CN1393517A - 一种加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，制备载体时采用弱酸性胶溶剂，分次加入氧化铝一水化合物，还可同时加入醇类化合物。用含有元素周期表中第VIB族元素和/或第VIII族元素的溶液浸渍载体以得到催化剂，所制备催化剂的特点是：载体物相结构为θ－AL2O3，活性组分为第VIB族/或VIII族金属元素，催化剂孔容至少为0.70ml/g，一般在0.75～0.80ml/g，比表面为130～240m2/g，最好为150～240m2/g，特别适合于重、渣油加氢脱金属或脱硫过程。
Description
本发明涉及加氢处理催化剂的制备方法，尤其是重、渣油加氢脱金属、脱硫催化剂制备方法。
当今，世界原油逐渐变重，而市场对轻质油品需求量增长较快，重质油的深度加工及利用已在世界范围内得到格外重视。重油加氢处理技术的关键之一在于开发性能优异的催化剂。其性能不但取决于活性金属的种类、含量以及活性物种的化学状态，而且与催化剂担体的孔结构密切相关，对于重油加氢脱金属、脱硫而言，具有大孔容是催化剂保持长寿命的重要保证。
美国专利US5215955公开了一种催化剂的制备方法，制备催化剂的主要步骤是：(1)将一水氧化铝同水溶性的酸混合，pH值在3.0-4.5范围内；(2)用含氮的碱溶液中和部分酸，加入的碱量是酸当量的0.6-1.0倍；(3)成型；(4)在120℃干燥2小时，200℃干燥4小时；(5)在温度为800℃的条件下进行焙烧；(6)浸渍；(7)在120℃～510℃进行干燥和焙烧。
按上述公开方法制备的催化剂存在的问题是，(1)硝酸等无机酸的酸强度很强，很容易对氧化铝一水化合物的孔结构构成破坏，使催化剂的孔容减少；(2)制备的载体在干燥和焙烧过程中，由于氧化铝载体表面结壳现象，造成一部分孔道塌陷，从而使催化剂孔容减少。
本发明的目的是提供一种孔容增大的催化剂及其制备方法。该催化剂尤其适用于脱除重质烃类中的镍、钒重金属和硫等有机杂质。
本发明催化剂制备方法的要点是：(1)先将含有水溶性酸的水溶液与可完全挥发的铵盐碱性水溶液混合，使溶液的pH值达到5.0～6.5之间，然后与占全部氧化铝一水化合物重量30％-70％，最好是40％-60％的部分氧化铝一水化合物混合，使pH值达到7.0以上，较好是8.0以上，最好是8.1～8.5。加热至100℃～150℃后恒温0.5～1.5小时。然后再加入剩余部分氧化铝一水化合物，混捏成可塑体；(2)成型；(3)干燥；(4)焙烧；(5)用含有第VIB和/或第VIII族金属元素的溶液浸渍(4)步所得载体；(6)干燥；(7)焙烧；所述含有水溶性酸的水溶液用量为200～1400ml/Kg所需氧化铝一水化合物的总量，酸浓度为2.0～15.0g/100ml，所述铵盐水溶液的浓度是2.0～15.0g/100ml。
在所述氧化铝载体成型过程中还要加入占全部干基氧化铝投料重量0.5％～3.0％的醇类化合物，所述醇类化合物可以是在部分氧化铝与水溶性酸水溶液和可完全挥发的铵盐碱性水溶液混合时加入，最好是在加入剩余氧化铝时再加入。
所述含有水溶性酸的水溶液一般是硝酸，甲酸等，所述可完全挥发性的铵盐碱性水溶液一般是碳酸铵，碳酸氢铵等的碱性水溶液，所述醇类化合物一般是乙醇、丙醇、丁醇等。
所述含有水溶性酸的水溶液用量为550～800ml/Kg所需氧化铝一水化合物总量，酸浓度为5.0g/100ml～9.0g/100ml。
所述铵盐水溶液的浓度是4.0～10.0g/100ml。。
所述载体干燥条件一般是：在50～140℃温度下干燥1～10小时；
所述载体焙烧方法是：以200～300℃/小时升至800℃～1000℃，恒温1～6小时进行焙烧；
所述(5)步中第VIB族催化剂金属组分最常用的是Mo和/或W，第VIII族金属组分最常用的是Ni和/或Co，其在催化剂上的含量最好是：MoO3或WO37％～15％，NiO或CoO 1％～3％。
所述(5)步的浸渍方法既可以是共浸，也可以是分浸，既可以是饱和浸渍，也可以是过饱和浸渍。所述浸渍液可根据所要制备催化剂的组成计算而配制。采用喷浸方法时，可将其喷淋于制备好的载体θ-AL2O3条上，喷浸步骤要保证溶液刚好被载体全部吸收而无多余，因此浸渍之前需测定载体的吸水量，从而决定使用溶液的浓度；浸渍催化剂也可使用过浸的方法，过量的溶液可回收继续使用。配制共浸液可经常使用工业七钼酸铵、工业硝酸镍等为原料，共浸液组分范围为：MoO3和/或WO3 8.0～19.0g/100ml，NiO和/或CoO 1.1～3.5g/100ml，其余为氨水。
所述催化剂干燥条件一般是：在100～130℃温度下干燥1～10小时。
所述催化剂焙烧方法是：以150～200℃/小时升至470℃～510℃，恒温1～6小时进行焙烧；
