CN103160312A

CN103160312A - 一种齿球形馏分油加氢催化剂的应用

Info

Publication number: CN103160312A
Application number: CN2011104195132A
Authority: CN
Inventors: 王丹; 赵野; 张文成; 郭金涛; 田然; 周清华; 温广明; 方磊; 徐伟池; 王甫村; 李群英; 冯秀芳; 宋金鹤; 张铁珍; 李凤铉; 高文利; 马守涛; 刘丽军; 谭明伟; 韩志波
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2013-06-19

Abstract

本发明涉及一种齿球形馏分油加氢处理催化剂的应用；该催化剂用于馏程为45～230℃的石油馏分加氢处理，催化剂硫化后在氢气存在的条件下，反应温度为200～340℃，氢分压为0.5～5.0MPa，氢油体积比为80～500∶1，液时体积空速为1.0～8.0h^-1；该催化剂由齿球形含二氧化钛氧化铝载体、磷和硅助剂以及钴、钼和镍活性组分构成，各组分以催化剂重量百分之百计为氧化钴1～5％，氧化钼10～25％，氧化镍0.5～5％，五氧化二磷0～3％，二氧化硅0～4％，二氧化钛4～15％，其余为氧化铝；具有比表面积大、孔容大、强度高、表面酸量适中、床层压降小、反应温度低、加氢脱硫脱烯烃活性高。

Description

一种齿球形馏分油加氢催化剂的应用

技术领域

本发明涉及一种馏分油加氢处理催化剂的应用，尤其涉及一种齿球形用于直馏石脑油、二次加工汽油(催化汽油、焦化汽油)加氢处理的催化剂的应用。

背景技术

催化重整技术是生产芳烃和高辛烷值汽油组分的主要工艺过程，它以C₆～C₁₁石脑油馏分为原料，通过临氢催化反应，生成富含芳烃的重整生成油，同时副产氢气。重整生成油可直接作为高辛烷值汽油的调和组分，也可制取低分子芳烃产品，作为石油化工的基本原料；副产的氢气是炼厂用氢的重要来源。目前重整的原料主要是直馏石脑油，而重整催化剂要求进料中的硫、氮含量小于0.5μg/g、砷含量小于1ng/g，进料溴价小于0.1gBr/100g油，因此要对重整原料进行加氢预处理。

随着重整原料来源的扩宽，一些二次加工汽油如催化汽油、焦化汽油等含硫氮较高的原料逐渐掺加至重整原料，掺入的比例在逐渐增大，给重整预加氢催化剂带来了巨大挑战。这就要求重整预加氢催化剂必须具备在比较缓和的工艺条件下，表现出优异的加氢脱硫、加氢脱氮活性及活性稳定性，确保在工业装置连续稳定运转。因此，高性能重整预加氢催化剂的开发成为发展重整技术的一个重要部分。

发明内容

本发明的目的是提供一种齿球形馏分油加氢处理催化剂的应用，其具有比表面积大，机械强度高，孔容大，表面酸量适中，用于馏分油加氢处理时，具有床层压降小、反应温度低、加氢脱硫脱氮活性高等特点，同时采用普通的装填方法就能够达到密相装填的效果，床层没有短路、沟流和局部过热的问题，所以本发明加氢活性较高，可加工直馏石脑油以外的二次加工汽油作为重整进料，加氢生成油能够满足重整进料要求。

本发明要解决的技术方案是这样实现的：首先提供一种齿球形馏分油加氢处理催化剂，该催化剂由活性组分、助剂和改性氧化铝载体组成，活性组分由钴、镍、钼的氧化物组成，助剂包括磷或硅的化合物，或两种化合物的混合物。各组分含量(以催化剂总重为准)为氧化钴1～5％，氧化钼10～25％，氧化镍0.5～5％，五氧化二磷0～3％，二氧化硅0～4％，其余改性氧化铝载体，氧化铝载体为齿球形。

本发明提供的齿球形馏分油加氢处理催化剂可通过以下优选的技术方案进一步实现：

所述的活性组分中，钴化物为氧化钴、硝酸钴或碱式碳酸钴，镍化物为氧化镍、硝酸镍、碱式碳酸镍或碳酸镍，钼化物为氧化钼、硝酸钼或钼酸铵，所述的齿球形氧化铝载体中还包含二氧化钛组分。

