CN1290616C

CN1290616C - 一种加氢处理催化剂的制备方法

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Publication number: CN1290616C
Application number: CN 03133989
Authority: CN
Inventors: 刘喜来; 赵愉生; 安�晟; 王欣; 张雪梅; 王志武
Original assignee: Engineering Research Institute; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Petrochemical Co
Current assignee: Engineering Research Institute; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Petrochemical Co
Priority date: 2003-09-15
Filing date: 2003-09-15
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2023-09-15
Also published as: CN1597862A

Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法是将氧化铝下脚料研磨成粉体；再与碳黑粉和含氮的碱溶液或可完全挥发的铵盐碱性水溶液混捏，然后加入氢氧化铝干胶粉，混捏成可塑体；经成型、干燥和焙烧后制得氧化铝载体；用含有第VIB和第VIII族金属化合物的水溶液浸渍上述载体，经干燥和焙烧后制得催化剂成品。在氧化铝载体制备过程中，不使用无机酸或有机酸作胶溶剂，由此消除了因此类物质作用于氧化铝一水化合物而对催化剂孔结构造成的破坏和对环境造成的污染。此外，使用催化剂载体制备过程中的下脚料，降低了催化剂的成本。

Description

一种加氢处理催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，尤其是重质油加氢处理催化剂的制备方法。

背景技术

重质油是原油中组分最复杂的部分，其中包含有较多的金属(Fe、Ca、Na、Ni、V等)、硫、氮及其它非理想组分(胶质、沥青质)。在重油加氢处理过程中，这些杂质沉积在催化剂上，引起催化剂的永久中毒，更严重的是堵塞催化剂床层，造成频繁的更换催化剂。所以对于重油加氢处理催化剂来说，不仅要改善催化剂孔结构，提高其性能，延长催化剂运转周期，而且还应降低催化剂成本。

美国专利US5215955公开了一种催化剂的制备方法，主要步骤是：(1)将一水氧化铝同水溶性的酸混合，pH值在3.0～4.5范围内；(2)用含氮的碱溶液中和部分酸，加入的碱量是酸当量的0.6～1.0倍；(3)成型；(4)在120℃干燥2小时，200℃干燥4小时；(5)在温度为800℃的条件下进行焙烧。(6)浸渍；(7)在120℃～510℃进行干燥和焙烧。

按上述公开方法制备的催化剂存在的问题是，(1)由于使用有机酸或无机酸做胶溶剂，很容易对氧化铝一水化合物的孔结构造成破坏，使催化剂的孔容减少且造成环境污染；(2)制备的催化剂成本高。

生产球形催化剂载体(指氧化铝基载体)的方法主要有滴球法、滚球法等。无论哪一种工艺，都会产生由于粒径不符合指标要求的“废物”，通常称“下脚料”。在球形载体生产过程中，球形载体收率一般为50～80％。球形载体的粒径越小，收率越低。由于“下脚料”是经过胶溶作用后的产物，其孔结构已遭到破坏。因此，在生产过程中，一般处理方法是“弃之不用”。这种处理方法不但使催化剂的原料成本增大，而且污染环境。

发明内容

本发明的目的是提供一种增大孔容、减少环境污染且制备成本低的加氢处理催化剂的制备方法。

本发明加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：a、将氧化铝下脚料，最好是没焙烧前的氧化铝，研磨成粉体；b、将步骤a得到的粉体与碳黑粉和含氮的碱溶液或可完全挥发的铵盐碱性水溶液混捏。然后加入氢氧化铝干胶粉，混捏成可塑体；c、经成型、干燥和焙烧后制得氧化铝载体；d、用含有第VIB和第VIII族金属化合物的溶液浸渍步骤c所得的载体，经干燥和焙烧后制得本发明催化剂；其中，以氧化铝总投料的重量(即加入氧化铝下脚料与氢氧化铝干胶粉的总重量)为基准，氧化铝下脚料的加入量为10～50％，氢氧化铝干胶粉的加入量为50～90％。

