CN100340337C

CN100340337C - 一种氧化铝载体的制备方法

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Publication number: CN100340337C
Application number: CNB031339883A
Authority: CN
Inventors: 赵愉生; 刘喜来; 安�晟; 王欣; 张雪梅; 孟雪松
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2003-09-15
Filing date: 2003-09-15
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2023-09-15
Also published as: CN1597117A

Abstract

本发明公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法是将氧化铝下脚料研磨成粉体，然后与炭黑粉和含氮的碱溶液或可完全挥发的铵盐碱性水溶液混捏，再加入氢氧化铝干胶粉，混捏成可塑体；经成型、干燥、焙烧后，制得氧化铝载体。在该氧化铝载体制备过程中，不使用无机酸或有机酸作胶溶剂，由此消除了因此类物质作用于氧化铝一水化合物而对载体孔结构造成的破坏和对环境造成的污染。此外，原料是使用催化剂载体制备过程中的下脚料，降低了催化剂载体的成本。本发明氧化铝载体可用作加氢处理催化剂载体，特别适用于脱镍、钒和脱硫为主要目的的加氢脱金属、加氢脱硫催化剂的载体。

Description

一种氧化铝载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法，尤其是用作重质油加氢处理催化剂的氧化铝载体的制备方法。

背景技术

重质油是原油中组分最复杂的部分，其中包含有较多的金属(Fe、Ca、Na、Ni、V等)、硫、氮及其它非理想组分(胶质、沥青质)。在重油加氢处理过程中，这些杂质沉积在催化剂上，引起催化剂的永久中毒，更严重的是堵塞催化剂床层，造成频繁的更换催化剂。所以对于重油加氢处理催化剂来说，不仅要改善催化剂孔结构，提高其性能，延长催化剂运转周期，而且还应降低催化剂成本。降低催化剂成本的直接方法是降低催化剂载体成本。

美国专利US5215955公开了一种氧化铝载体的制备方法，其主要步骤是：(1)将一水氧化铝同水溶性的酸混合，pH值在3.0～4.5范围内；(2)用含氮的碱溶液中和部分酸，加入的碱量是酸当量的0.6～1.0倍；(3)成型；(4)在120℃干燥2小时，200℃干燥4小时；(5)在温度为800℃的条件下进行焙烧。

按上述公开方法制备的氧化铝载体存在的问题是，(1)由于使用无机酸或有机酸做胶溶剂，很容易对氧化铝一水化合物的孔结构造成破坏，而且还会对环境造成污染；(2)制备的载体成本高。

生产球形催化剂载体(指氧化铝基载体)的方法主要有滴球法、滚球法等。无论哪一种工艺，都会产生由于粒径不符合指标要求的“废物”，通常称“下脚料”。在球形载体生产过程中，球形载体收率一般为50～80％。球形载体的粒径越小，收率越低。由于“下脚料”是经过胶溶作用后的产物，其孔结构已遭到破坏。因此，在生产过程中，一般处理方法是“弃之不用”。这种处理方法不但使催化剂的原料成本增大，而且污染环境。

发明内容

本发明的目的是提供一种增大孔容、减少环境污染且制备成本低的氧化铝载体的制备方法。

本发明氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：

a、将氧化铝下脚料，最好是没焙烧前的氧化铝，研磨成粉体；

b、将步骤a中得到的粉体与炭黑粉和含氮的碱溶液或可完全挥发的铵盐碱性水溶液混捏，然后加入氢氧化铝干胶粉，混捏成可塑体；

c、成型、干燥和焙烧，制得氧化铝载体；

其中，以氧化铝总投料的重量(即加入氧化铝下脚料与氢氧化铝干胶粉的总重量)为基准，氧化铝下脚料的加入量为10～50％，氢氧化铝干胶粉的加入量为50～90％。

步骤a中所述的氧化铝下脚料主要指生产球形催化剂载体过程中，由于其粒度不符合要求的氧化铝。其孔分布为：＜10nm占5～15％、10～20nm占60～80％、＞20nm占10～28％。在研磨过程中，将其研磨成120～250目，最好为120～180目。

步骤b中所述的氢氧化铝干胶粉是指由硫酸铝法或碳化法合成的氢氧化铝干胶粉。

步骤b中所述的炭黑粉，通常具有二次链，可粘聚成发达的网状结构，发达程度一般以吸油值DBP表示。本发明所用的炭黑粉为市售产品，可以是工业上常用的乙烯炭黑粉、高耐磨炭黑粉等，最好为粒度20～50μm、DBP0.9～1.30ml/g高耐磨炭黑粉。以氧化铝总投料的重量为基准，炭黑粉的加入量为3％～10％，最好为5％～7％。

