CN107930698B - 催化剂的制备方法及n1-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种催化剂的制备方法及N¹‑(2‑氨乙基)‑1,2‑乙二胺的制备方法。本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤:以铬金属有机骨架材料为载体，用有机碱对所述铬金属有机骨架材料进行活化处理，之后在载体上负载镍和钴中的至少一种。利用本发明的催化剂制备N¹‑(2‑氨乙基)‑1,2‑乙二胺，具有反应流程简单、无需添加助剂就可获得良好的反应转化率和DETA选择性。

Description

催化剂的制备方法及N1-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法

技术领域

本发明属于有机胺类合成领域，特别涉及可用于制备N¹-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的催化剂，还涉及一种N¹-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法

背景技术

N¹-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺，分子式C₄H₁₃N₃，简称DETA，俗称二亚乙基三胺，二乙烯三胺，二乙三胺，二乙撑三胺等，英文名： Diethylenetriamine，是一种饱和脂肪胺。N¹-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺颜色为黄色，为具有吸湿性的透明粘稠液体，有刺激性氨臭，易吸收空气中的水分和二氧化碳。主要用作溶剂和有机合成中间体，可用于制备二氧化碳吸收剂、润滑油添加剂、乳化剂、照相用化学品、表面活性剂、织物整理剂、纸张增强剂、氨羧络合剂、无灰添加剂、金属螯合剂、重金属湿法冶金及无氰电镀扩散剂、光亮剂、离子交换树脂及聚酰胺树脂等。

传统的乙撑胺生产方法主要有两种。一种是二氯乙烷法，另一种是基于环氧乙烷法的乙醇胺法。二氯乙烷法采用液相环境，过程腐蚀严重，产物分离困难，并且会产生大量的含胺废水，处理困难，能耗高，对环境污染严重。另外一条路线是基于环氧乙烷的生产路线，采用氨与环氧乙烷反应生成的乙醇胺(MEOA)，或直接采用环氧乙烷与水反应生成的乙二醇为原料，进行氨化还原来制备DETA。该工艺过程造价高，操作条件苛刻(高压高温)，所需反应温度高，催化剂易结炭失活；同时其转化率和选择性均较低；产物组成复杂，分离所需能耗高。

目前，由腈基加氢制备相应的有机胺愈来愈受关注。因为其工艺简洁，过程环保，节能减排，越来越显示出其优越性。

US5097072提供了一种利用雷尼钴催化加氢制备DETA的工艺，该工艺中添加液氨作助剂，用N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂对亚氨基二乙腈(IDAN)实施加氢制备DETA，收率为82.7％。但该工艺采用液氨做助剂，在反应温度下，液氨分压高，导致反应压力高，设备要求高。同时在分离过程中需要涉及液氨分离和储存，导致能耗高和设备投资高等缺点。

US2002058842所披露的方法中，采用雷尼钴为催化剂，在100℃， 90bar，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)体系下对亚氨基二乙腈实施高压反应釜加氢制备DETA，选择性82％。由于DMF或DMAC与副产物哌嗪的沸点相近，难以分离；并且酰胺类溶剂在高压下会与胺类发生胺交换反应，从而引入了更多不必要的副产物。

WO2008104583A1介绍了一种由氨基乙腈和亚氨基二乙腈混合物加氢制备DETA及EDA的方法。由于氨基乙腈在室温条件下容易聚合和分解，从而引入不必要的杂质造成产物中的成分复杂多变，反应液组成不稳定，不利于后续各种乙烯胺的分离。另外，由氨基乙腈分解的HCN还会导致催化剂活性降低甚至失活。

CN102924286A采用两步加氢制备DETA，虽提高了DETA的选择性，减少了副产物的含量，降低了高聚物的生成。但需要添加碱作助剂，还需严格控制每一步的原料转化率，操作复杂难以控制。

针对现有制备DETA的工艺存在DETA收率低、产物难于分离、需要引入各种助剂来增加反应选择性、催化剂容易失活、能耗高和设备投资高等缺点，亟需开发新的制备工艺来改善这些不足。

发明内容

本发明为改善现有技术中存在的不足，提供一种催化剂的制备方法以及利用该催化剂制备N¹-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的方法，该方法具有反应流程简单、无需添加助剂就可获得良好的反应转化率和DETA选择性。

本发明为达到其技术目的，采用的技术方案如下：

本发明第一方面提供一种催化剂的制备方法，包括如下步骤:以铬金属有机骨架材料为载体，用有机碱对所述铬金属有机骨架材料进行活化处理，之后在载体上负载镍和钴中的至少一种。

