙烧和氮化；所述离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分子筛与亚氨基二乙腈的质量比为0.05～1:1。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述分子筛与亚氨基二乙腈的质量比为0.1～0.5:1。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述分子筛是X型或Y型的分子筛原粉经过压片、成型后筛选出20～40目的颗粒。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于：离子交换树脂为苯乙烯-二乙烯苯强碱性阴离子交换树脂或丙烯酸强碱性阴离子交换树脂，其中离子交换树脂与亚氨基二乙腈的质量比为0.01～1:1。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：离子交换树脂与亚氨基二乙腈的质量比为0.1～0.4：1。

7.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于：助剂为液氨和碱溶液，所述液氨与亚氨基二乙腈的摩尔比为0～10:1；所述碱溶液与亚氨基二乙腈质量比为0.0001～0.1：1。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述液氨与亚氨基二乙腈的摩尔比为0.5～8:1。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述碱溶液是碱金属或碱土金属的氢氧化合物溶液或醇化物溶液中的一种或两种或多种，或是选自季铵碱溶液或生物碱溶液中的一种，所述碱溶液的浓度为0.01～50wt%。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述碱溶液的浓度为2-5wt％。

11.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于：加氢催化剂的活性组分选自第I副族或第VIII副族或第VII副族中的至少一种金属，活性组分涂覆到载体上，所述载体为氧化铝、硅藻土、二氧化硅、硅胶、铝土、硅酸盐、掺合有氧化铝的沸石、氧化锆、二氧化钍中的一种或两种或多种；按催化剂总重计，活性金属的含量为0.01～30wt％。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：按催化剂总重计，活性金属的含量为0.5～5wt％。

13.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于：加氢催化剂是雷尼镍或钴催化剂，活性金属成分镍或钴的含量为40wt～90wt%，颗粒直径为1μm～1mm。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述加氢催化剂是镍或钴非晶态合金催化剂，其中非晶态合金催化剂的X射线衍射（XRD）谱图表征为仅存在有一个弥散峰，峰位2θ=45°。

15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述加氢催化剂总重与所述亚氨基二乙腈的质量比为0.01～1：1。