CN1124331C - 一种加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种适用于裂解汽油二段加氢精制催化剂及其制备方法，用氧化铝前身物，在其成型时，加入高聚物、第IV副族金属，在空气中，干燥2～14小时、焙烧400～700℃，得到含第IV副族金属的载体，经含有钼、钴、镍活性组分的氨共浸液浸渍，在100～120℃干燥2～14小时，400～700℃空气下活化2.5～8.5小时，得到催化剂，可调节了载体的酸碱性，抑制催化剂的结焦失活速度，从而得到了改性的氧化铝载体。该催化剂经硫化后可用于C6～C8裂解汽油馏分二段的加氢精制过程。
Description
涉及领域
本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，尤其是适用于裂解汽油二段加氢精制工艺过程。
背景技术
近些年来，随着石油炼制技术的不断进步，加氢技术也在不断的发展，作为加氢技术的核心一催化剂，其性能也在不断的提高。因此急需开发出性能优良的C4～C6馏分裂解汽油二段加氢精制催化剂。
US4059504公开了将氧化钨加入硝酸镍水溶液中配制成其浸液，负载在比表面积大于150米2/克氧化铝上，经空气干燥，在457℃焙烧3小时，得到钴2.5％，钨8.0％，该催化剂的比表面积低，造成了活性低，因此，在处理裂解汽油时，其寿命较短。
在《中国适用技术成果库》中有一篇介绍了“裂解汽油二段LY-8602催化剂工业生产和应用”，该催化剂采用r-Al2O3为载体，MoO3和CoO为活性组分，该催化剂的机械强度为≮40N/mm，在工业应用再生时，容易造成催化剂的破碎。
在《中国适用技术成果库》中介绍了另一篇“裂解汽油一、二段加氢钴钼镍催化剂”，该二段加氢催化剂以r-Al2O3+TiO2为载体。该TiO2是在氧化铝成胶时引入的，以MoO3、CoO、NiO为活性组分，但该催化剂的堆密度(＞1.0)相对较高，增加一次装填催化剂的费用；金属浸渍时采用两步法浸渍，使制备催化剂的步骤更加复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有制备方法简单、催化剂活性高、机械强度高、堆密度低的加氢精制催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
加氢精制催化剂是由含第IV副族金属的氧化铝载体、钼、钴、镍活性组分构成，其各组分含量(以催化剂重量为基准，重量％)为：氧化钼(MoO)8～25％，氧化钴(CoO)1～9％，氧化镍(NiO)1～5％，第IV副族金属7～22％，其余是氧化铝(Al2O3)。
加氢精制催化剂的制备方法是：
1.氧化铝前身物，在其成型时，加入高聚物、第IV副族金属，然后，在空气气氛中，干燥2～14小时、焙烧400～700℃，得到含第IV副族金属的载体；
2.将1得到的含第IV副族金属的载体，经含有钼(Mo)、钴(Co)、镍(Ni)活性组分的氨共浸液浸渍，在100～120℃干燥2～14小时，400～700℃空气下活化2.5～8.5小时，得到催化剂。
本发明还采用如下技术方案：
前述氧化铝前身物是指用偏铝酸钠-硝酸法或烷氧基铝水解法制备的薄水铝石、拟薄水铝石、诺水铝石、无定型氢氧化铝或三水铝石。
前述高聚物可以是活性炭、聚丙烯酰胺、聚乙二醇(分子量2000、5000、2万)、聚乙烯醇中的一种，也可以是几种物质的混合物。
前述第IV副族金属改性剂可以是钛Ti、锆Zr、铪Hf中的一种金属，也可以是其中两种金属的混合物。
前述共浸液，是指含钼Mo、钴Co、镍Ni的无机水溶液，通常是由钼酸铵和硝酸钴、乙酸钴、碱式碳酸钴以及硝酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍等与氨水制成共浸液。
所述成型方法，是指在负载型催化剂制备过程中常用的压片、成球或挤条等方法，其中以挤条法最好。成型时只需将含有助挤剂、第IV副族金属的干物料置于混捏机中，进行干混，然后加入含有胶溶剂、扩孔剂等物质的水溶液，进行湿混，将混好的物料放入挤条机的料槽中，通过挤压作用使物料通过孔板就可得到所需形状的催化剂载体条，在空气气氛中干燥、焙烧得到含有第IV副族金属的载体。