本发明优选的，催化剂中，所述镍或钴在载体上的负载量优选为 0.2-5wt％，更优选为0.5-2wt％；发明人发现，负载量过大或过小，催化剂活性会受到一定影响，而采用本发明优选的负载量，不仅使制得的催化剂具有较大的比表面积和孔容，而且也具有更高的催化活性。

本发明制备催化剂的方法，一种较为优选的实施方案中，所述活化处理包括如下步骤：将铬金属有机骨架材料浸泡于有机碱水溶液中，有机碱水溶液的浓度优选为0.05-5wt％，更优选0.1-2wt％，浸泡之后在真空条件下活化；优选这种先浸泡再在真空条件下活化的方式，发明人发现这样可以带来如下好处：1)可与铬金属有机骨架材料中残留的少量对苯二甲酸反应，生成易溶于水的盐，降低载体中的酸性杂质残留，增加载体的比表面积和孔容；2)有机碱能与Cr配位，在真空活化时，有机碱将被脱除，暴露出Cr空位，所得载体会呈现出Lewis酸性。当本发明的催化剂应用于催化IDAN加氢制备DETA时，铬金属有机骨架材料中裸露的Lewis酸Cr空位不仅有利于保持原料IDAN在反应条件下的稳定性， Cr不饱和配位点还会在反应过程中促进底物在催化剂表面的吸附，有利于反应底物的快速加氢，减少副产物。而为了获得更佳的催化活性，进一步优选的，所述真空条件为真空度2-300Pa，更优选为5-100Pa；活化温度优选为100-300℃，更优选150-220℃。

进一步优选的，所述有机碱为碳原子数为1-10的一元胺和二元胺中的一种或两种或多种，进一步优选为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、丙二胺或丁二胺中的一种或两种或多种，更优选甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺和乙二胺中的一种或两种或多种。采用优选的有机碱，可以获得较为合适的载体酸强度，从而让催化剂活性在催化加氢反应中不易受损，有助于提高加氢反应速率，提高反应转化率和选择性。

本发明制备催化剂的方法中，优选的，在进行活化处理之前，还包括如下步骤：浸泡所述铬金属有机骨架材料，之后过滤以去除铬金属有机骨架材料中残留的对苯二甲酸，从而可以获得比表面积更大的铬金属有机骨架材料。作为一种具体实施方式，浸泡优选采用乙醇或乙醇水溶液(例如95wt％醇水溶液等)浸泡。

本发明制备催化剂的方法中，优选的，在所述载体上负载镍和钴中的至少一种所用的步骤包括：将经活化处理的铬金属有机骨架材料浸渍于含有镍盐和/或钴盐的溶液中，以将镍和/或钴负载到铬金属有机骨架材料上；进一步优选的，所述镍盐为镍的乙酰丙酮盐，所述钴盐为钴的乙酰丙酮盐。采用优选的负载工艺，在载体负载镍和/或钴前后，铬金属有机骨架材料的结构和晶型不会发生变化，负载过程对载体的影响不大，催化剂依然保持着较大的比表面积和孔容；金属Ni或Co分散度高，粒径小，催化剂活性强。进一步优选的，所述浸渍之后还进行如下操作：对所述铬金属有机骨架材料进行氢化还原，氢化还原具体可在氢气/氮气的混合气中进行；更进一步优选在250-300℃下进行所述氢化还原。

本发明制备催化剂的方法中，优选的，所述铬金属有机骨架材料为 MIL-101。MIL-101的制备为本领域公知的，采用本领域现有的制备工艺制备即可，对此不作赘述。本发明的一种优选具体实施方式中，MIL-101 可优选采用水热法制备的MIL-101，水热法制备MIL-101为本领域的现有技术，对此不作赘述。

本发明制得的催化剂特别适用于催化亚氨基二乙腈加氢生成N¹-(2- 氨乙基)-1,2-乙二胺。

本发明第二方面提供一种N¹-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法，包括如下步骤：在催化剂存在下，亚氨基二乙腈通过加氢反应生成N¹-(2- 氨乙基)-1,2-乙二胺，所述催化剂采用上文所述的方法制得的催化剂。在该N¹-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法中引入该催化剂，可以简化反应流程，避免反应助剂的添加。同时，催化剂中的金属Ni或Co原子和铬金属有机骨架材料中的有机配体之间具有协同作用和π-π键的作用，催化剂非常稳定，不易失活。

本发明N¹-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法中，为了让催化剂发挥更佳的催化加氢活性，提高选择性，催化剂中所述镍或钴在载体上的负载量优选为0.2-5wt％(基于催化剂的总质量)，更优选为0.5-2wt％。