步骤a中所述的下脚料主要指生产球形催化剂载体过程中，由于其粒度不符合要求的氧化铝载体，其孔分布为：＜10nm占5～15％、10～20nm占60～80％、＞20nm占10～28％。在研磨过程中，将其研磨成120～250目，最好为120～180目。

步骤b中所述的氢氧化铝干胶粉是由硫酸铝法或碳化法合成的氢氧化铝干胶粉。

步骤b中所述的碳黑粉，通常具有二次链，可粘聚成发达的网状结构，发达程度一般以吸油值DBP表示。本发明所用的碳黑粉为市售产品，可以是工业上常用的乙烯碳黑粉、高耐磨碳黑粉等，最好为粒度20～50μm、DBP 0.9～1.30ml/g高耐磨碳黑粉。以氧化铝总投料的重量为基准，碳黑粉的加入量为3％～10％，最好为5％～7％。

步骤b中所述的含氮的碱溶液一般是氢氧化铵碱性水溶液；所述可完全挥发性的铵盐碱性水溶液一般是碳酸铵，碳酸氢铵等的碱性水溶液。

步骤b中采用含氮的碱溶液时，以氧化铝总投料的重量为基准，含氮的碱的加入量为0.5％～1.5％。

步骤b中采用可完全挥发铵盐的碱性水溶液时，以氧化铝总投料的重量为基准，可完全挥发铵盐的加入量为1.0％～3.0％。

步骤c中所述的干燥条件一般是：在50～140℃温度下干燥1～10小时；所述焙烧方法是：以200～300℃/小时升至800℃～1000℃，恒温1～6小时进行焙烧；

步骤d中所述的催化剂干燥条件一般是：在100～130℃温度下干燥1～10小时；焙烧方法是：以150～200℃/小时升至470℃～510℃，恒温1～6小时进行焙烧；

步骤d中所述的第VIB族金属化合物为含钼和/或钨化合物，如七钼酸铵、偏钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵，第VIII族金属化合物为含镍化合物，如硝酸镍、碱式碳酸镍等，其用量可根据催化剂载体吸附溶液的量和所要求催化剂活性组分的含量，按常规方法计算得出。

按本发明方法制备的大孔容催化剂，一般是以第VIB和第VIII族金属组分为活性组分，以氧化铝为载体。所述第VIB族金属氧化物含量为7％～15％，第VIII族金属氧化物含量为1％～3％，其余为θ-Al₂O₃。

所述第VIB族金属氧化物最常用的是WO₃和/或MoO₃，第VIII族金属氧化物最常用的是NiO。以最终催化剂的重量计，MoO₃和/或WO₃为7％～15％，NiO为1％～3％。

所述浸渍催化剂时，共浸液按欲制备催化剂的计算组成配制，将其喷淋于制备好的载体条上，喷浸步骤要保证溶液刚好被载体全部吸收而无多余，因此浸渍之前需测定载体的吸水量，从而决定使用溶液的浓度。比如配制共浸液使用工业七钼酸铵或钨酸铵、工业硝酸镍为原料，共浸液组分范围为：MoO₃(或WO₃)8.0～19.0g/100ml，NiO1.1～3.5g/100ml。