本发明的优点在于：氧化铝前身物在成型时，加入高聚物使载体得到了扩孔，即增大了载体容纳胶质的能力，加入第IV副族金属，调节了载体的酸碱性，抑制催化剂的结焦失活速度，从而得到了改性的氧化铝载体。该催化剂经硫化后可用于C6～C8裂解汽油馏分二段的加氢精制过程。与现有技术相比，具有催化剂结构合理，催化剂活性高(对单烯选择性好)、抗结焦能力强，制备工艺简单等特点。
具体实施
下面就本发明的技术方案做进一步的描述：
表1给出了三种氧化铝的孔结构数据，其中1～3号γ-氧化铝是分别加入扩孔剂0％、10％、15％的数据。2号为本发明的加入量。
表1中孔结构数据，是采用低温氮吸附BET法测定；催化剂的机械强度采用大连设备诊断器厂生产的ZQJ智能颗粒强度试验机测定的。
表1的数据表明，随着扩孔剂加入量的增加，比表面积随之降低，孔容也随之增大，载体的机械强度降低非常明显。一方面，可以满足催化剂强度的要求；另一方面，也能满足裂解汽油二段加氢催化剂对孔结构的要求。因此初步选择2的加入量10％为本发明所述的方法扩孔。
实例1
实例1介绍在其它条件都相同的条件下，改性剂加入量为0％制备成含第IV副族金属载体，然后用Mo-Co-Ni的共浸液进行浸渍，制备出A催化剂，催化剂的组成见表2。
实例2
实例2介绍改性剂加入量为7.5％，其它条件与实例1相同，制备出B催化剂，催化剂的组成见表2。
实例3
实例3介绍改性剂加入量为15％，其它条件与实例1相同，制备出C催化剂，催化剂的组成见表2。
实例4
实例3介绍改性剂加入量为20％，其它条件与实例1相同，制备出D催化剂，催化剂的组成见表2。
对比例1
本实例介绍一个催化剂的制备过程。
一个担载在大表面积(150米2/克)氧化铝上的氧化钨催化剂，用硝酸钴溶液浸渍，在空气气氛下于452℃焙烧3小时，可得到含有2.5重量％钴和8重量％钨的催化剂。该催化剂的编号为E。
实例5
本实施例介绍了用各催化剂的活性评价过程。
采用裂解汽油一段生成油为原料，对A、B、C、D四个催化剂进行评价，催化剂的评价是在100ml小型加氢装置上进行的。催化剂首先在280℃氢气下用含有2重量％的二硫化碳的加氢煤油进行预硫化6小时，然后进原料油。反应条件：氢分压4.2MPa，体积空速为3.0小时-1，氢油体积比300∶1，反应温度260℃。生成油主要进行溴价和二烯价的分析，反应结果见表2。
从表2的结果可见：本发明的催化剂C，优于其它催化剂。
实例6
本实例介绍了用裂解汽油一段生成油评价催化剂C和E活性过程。
采用裂解汽油一段生成油为原料，对C和E两个催化剂进行评价，催化剂的评价装置、硫化和反应条件同实施例5。生成油主要进行溴价和二烯价的分析，反应结果见表2。
从表2的结果可见：本发明的催化剂C明显优于对比例E催化剂。
实施例7～9
在氧化钴2～5重量％，氧化镍1.5～3.5重量％，第IV副族金属15重量％，氧化钼含量分别为10、16、23重量％，其余为载体，制备三个催化剂F、G、H，评价条件同实施例5，试验结果见表3。
实施例10～13
在氧化钼10～23重量％，氧化镍1.5～3.5重量％，第IV副族金属15重量％，氧化钴2、3、5重量％，其余为载体，制备三个催化剂I、J、K，评价条件同实施例5，试验结果见表3。
实施例14～16
在氧化钼10～23重量％，氧化钴2～5重量％，第IV副族金属15重量％，镍1.5、2.0、3.5重量％，其余为载体，制备三个催化剂L、M、N，评价条件同实施例5，试验结果见表3。
从表3的结果可见，本发明采用的的金属含量为：氧化钼16重量％，氧化钴3重量％，镍2.0重量％，第IV副族金属15重量％，为最佳活性组分组合。
表1
| 编 号 | 1 | 2 | 3 | |
| 扩孔剂加入量％ | 0 | 10 | 15 | |
| 载体性质 | 比表面，米2/克 | 327 | 320 | 312 |
| 孔体积，毫升/克 | 0.64 | 0.71 | 0.72 | |
| 机械强度，牛顿/厘来 | 146 | 125 | 94 | |
表2
| 编 号 | A | B | C | D | E | |
| 改性剂加入量，％ | 0 | 7.5 | 15 | 20 | ||
| 催化剂的 | 比表面，米2/克 | 226 | 220 | 214 | 207 | 150 |
| 孔体积，毫升/克 | 0.38 | 0.46 | 0.50 | 0.53 | ||
| 孔分布，％(A) | ||||||