步骤b中所述的含氮的碱溶液一般是氢氧化铵碱性水溶液；所述的可完全挥发性的铵盐碱性水溶液一般是碳酸铵，碳酸氢铵等的碱性水溶液。

步骤b中采用含氮的碱溶液时，以氧化铝总投料的重量为基准，含氮的碱加入量为0.5％～1.5％。

步骤b中采用可完全挥发铵盐碱性水溶液时，以氧化铝总投料的重量为基准，可完全挥发铵盐加入量为1.0％～3.0％。

步骤c中所述的成型主要指工业上常用的成型方法，如挤条成型、打片(压片)成型球等方法。

步骤c中所述干燥条件一般是：在50～140℃温度下干燥1～10小时；所述焙烧方法是：以200～300℃/小时升至800℃～1000℃，恒温1～6小时进行焙烧。

按本发明方法制备的大孔容氧化铝载体，其特征是：物相结构为θ-AL₂O₃；孔容至少为0.90ml/g，一般在0.920～0.970ml/g；比表面积为100～240m²/g，最好为150～200m²/g。

本发明氧化铝载体的形状可以根据不同的要求，通过改换模具而改变。

本发明方法所采用的下脚料可以为生产氧化铝载体的下脚料，还可以是生产含硅、硼、磷等氧化铝基载体的下脚料。

本发明载体中可以加入硼、硅、磷、钛等的无机化合物；也可以在不同的温度范围内焙烧，以得到不同孔分布并含有不同添加成分的大孔氧化铝载体。

本发明氧化铝载体可用作加氢处理催化剂载体，特别适用于脱镍、钒和脱硫为主要目的的加氢脱金属、加氢脱硫催化剂的载体。

与现有技术(美国专利US5215955)相比，本发明方法的优点是：

1)在氧化铝制备过程中，不使用无机酸或有机酸等作胶溶剂。由此消除了因此类物质作用于氧化铝一水化合物而对载体孔结构的破坏和对环境造成的污染。

2)使用催化剂载体制备过程中的下脚料，降低了催化剂载体的成本。

具体实施方式

以下用实施例进一步说明本发明氧化铝载体的制备方法。

实施例1

将焙烧前的氧化铝载体下脚料(比表面250m²/g、孔容0.890ml/g、孔分布为：＜10nm占13.5％、10～20nm占64％、＞20nm占22.5％)研磨成小于120目粉体，称取粉体400g与高耐磨炭黑粉24g混合，将300ml含有8g碳酸铵的碱性溶液加入其中。混合25分钟后。然后再加入400g从姜堰化工助剂厂购买的FLS-2型铝干胶和300ml去离子水，混捏使物料成可塑体，用F-26型挤条机和直径为1.0mm圆柱型模具挤条。挤条结束后，在130℃干燥5小时，然后在空气气氛下以280℃/小时的速度升至800℃，恒温焙烧6小时，得到氧化铝载体A。

实施例2

将没焙烧前的氧化铝载体下脚料(比表面200m²/g、孔容0.80ml/g、孔分布为：＜10nm占9％、10～20nm占72％、＞20nm占19％)研磨成小于150目粉体，称取400g与高耐磨炭黑粉70g混合，将350ml含有20g碳酸铵的碱性溶液加入其中。混合15分钟后。然后再加入600g从姜堰化工助剂厂购买的FLS-2型氢氧化铝干胶粉和500ml去离子水，混捏使物料成可塑体，用F-26型挤条机和直径为1.0mm圆柱型模具挤条。挤条结束后，在75℃干燥3小时，在105℃干燥6小时。然后在空气气氛下以230℃/小时的速度升至900℃，恒温焙烧1.5小时，得到氧化铝载体B。

实施例3

将焙烧的氧化铝载体下脚料(比表面230m²/g、孔容0.840ml/g、孔分布为：＜10nm占12％、10～20nm占67％、＞20nm占21％)研磨成250目的粉体，称取粉体200g与高耐磨炭黑粉100g混合，将180ml含有30g碳酸铵的碱性溶液加入其中。混合25分钟后。然后再加入800g从姜堰化工助剂厂购买的FLS-2型氢氧化铝干胶粉和740ml去离子水，混捏使物料成可塑体，用F-26型挤条机和直径为1.0mm圆柱型模具挤条。挤条结束后，在60℃干燥4小时，在90℃干燥5小时。然后在空气气氛下以200℃/小时的速度升至1000℃，恒温焙烧1小时，得到氧化铝载体C。