按本发明方法制备的催化剂的孔容至少为0.5ml/g，一般在0.58～0.65ml/g；比表面为110～180m²/g，最好为120～160m²/g。

本发明催化剂的形状可以根据不同的要求，通过改换模具而改变。

本发明方法所采用的下脚料可以为生产氧化铝载体的下脚料，还可以是生产含硅、硼、磷等氧化铝基载体的下脚料。

本发明催化剂中可以加入硼、硅、磷、钛等的无机化合物；也可以在不同的温度范围内焙烧，以得到不同区域并含有不同添加成分的催化剂。

本发明加氢处理催化剂，特别适用于加氢脱金属催化剂及加氢脱硫催化剂。

与现有技术(美国专利US5215955)相比，本发明方法的优点是：

1)在氧化铝载体制备过程中，不使用有机酸或无机酸作胶溶剂。由此消除了因此类物质作用于氧化铝一水化合物而对催化剂孔结构造成的破坏和对环境造成的污染。

2)使用催化剂载体制备过程中的下脚料，降低了催化剂的成本。

具体实施方式

以下用实例进一步说明本发明催化剂的制备方法。

实施例1

将没焙烧的氧化铝载体的下脚料(比表面250m²/g、孔容0.890ml/g、孔分布为：＜10nm占13.5％、10～20nm占64％、＞20占22.5％)研磨成小于120目粉体，称取粉体400g与高耐磨碳黑粉24g混合，将300ml含有8g碳酸铵的碱性溶液加入其中。混合25分钟后。然后再加入400g从姜堰化工助剂厂购买的FLS-2型氢氧化铝干胶粉和300ml去离子水，混捏使物料成可塑体，用F-26型挤条机和直径为1.0mm圆柱型模具挤条。挤条结束后，在130℃干燥5小时，然后在空气气氛下以280℃/小时的速度升至800℃，恒温焙烧6小时，得到氧化铝载体A。

实施例2

将没焙烧前的氧化铝载体下脚料(比表面200m²/g、孔容0.80ml/g、孔分布为：＜10nm占9％、10～20nm占72％、＞20nm占19％)研磨成150目粉体，称取400g与高耐磨碳黑粉70g，将350ml含有20g碳酸铵的碱性溶液加入其中。混合15分钟后。然后再加入600g从姜堰化工助剂厂购买的FLS-2型氢氧化铝干胶粉和500ml去离子水，混捏使物料成可塑体，用F-26型挤条机和直径为1.0mm圆柱型模具挤条。挤条结束后，在75℃干燥3小时，在105℃干燥6小时。然后在空气气氛下以230℃/小时的速度升至900℃，恒温焙烧1.5小时，得到氧化铝载体B。

实施例3

将焙烧的氧化铝载体下脚料(比表面230m²/g、孔容0.840m/g、孔分布为：＜10nm占12％、10～20nm占67％、＞20nm占21％)研磨成250目的粉体，称取粉体200g与高耐磨碳黑粉100g混合，将180ml含有30g碳酸铵的碱性溶液加入其中。混合25分钟后。然后再加入800g从姜堰化工助剂厂购买的FLS-2型氢氧化铝干胶粉和740ml去离子水，混捏使物料成可塑体，用F-26型挤条机和直径为1.0mm圆柱型模具挤条。挤条结束后，在60℃干燥4小时，在90℃干燥5小时。然后在空气气氛下以200℃/小时的速度升至1000℃，恒温焙烧1小时，得到氧化铝载体C。

实施例4

将实施例1中的24g高耐磨碳黑粉换成24g乙烯碳黑粉，制得氧化铝载体D。

实施例5

将实施例2中的20g碳酸铵换成碳酸氢铵20g，制得氧化铝载体E。

实施例6

将实施例1中的8g碳酸铵换成4g氨，制得氧化铝载体F。

实施例7

将实施例3中的30g碳酸铵换成15g氨，制得氧化铝载体G。

比较例1

将320ml含有51g硝酸的酸性水溶液加入到600g FLS-2型氢氧化铝干胶粉中。混合15分钟，再加入300ml含有6g氨的氢氧化铵碱性溶液，混捏使物料成可塑体，用F-26型挤条机和直径为1.0mm圆柱型模具挤条。挤条结束后，在130℃干燥5小时，然后在空气气氛下以280℃/小时的速度升至800℃，恒温焙烧6小时，制得氧化铝载体H。