本发明N¹-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法中，优选的，所述铬金属有机骨架材料为MIL-101。优选采用MIL-101为载体，其表面的酸性有利于保持反应原料亚氨基二乙腈在反应条件下的稳定性，可避免或减少亚氨基二乙腈在温度稍高时受热水解成亚氨基二乙酸盐或聚合产生高沸物，进而可以避免这些物质吸附在催化剂的表面而导致催化活性的降低；另外，MIL-101的Cr不饱和配位点还会在反应过程中促进底物在催化剂表面的吸附，有利于反应底物的快速加氢，减少副产从而提高DETA 的选择性。

本发明N¹-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法中，作为一种优选的实施方案，反应体系中所用的亚氨基二乙腈原料为含有亚氨基二乙腈的溶液，可以为市售或工业级产品，也可以是含亚氨基二乙腈的反应液或母液等。进一步优选的，所述溶液中亚氨基二乙腈的浓度为1～50wt％，更进一步优选为5～25wt％。

本发明N¹-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法中，作为一种优选方案，催化剂的用量优选为所述亚氨基二乙腈原料(即含有亚氨基二乙腈的溶液)的0.5-5wt％，优选1-2wt％。

优选的，所述含有亚氨基二乙腈的溶液，其中的溶剂为碳原子数小于4的醇类、醚类和有机胺中的一种或两种或多种；进一步优选甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、一缩乙二醇、四氢呋喃、吗啉、1,4-二氧六环、二甲胺、三甲胺、乙胺、苯二胺、苯胺、环己胺和乙二胺中的一种或两种或多种；更优选1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或两种。

本发明N¹-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法中，一种优选实施方案中，加氢反应的反应温度为60～150℃，优选90～120℃；优选的加氢反应的反应压力为1～20Mpa，更优选为2～6Mpa。

本发明N¹-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法中，作为一种具体实施方式，加氢反应具体可以在釜式反应器、固定床反应器或环流反应器中进行；加氢反应具体可在氢气氛围中进行。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

1、与现有工艺相比，采用本发明的催化剂来制备N¹-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺，不需要添加助剂，反应流程简单，分离过程简单。而且，还能较大的提高IDAN的转化率和DETA收率。

2、本发明制备的催化剂活性高，能高选择性制备DETA，所用的IDAN 基本可以100％反应。这在工业生产中特别重要，因为未反应的原料必须循环到工艺回路中或是丢弃。此外，在反应中较多的亚氨基二乙腈未反应是特别不利的，这是因为IDAN不稳定，在高温下容易分解，使得分解产物不能循环到相应回路，另外IDAN分解会产生氢氰酸，将对催化剂的催化活性的稳定不利。而本发明制备DETA的方法可以避免上述弊端。

3、另外相对于现有制备DETA的技术，本发明制备DETA的工艺不需添加助剂，不需要涉及助剂的存储、添加与分离，因此本发明制得的产物不会出现由于助剂的引入和不利于产品分离的问题。同时本发明具有反应流程简单的特点，可以节约设备投资和能耗。

附图说明

图1为DETA的气质标准谱图

图2为实施例11制得的DETA产品的气质谱图和图1的对比图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

实施例中的主要原料来源如下表1所示。

表1实施例中所用的主要原料信息

实施例中的反应结果采用气相色谱仪Agilent 7890A进行分析，气相色谱分析的条件为：安捷伦HP-5色谱柱(规格为5％Phenyl Methyl Siloxan30m×0.32mm×0.25mm)，FID检测器。进样器和检测器温度均为 280℃；柱温采用程序升温控制：柱温初始50℃保持1分钟；10℃/min 升温至200℃，保持0分钟；15℃/min升温至260℃，保持5分钟。柱压力7.0126psi，流速1.5mL/min，滞留时间1.8551分钟。进样量：0.2 μL。转化率和收率采用面积归一法进行计算。

以下实施例所用的铬金属有机骨架材料均为MIL-101。

实施例中所用的载体MIL-101是利用现有的水热合成的方法制备而成的，具体制备步骤如下：在1000mL反应釜中加入Cr(NO₃)₃·9H₂O(20.0g)、 HF(48％,2.5g)、对苯二甲酸(H₂BDC,8.2g)和240mL去离子水，在220℃下反应8h。反应结束后，在1h快速降温至150℃，然后用12h缓慢降至室温。反应结束后，所得混合物使用一个孔径10-15μm的漏斗进行抽滤，MIL-101与水混合溶液可以通过漏斗，而大晶体颗粒的对苯二甲酸则不能通过，接着滤液使用孔径3-4μm的漏斗抽滤，过滤所得绿色固体即为 MIL-101。