| 10～20 | 12.59 | 11.47 | 10.53 | 9.15 | ||
| 性质 | 20～30 | 40.61 | 39.71 | 35.46 | 32.77 | |
| 30～40 | 26.32 | 27.17 | 27.65 | 28.65 | ||
| 40～50 | 8.78 | 8.79 | 9.94 | 10.24 | ||
| 50～100 | 7.06 | 8.54 | 10.37 | 11.96 | ||
| 100～200 | 4.64 | 4.32 | 4.89 | 4.98 | ||
| 200～300 | 0 | 0 | 1.16 | 2.25 | ||
| 机械强度，牛顿/厘米 | 156 | 143 | 138 | 124 | ||
| 原料油 | 溴价，克溴/100克油 | 19.39 | ||||
| 二烯价，克碘/100克油 | 1.59 | |||||
| 生成油 | 溴价，克溴/100克油 | 1.80 | 1.00 | 0.20 | 0.70 | 0.56 |
| 二烯价，克碘/100克油 | 0.19 | 0.04 | 0.00 | 0.05 | 0.05 | |
表3
| 编 号 | F | G | H | I | J | K | L | M | N | |
| 氧化钼，重量％ | 10 | 16 | 23 | 10～23 | 10～23 | |||||
| 氧化钴，重量％ | 2～5 | 2 | 3 | 5 | 2～5 | |||||
| 氧化镍，重量％ | 1.5～3.5 | 1.5～3.5 | 1.5 | 2.0 | 3.5 | |||||
| 原料油 | 溴价，克溴/100克油 | 19.39 | ||||||||
| 二烯价，克碘/100克油 | 1.59 | |||||||||
| 生成油 | 溴价，克溴/100克油 | 1.91 | 0.18 | 1.13 | 1.61 | 0.19 | 1.00 | 1.57 | 0.22 | 1.04 |
| 二烯价，克碘/100克油 | 0.16 | 0.00 | 0.06 | 0.18 | 0.00 | 0.09 | 0.20 | 0.00 | 0.08 | |
Claims (6)
1.一种加氢精制催化剂制备方法，采用如下步骤：
①用氧化铝前身物，在其成型时，加入高聚物、第IV副族金属，然后，在空气气氛中，干燥2～14小时、焙烧400～700℃，得到含第IV副族金属的载体；
②将①得到的含第IV副族金属的载体，经含有Mo、Co、Ni活性组分的氨共浸液浸渍，在100～120℃干燥2～14小时，400～700℃空气下活化2.5～8.5小时，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种加氢精制催化剂制备方法，其特征在于：氧化铝前身物是指用偏铝酸钠-硝酸法或烷氧基铝水解法制备的薄水铝石、拟薄水铝石、诺水铝石、无定型氢氧化铝或三水铝石。
3.根据权利要求1所述的一种加氢精制催化剂制备方法，其特征在于：高聚物可以是分子量2000、5000、2万的活性炭、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种，也可以是几种物质的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种加氢精制催化剂制备方法，其特征在于：第IV副族金属改性剂可以是Ti、Zr、Hf中的一种金属，也可以是其中两种金属的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种加氢精制催化剂制备方法，其特征在于：共浸液是指含Mo、Co、Ni的无机水溶液，通常是由钼酸铵和硝酸钴、乙酸钴、碱式碳酸钴以及硝酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍与氨水制成共浸液。
6.一种加氢精制催化剂，其特征在于：由含第IV副族金属的氧化铝载体、钼、钴、镍活性组分构成，其各组分含量为：Mo08～25％，Co01～9％，Ni01～5％，第IV副族金属7～22％，其余是Al2O3。
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