实施例8

称取七钼酸铵55g，置于去离子水中，进行搅拌，无不溶物为止，再加入硝酸镍45g，进行搅拌，无不溶物为止，制成含MoO₃9.3g/100ml，NiO2.2g/100ml的共浸液。

取实施例1制备的编号A载体100g，用上述共浸液100ml均匀地喷洒于其上，并不断翻转，摇匀，后置于100℃温度下干燥8小时，然后以180℃/h升温升至505℃，恒温2小时，制得催化剂，编号为A-M。

实施例9

取实施例2制备的编号B载体100g，用实施例4制得共浸液100ml均匀地喷洒于其上，并不断翻转，摇匀，后置于125℃温度下干燥3小时，然后以160℃/h升温升至490℃，恒温5小时，制得催化剂，编号为B-M。

实施例10

取实施例3制备的编号C载体100g，用实施例4制得共浸液100ml均匀地滴于其上，并不断翻转，摇匀，后置于110℃温度下干燥6小时，然后以170℃/h升温升至480℃，恒温5.5小时，制得催化剂，编号为C-M。

实施例11

将实施例10中的载体C换成载体D，制得催化剂D-M。

实施例12

将实施例10中的载体C换成载体E，制得催化剂E-M。

实施例13

将实施例10中的载体C换成载体F，制得催化剂F-M。

实施例14

将实施例10中的载体C换成载体G，制得催化剂G-M。

实施例15

将钨酸铵替代实施例8中的七钼酸铵，配制成含WO₃9.8g/100ml，NiO₂.4g/100ml的钨镍共浸液。制得催化剂A-N。

比较例2

将实施例10中的载体C换成载体H，制得催化剂H-M。

比较例3

本例为实施例催化剂与比较例2催化剂的性能对比，其结果见表4。

表1催化剂物性数据

催化剂编号	A-M	B-M	C-M	D-M	E-M	F-M	G-M	H-M	A-N
催化剂编号	A-M	B-M	C-M	D-M	E-M	F-M	G-M	H-M	A-N	孔容，ml/g	0.60	0.63	0.60	0.65	0.62	0.60	0.62	0.56	0.61
比表面，m²/g	130	140	137	145	136	138	135	137	140	孔容，ml/g	0.60	0.63	0.60	0.65	0.62	0.60	0.62	0.56	0.61
比表面，m²/g	130	140	137	145	136	138	135	137	140	可几直径，nm	15.5	16.0	15.3	15.0	16.0	16.5	16.0	15.5	15.4
孔分布，％										可几直径，nm	15.5	16.0	15.3	15.0	16.0	16.5	16.0	15.5	15.4
孔分布，％										＜10nm	5	6	5	7	8	6	5	6	6
10～20nm	75	74	75	77	75	74	76	75	76	＜10nm	5	6	5	7	8	6	5	6	6
10～20nm	75	74	75	77	75	74	76	75	76	＞20nm	20	20	20	16	18	20	19	19	18
MoO₃，wt％	8.00	7.95	8.03	8.01	7.90	8.20	8.00	8.10	8.20^#	＞20nm	20	20	20	16	18	20	19	19	18
MoO₃，wt％	8.00	7.95	8.03	8.01	7.90	8.20	8.00	8.10	8.20^#	NiO，wt％	2.00	2.01	1.98	2.00	1.90	2.10	2.00	1.90	2.00

注：#-代表WO₃

实施例15

在200ml固定床加氢试验装置上对催化剂A-M、H-M进行了活性稳定性试验，原料油性质、试验条件及结果如表2、3、4所示。

表2原料油性质

表3试验条件

反应温度，℃	385
反应温度，℃	385	反应压力，MPa	15.7
体积空速，h^-1	1.0	反应压力，MPa	15.7
体积空速，h^-1	1.0	氢油体积比	758