将MIL-101交替使用去离子水和乙醇充分冲洗，以去除残留的金属离子，未反应的对苯二甲酸以晶体的形式从水溶液中析出来，通过过滤除去。

实施例1-5载体(MIL-101)的活化

采用浓度为1wt％的有机碱水溶液浸泡处理MIL-1018h，然后在一定温度和压力下进行活化，得到不同酸强度的载体，不同条件下的载体的表面酸强度数据见下表2。

表2不同条件下活化的载体酸含量

对比例1

和实施例1-5相比，不加有机碱进行活化处理，详见上表2。

实施例6催化剂1制备

采用等量浸渍法制备催化剂。

采用实施例1中所得载体(MIL-101)质量为2g，其Vp(孔容)＝1.80 cm³/g，并以载体孔容和溶剂体积比为1来选取溶剂体积(3.6ml)。称取 0.088gNi(acac)₂溶于3.6mLCHCl₃中，至固体完全溶解；称取2g经实施例1预处理过的MIL-101置于小烧杯，在玻璃棒不断搅拌下，将上述溶液逐滴加入；滴加完毕后，将混合液置于室温中浸渍10h，将浸渍所得样品置于150℃真空干燥箱干燥8h；之后在30vol.％H₂/N₂(总流速:30ml/min) 气氛下于300℃还原10h，得到MIL-101上负载有1wt％Ni的催化剂1。

实施例7催化剂2制备

本实施例的制备方法和实施例6中催化剂1的制备方法基本相同，本实施例采用的载体为实施例2制得的载体，用0.088gCo(acac)₂代替实施例6中的0.088gNi(acac)₂，所述的催化剂在280℃还原，其它操作均同实施例1，制得MIL-101上负载有1wt％Co的催化剂2。

实施例8催化剂3制备

采用类似催化剂1的制备方法，采用载体为实施例3中载体，仅用 0.044gCo(acac)₂代替0.044gNi(acac)₂，所述的催化剂在250℃其它操作均同实施例1，制得0.5wt％Ni和0.5wt％Co的MIL-101负载催化剂3。

实施例9催化剂4制备

本实施例的制备方法和和实施例6中催化剂1的制备方法基本相同，本实施例采用的载体为实施例4制得的载体，用0.176gCo(acac)₂代替实施例6中的0.088gNi(acac)₂溶于7.2mLCHCl₃中，所述的催化剂在300℃还原，其它操作均同实施例1，制得MIL-101上负载有2wt％Co催化剂4。

实施例10催化剂5制备

实施例10的制备方法和实施例6中催化剂1的制备方法基本相同，本实施例采用的载体为实施例5制得的载体，用0.044gCo(acac)₂溶于 2.0mLCHCl₃中，所述的催化剂在300℃还原，其它操作均同实施例1，制得负载0.5wt％Co的催化剂5。

对比例2对比催化剂1制备

采用和催化剂1的制备方法基本相同的方法制备，采用载体为对比例1的载体，用0.044gNi(acac)₂溶于2.0mLCHCl₃中，所述的催化剂在 300℃其它制备操作均同实施例6，制得负载0.5wt％Ni的对比催化剂1。

对比例3对比催化剂2制备

采用和催化剂1的制备方法基本相同的方法制备，采用载体为对比例1的载体，用0.044gCo(acac)₂溶于2.0mLCHCl₃中，所述的催化剂在 300℃还原，其它操作均同实施例6，制得负载0.5wt％Co的对比催化剂 2。

通过氮气吸附测试，测定实施例6-9和对比例2-3制得的样品的比表面积，其结果如表3所示，随着Ni或Co负载量的增加，样品的氮吸附量和比表面积有明显下降，可能是金属颗粒进入载体孔道所致。

表3各催化剂样品的比表面积和孔体积

实施例11

采用250mL高压釜为反应器，加入100mL10wt％IDAN的二氧六环溶液和1g的催化剂1，反应搅拌转速为700r/min，在100℃和6MPa下反应4 小时，反应结束后取样分析。结果分析见下表4。

实施例12

采用250mL高压釜为反应器，加入100mL15wt％IDAN的二四氢呋喃溶液和1g的催化剂2，反应搅拌转速为700r/min，在120℃和2MPa下反应 4小时，反应结束后取样分析。结果分析见下表4。产品的气质检测结果见图2。