实施例4

将实施例1中的24g高耐磨炭黑粉换成24g乙烯炭黑粉，制得氧化铝载体D。

实施例5

将实施例2中的20g碳酸铵换成碳酸氢铵20g，制得氧化铝载体E。

实施例6

将实施例1中的8g碳酸铵换成4g氨，制得氧化铝载体F。

实施例7

将实施例3中的30g碳酸铵换成15g氨，制得氧化铝载体G。

比较例1

将320ml含有51g硝酸的酸性水溶液加入到600g FLS-2型氢氧化铝干胶粉中。混合15分钟，再加入300ml含有6g氨的氢氧化铵碱性溶液，混捏使物料成可塑体，用F-26型挤条机和直径为1.0mm圆拄型模具挤条。挤条结束后，在130℃干燥5小时，然后在空气气氛下以280℃/小时的速度升至800℃，恒温焙烧6小时，制得氧化铝载体H。

比较例2

本例为实施例氧化铝载体与比较例1载体的物化性质对比，见表1。

表1氧化铝载体的物性数据

载体编号	A	B	C	D	E	F	G	H
载体编号	A	B	C	D	E	F	G	H	孔容，ml/g	0.950	0.970	0.920	0.970	0.960	0.960	0.970	0.890
比表面，m²/g	170	168	180	180	150	170	156	160	孔容，ml/g	0.950	0.970	0.920	0.970	0.960	0.960	0.970	0.890
比表面，m²/g	170	168	180	180	150	170	156	160	堆密度，g/ml	52.0	51.0	49.5	51.5	50.0	51.6	52.0	51.4
晶相	θ-AL₂O₃	θ-AL₂O₃	θ-AL₂O₃	θ-AL₂O₃	θ-AL₂O₃	θ-AL₂O₃	θ-AL₂O₃	θ-AL₂O₃	堆密度，g/ml	52.0	51.0	49.5	51.5	50.0	51.6	52.0	51.4
晶相	θ-AL₂O₃	θ-AL₂O₃	θ-AL₂O₃	θ-AL₂O₃	θ-AL₂O₃	θ-AL₂O₃	θ-AL₂O₃	θ-AL₂O₃	孔分布，％＜10nm10～20nm＞20nm	107515	137017	117019	97615	147412	127711	127315	137413

由以上结果可以看出，按本发明方法制备的氧化铝载体孔容稍大于比较例1制备的载体的孔容。说明按本发明方法制备的氧化铝载体能够满足重质油加氢处理催化剂的要求。由于使用了生产催化剂过程的“下脚料”，使制备的氧化铝载体的成本大大降低。

Claims

1、一种氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：

a、将氧化铝下脚料研磨成粉体；

b、将步骤a中得到的粉体与炭黑粉和含氮的碱溶液混捏，然后加入氢氧化铝干胶粉，混捏成可塑体；

c、成型、干燥、焙烧，制得氧化铝载体；

其中，以氧化铝总投料的重量为基准，氧化铝下脚料的加入量为10～50％，氢氧化铝干胶粉的加入量为50～90％。

2、根据权利要求1所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于步骤a中所述的氧化铝下脚料为没焙烧前的氧化铝。

3、按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述的氧化铝下脚料的孔分布为：＜10nm占5～15％、10～20nm占60～80％、＞20nm占10～28％。

4、按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述的研磨是将氧化铝下脚料研磨成120～250目。

5、按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述的研磨是将氧化铝下脚料研磨成120～180目。

6、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中所述的氢氧化铝干胶粉是由硫酸铝法或碳化法合成的氢氧化铝干胶粉；所述的炭黑粉为乙烯炭黑粉；所述的含氮碱溶液为氢氧化铵碱性水溶液，或者是碳酸铵、碳酸氢铵的碱性水溶液。

7、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中，以氧化铝总投料的重量为基准，炭黑粉加入量为3％～10％。

8、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中，以氧化铝总投料的重量为基准，炭黑粉加入量为5％～7％。

9、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中，以氧化铝总投料的重量为基准，含氮的碱加入量为0.5％～1.5％。

10、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中，以氧化铝总投料的重量为基准，可完全挥发铵盐加入量为1.0％～3.0％。

11、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤c所述的干燥条件是在50～140℃温度下干燥1～10小时，所述的焙烧条件是在800～1000℃下焙烧1～6小时。

12、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤c所述的氧化铝载体的物相结构为θ-Al₂O₃，孔容0.920～0.970ml/g，比表面为100～240m²/g。