按本发明方法制备的大孔容催化剂，一般是以第VIB和/或第VIII族金属组分为活性组分，以氧化铝为载体，其特点是：所述第VIB族金属氧化物含量最好为7％～15％，第VIII族金属氧化物含量最好为1％～35，其余为θ-AL2O3；载体物相结构为θ-AL2O3，催化剂孔容至少为0.70ml/g，一般在0.75-0.80ml/g；比表面为130～240m2/g，最好为150-240m2/g。
所述第VIB金属氧化物最常用的是WO3和/或MoO3 7～15，第VIII族金属氧化物最常用的是NiO和/或CoO。
本发明催化剂的形状可以根据不同的要求，通过改换模具而改变。
本发明催化剂中可以加入硼、硅、磷、钛等的无机化合物；也可以在不同的温度范围内焙烧，以得到不同区域并含有不同添加成分的催化剂。
与先有技术(美国专利US5215955)相比，本发明方法的优点是：
1)不单纯使用硝酸等强酸作胶溶剂。由此消除了因此类物质直接作用于氧化铝一水化合物而对载体孔结构的破坏，。
2)先用一部分氧化铝一水化合物与胶溶剂作用，使其作用完全，再加入剩余部分氧化铝一水化合物，这样可使氧化铝一水化合物在混捏时胶溶剂对载体孔结构的破坏降低到最小程度；
3)由于加入醇类化合物，降低了氧化铝一水化合物界面张力，在载体干燥和焙烧过程中，使载体内部水分及时散失，避免界面张力过大而造成一部分孔道塌陷，使载体的孔容减少。
以下用实例进一步说明本发明催化剂的制备方法。
实例1
将600ml含有50g硝酸的酸性水溶液加入到700ml含有30g碳酸铵的碱性溶液中混合后，一起加入到称取500g的氧化铝一水化合物干胶粉中。混合25分钟，加温至100℃，时间为1.5小时后。混合30分钟，然后再向其中加入600g的氧化铝一水化合物干胶粉和15g丁醇，混捏使物料成可塑体。然后用F-26型挤条机和直径为1.0mm圆拄型模具挤条。挤条结束后，在130℃干燥3小时，然后在空气气氛下以280℃/小时的速度升至800℃，恒温焙烧6小时，得到氧化铝载体A。
实例2
将620ml含有45g乙酸的酸性水溶液加入到670ml含有35g醋酸铵的碱性溶液中混合，加入到称取的400g的氧化铝一水化合物干胶粉中。混合20分钟，加温至120℃，时间为1.0小时。混合30分钟，再加入600g的氧化铝一水化合物干胶粉和20g异丙醇，使物料混成可塑体。然后用F-26型挤条机和直径为1.0mm圆拄型模具挤条。挤条结束后，在75℃干燥3小时，在105℃干燥6小时。然后在空气气氛下以230℃/小时的速度升至900℃，恒温焙烧1.5小时，得到氧化铝载体B。
实例3
将550ml含有49g甲酸的酸性水溶液加入到600ml含有40g碳酸铵的碱性溶液中混合，加入到称取500g的氧化铝一水化合物干胶粉中。混合20分钟，加温至150℃，时间为0.5小时。混合30分钟，再加入500g的氧化铝一水化合物干胶粉和20g乙醇，混捏使物料成可塑体。然后用F-26型挤条机和直径为1.0mm圆拄型模具挤条。挤条结束后，在90℃干燥8小时。然后在空气气氛下以200℃/小时的速度升至1000℃，恒温焙烧1小时，得到氧化铝载体C。
比较例1
按照美国专利US5215955实例A中催化剂载体的制备方法，制得氧化铝载体D。
实例4
称取工业七钼酸铵55g，置于氨水中，进行搅拌，无不溶物为止，再加入工业硝酸镍45g，进行搅拌，无不溶物为止，制成含MoO39.3g/100ml，NiO2.2g/100ml的共浸液。
取实例1制备的编号A载体100g，用上述共浸液100ml均匀地喷洒于其上，并不断翻转，摇匀，后置于100℃温度下干燥8小时，然后以180℃/h升温升至505℃，恒温2小时，制得催化剂，编号为A-M
实例5
取实例2制备的编号B载体100g，用实例4制得共浸液100ml均匀地喷洒于其上，并不断翻转，摇匀，后置于125℃温度下干燥3小时，然后以160℃/h升温升至490℃，恒温5小时，制得催化剂，编号为B-M。
实例6
取实例3制备的编号C载体100g，用实例4制得共浸液100ml均匀地滴于其上，并不断翻转，摇匀，后置于110℃温度下干燥6小时，然后以170℃/h升温升至480℃，恒温5.5小时，制得催化剂，编号为C-M。
比较例2
按照美国专利US5215955实例A中催化剂的制备方法，制得催化剂，编号C-D。
表一，催化剂物性数据
| 催化剂编号 | A-M | B-M | C-M | D-M |
| 孔容，ml/g | 0.76 | 0.77 | 0.79 | 0.65 |
| 比表面，m2/g | 156 | 160 | 157 | 162 |
| 可几直径，nm | 17 | 15.5 | 16.8 | 14.5 |
| 孔分布，％(10～20)nm | 80 | 85 | 81 | 75 |
| MoO3，w％ | 8.00 | 7.95 | 8.03 | 8.01 |
| NiO，w％ | 2.00 | 2.01 | 1.98 | 2.00 |
实例6