实施例13

采用250mL高压釜为反应器，加入100mL20wt％IDAN的二氧六环溶液和1.5g的催化剂3，反应搅拌转速为700r/min，在110℃和4MPa下反应 3小时，反应结束后取样分析。结果分析见下表4。

实施例14

采用250mL高压釜为反应器，加入100mL25wt％IDAN的二氧六环溶液和2g的催化剂4，反应搅拌转速为700r/min，在90℃和6MPa下反应4 小时，反应结束后取样分析。反应结果分析见下表4。

实施例15

采用250mL高压釜为反应器，加入100mL15wt％IDAN的四氢呋喃溶液和1.5g的催化剂5，反应搅拌转速为700r/min，在120℃和6MPa下反应 4小时，反应结束后取样分析。反应结果分析见下表4。

对比例4

采用250mL高压釜为反应器，加入100mL20wt％IDAN的二氧六环溶液和1g对比催化剂1，反应搅拌转速为700r/min，在100℃和6MPa下反应 4小时，反应结束后取样分析。反应结果分析见下表4。

对比例5

采用250mL高压釜为反应器，加入100mL20wt％的IDAN的二氧六环溶液和1g对比催化剂2，反应搅拌转速为700r/min，在100℃和6MPa下反应4小时，反应结束后取样分析。反应结果分析见下表4。

表4各实施例反应结果

由以上实施例可以看出，采用本发明的方法制备DETA，操作简单，能较大提高目标产物的收率，较大提高了IDAN的利用率。实施例11的产物气质分析结果参见图2，可见主产物为目标产物；其他实施例的检测结果和实施例11相同，不再一一赘述。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (27)

1.一种N¹-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在催化剂存在下，亚氨基二乙腈通过加氢反应生成N¹-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺，所述催化剂采用包括如下步骤的制备方法制得：

以铬金属有机骨架材料为载体，用有机碱对所述铬金属有机骨架材料进行活化处理，之后在载体上负载镍和钴中的至少一种；基于催化剂的质量，所述镍或钴在载体上的负载量为0.2-5wt％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基于催化剂的质量，所述镍或钴在载体上的负载量为0.5-2wt％。

3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述活化处理包括如下步骤：将铬金属有机骨架材料浸泡于有机碱水溶液中，之后在真空条件下活化。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述真空条件为真空度2-300Pa；活化温度为100-300℃。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述真空条件为真空度5-100Pa；活化温度为150-220℃。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱为碳原子数为1-10的一元胺和二元胺中的一种或两种或多种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、丙二胺或丁二胺中的一种或两种或多种。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱水溶液的浓度为0.05-5wt％。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱水溶液的浓度为0.1-2wt％。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在进行所述活化处理之前，还包括如下步骤：浸泡所述铬金属有机骨架材料，之后过滤以去除铬金属有机骨架材料中残留的对苯二甲酸。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡采用乙醇或乙醇水溶液浸泡。

12.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述载体上负载镍和钴中的至少一种采用的步骤包括：将经所述活化处理的铬金属有机骨架材料浸渍于含有镍盐和/或钴盐的溶液中，以将镍和/或钴负载到铬金属有机骨架材料上。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为镍的乙酰丙酮盐，所述钴盐为钴的乙酰丙酮盐。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，浸渍之后还进行如下操作：对所述铬金属有机骨架材料进行氢化还原。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，在250-300℃下进行所述氢化还原。

16.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铬金属有机骨架材料为MIL-101。

17.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，反应体系中所用的亚氨基二乙腈原料为含有亚氨基二乙腈的溶液。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为所述亚氨基二乙腈原料的0.5-5wt％。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为所述亚氨基二乙腈原料的1-2wt％。

20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述含有亚氨基二乙腈的溶液其中的亚氨基二乙腈浓度为1～50wt％。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述含有亚氨基二乙腈的溶液其中的亚氨基二乙腈浓度为5～25wt％。

22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述含有亚氨基二乙腈的溶液，其中的溶剂为醚类、有机胺和碳原子数小于4的醇类中的一种或两种或多种。

23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述含有亚氨基二乙腈的溶液，其中的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、一缩乙二醇、四氢呋喃、吗啉、1,4-二氧六环、二甲胺、三甲胺、乙胺、苯二胺、苯胺、环己胺和乙二胺中的一种或两种或多种。

24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述含有亚氨基二乙腈的溶液，其中的溶剂为1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或两种。

25.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的反应温度为60～150℃。

26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的反应温度为90～120℃；

加氢反应的反应压力为1～20MPa ；

加氢反应在釜式反应器、固定床反应器或环流反应器中进行；

加氢反应在氢气氛围中进行。

27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，加氢反应的反应压力为2～6MPa 。

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