表4 催化剂活性试验结果

催化剂	A-M		H-M
催化剂	A-M		H-M		运转时间，h	脱硫率，％	脱(镍+钒)率，％	脱硫率，％	脱(镍+钒)率，％
～500	50.6	71.0	50.5	70.9	运转时间，h	脱硫率，％	脱(镍+钒)率，％	脱硫率，％	脱(镍+钒)率，％
～500	50.6	71.0	50.5	70.9	500～800	48.1	70.0	48.3	69.5
800～1000	44.4	68.7	44.1	68.3	500～800	48.1	70.0	48.3	69.5

从表4中看出，按本发明方法制备的催化剂A-M的孔容稍大于比较例2制备的催化剂孔容，脱杂质活性相当。说明按本发明方法制备的催化剂性能能够满足重质油加氢处理工艺过程的要求。在制备过程中，由于使用了生产催化剂载体过程的“下脚料”，使制备的催化剂载体的成本大大降低。

Claims

1、一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a、将氧化铝下脚料研磨成粉体；

b、将步骤a得到的粉体与碳黑粉和含氮的碱溶液或可完全挥发的铵盐碱性水溶液混捏，然后加入氢氧化铝干胶粉，混捏成可塑体；

c、经成型、干燥和焙烧后制得氧化铝载体；

d、用含有第VIB和第VIII族金属化合物的水溶液浸渍步骤c所得的载体，经干燥和焙烧后制得催化剂成品；

其中，以氧化铝下脚料和氢氧化铝干胶粉的总重量为基准，氧化铝下脚料的加入量为10～50％，氢氧化铝干胶粉的加入量为50～90％，所述的含氮的碱溶液是氢氧化铵碱性水溶液，所述的可完全挥发性的铵盐碱性水溶液是碳酸铵或碳酸氢铵的碱性水溶液。

2、根据权利要求1所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于步骤a中所述的氧化铝下脚料为没焙烧前的氧化铝。

3、根据权利要求1或2所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于步骤a中所述的氧化铝下脚料的孔分布为：＜10nm占5～15％、10～20nm占60～80％、＞20nm占10～28％。

4、根据权利要求1或2所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于步骤a中所述的将氧化铝下脚料研磨成120～250目。

5、根据权利要求1或2所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于步骤a中所述的将氧化铝下脚料研磨成120～180目。

6、根据权利要求1所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于步骤b中所述的氢氧化铝干胶粉是由硫酸铝法或碳化法合成的氢氧化铝干胶粉；所述碳黑粉是乙烯碳黑粉或高耐磨碳黑粉。

7、根据权利要求1所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于步骤b中，以氧化铝下脚料和氢氧化铝干胶粉的总重量为基准，碳黑粉的加入量为3％～10％。

8、根据权利要求1所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于步骤b中，以氧化铝下脚料和氢氧化铝干胶粉的总重量为基准，碳黑粉的加入量为5％～7％。

9、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中，以氧化铝下脚料和氢氧化铝干胶粉的总重量为基准，含氮的碱加入量为0.5％～1.5％。

10、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中，以氧化铝下脚料和氢氧化铝干胶粉的总重量为基准，可完全挥发铵盐加入量为1.0％～3.0％。

11、根据权利要求1所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于步骤c中所述的干燥条件为在50～140℃温度下干燥1～10小时，所述的焙烧方法是：在800℃～1000℃下焙烧1～6小时。

12、根据权利要求1所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于步骤d中所述的第VIB族金属化合物是含钼和/或钨化合物，第VIII族金属化合物是含镍化合物。

13、根据权利要求1所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于步骤d中所述干燥是在100～130℃温度下干燥1～10小时；所述的焙烧为在470℃～510℃下焙烧1～6小时。

14、根据权利要求1所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于步骤d中所述的催化剂的组成为：以催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物为7％～15％，第VIII族金属氧化物为1％～3％。

15、根据权利要求1所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于步骤d中所述的催化剂孔容为0.58～0.65ml/g，比表面为110～180m²/g。