在200ml固定床加氢试验装置上对催化剂A-M、D-M进行了活性稳定性试验，原料油性质、试验条件及结果如表二、三、四所示。
表二，原料油性质
表三，试验条件
| 反应温度，℃ | 385 |
| 反应压力，MPa | 15.7 |
| 体积空速，h-1 | 1.0 |
| 氢油比，V/V | 758 |
表四， 催化剂活性稳定性试验结果
| 催化剂 | A-M | D-M | ||
| 运转时间，h | 脱硫率，％ | 脱(镍+钒)率，％ | 脱硫率，％ | 脱(镍+钒)率，％ |
| ～1000 | 50.2 | 71.0 | 49.7 | 70.4 |
| 1000～2000 | 48.1 | 70.0 | 46.9 | 67.9 |
| 2000～3000 | 44.4 | 67.7 | 37.0 | 63.0 |
从表四中看出，当装置运转至1200小时～2000小时，催化剂D-M脱杂质率比催化剂A-M脱杂质率低，说明催化剂A-M比催化剂D-M溶杂质能力大。
由以上结果可以看出，按本发明制备的催化剂，孔容明显高于比较例催化剂的0.65。这表明采用本发明方法可有效提高催化剂的孔容。
Claims (13)
1、一种加氢催化剂的制备方法，包括：
(1)先将含有水溶性酸的水溶液与可完全挥发的铵盐碱性水溶液混合，使溶液的pH值达到5.0～6.5之间，然后与占所需全部氧化铝一水化合物重量30％-70％的部分氧化铝一水化合物混合，使pH值达到7.0以上，加热至100℃～150℃后，恒温0.5～1.5小时，再加入剩余部分氧化铝一水化合物，混捏成可塑体；(2)成型；(3)干燥；(4)焙烧；(5)用含有第VIB和/或第VIII族金属元素的溶液浸渍(4)步所得载体；(6)干燥；(7)焙烧；所述含有水溶性酸的水溶液用量为200～1400ml/Kg所需氧化铝一水化合物的总量，酸浓度为2.0g/100ml～15.0g/100ml，所述铵盐水溶液的浓度是2.0g/100ml～15.0g/100ml。
2、按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于(1)步中还要加入占全部干基氧化铝投料重量0.5％～3.0％的醇类化合物。
3、按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述(3)步中载体干燥条件是：在50～140℃温度下干燥1～10小时。
4、按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述(4)步载体焙烧方法是：以200～300℃/小时升至800℃～1000℃，恒温1～6小时进行焙烧。
5、按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述(5)步中第VIB族金属元素是W和/或Mo，第VIII族金属元素是Ni和/或Co。
6、按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂干燥条件是：在100～130℃温度下干燥1～10小时。
7、按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂焙烧方法是：以150～200℃/小时升至470℃～510℃，恒温1～6小时进行焙烧；
8、按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述酸的水溶液用量为550～800ml/Kg所需氧化铝一水化合物总量，酸浓度为5.0g/100ml～9.0g/100ml。
9、按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述锭盐水溶液的浓度是4.0～10.0g/100ml。
10、按照权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述(5)步中的浸渍液浓度是：MoO3和/或WO38.0～19.0g/100ml，NiO和/或CoO为1.1～3.5g/100ml，其余为氨水。
11、如权利要求所述加氢催化剂的制备方法所制得的催化剂，以第VIB和/或VIII族金属组分为活性金属组分，以氧化铝为载体，其特征在于所述催化剂第VIB金属氧化物的重量含量为7％～15％，第VIII族金属氧化物的重量含量为1％～3％，其余为θ-AL2O3，催化剂孔容至少为0.70ml/g，比表面为130～240m2/g。
12、按照权利要求11所述催化剂，其特征在于所述催化剂孔容为0.75-0.80ml/g；比表面为150-240m2/g。
13、按照权利要求11所述催化剂，其特征在于所述催化剂中的第VIB族金属氧化物是WO3和/或Mo，第VIII族金属氧化物是Ni和/或Co。
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