所述活性组分为氧化钼、氧化钴、氧化镍和二氧化钛，各组分以催化剂总重为基准：氧化钴1～5％，氧化钼10～25％，氧化镍0.5～5％，二氧化钛4～15％。

所述活性组分为氧化钼、氧化钴、氧化镍和二氧化钛，所述助剂为五氧化二磷和二氧化硅，各组分以催化剂总重为基准：氧化钴2～4％，氧化钼13～17％，氧化镍1～3％，二氧化钛6～10％，五氧化二磷0～2％，二氧化硅0～3％。

本发明还提供了齿球形馏分油加氢处理催化剂的制备方法：

(1)氧化铝前驱物的制备：拟薄铝水石粉末中加入二氧化钛或偏钛酸或二者混合物、胶溶剂、扩孔剂、成型助剂，混合均匀后加入去离子水和硝酸，混合均匀并于混捏机中混捏成可塑体软块；所述胶溶剂为硝酸、柠檬酸或酒石酸或任意其中两种，所述成型助剂为田箐粉；

(2)齿球形载体制备：将步骤(1)所述可塑体软块放入挤条机料槽中，通过齿球形孔板挤条、切粒，然后进行养生、干燥、焙烧，得到齿球形载体；

(3)浸渍液的配制：活性组分盐中的一种或两种加入到去离子水中，80～120℃的条件下加热40～60min，然后降温至40～60℃，加入部分氨水，再加入剩余部分活性组分盐至大部分溶解，继续加入氨水至配制溶液体积，待活性组分盐类全部溶解得到浸渍液；

(4)催化剂制备：将步骤(2)制得的齿球形氧化铝载体置于浸渍槽中，加入步骤(3)制得的浸渍液，得到催化剂湿球，经养生、干燥、焙烧制得齿球形馏分油加氢催化剂。

步骤(2)成型载体的养生干燥焙烧条件为：室温下养生2～4h，100～150℃下干燥2～6h，400～600℃焙烧4～8h；步骤(4)湿球催化剂养生干燥焙烧条件为：室温下养生2～10h，100～150℃下干燥2～6h，400～600℃焙烧2～10h。

所述齿球型馏分油加氢处理催化剂，其特征在于该催化剂适用于馏程为45～230℃的石油馏分加氢处理，尤其适用于馏程为45～180℃石油馏分，采用单段单剂的工艺流程，催化剂硫化后在氢气存在的条件下，反应温度为200～340℃，氢分压为1.0～5.0MPa，氢油体积比为80～300∶1，液时体积空速为2.0～6.0h^-1。

本发明达到的效果：

本发明提供的齿球形馏分油加氢处理催化剂，具有比表面积大、孔容大、机械强度高、轴、径向受力均匀、耐冲击力强等特点，避免床层发生短路、沟流、局部过热等现象。用于重整预加氢过程时，具有床层压降小、反应温度低等特点，适合处理高硫、高氮的重整进料。本发明与现有技术相比具有比表面积高、孔容大、强度高、表面酸量事宜等特点，可以处理石脑油以外的二次加工汽油，能够满足重整进料要求。

具体实施方式：

实施例1：

(1)商品拟薄铝水石200g，TiO₂含量为82.6％偏钛酸20g，田箐粉10g，机械混合20min；柠檬酸6g溶于160g去离子水中，再加入3.0g浓度68％的硝酸，加入到混合均匀的粉末中，湿混40min，制得可塑体软块。

(2)将(1)中制得的可塑体软块加入到挤条机的料槽中，用齿球形孔板挤出，再经切粒得齿球形载体。然后室温下养生2h，在空气气氛下120℃干燥4h，放入马弗炉中550～600℃，空气气氛下焙烧4h，制得含TiO₂的齿球形氧化铝载体。

(3)工业级硝酸镍18.2g和工业级碱式碳酸钴12.8g加入到20g去离子水中，不停的搅拌，然后升温到100±2℃，在此温度煮沸40分钟，待蒸干大部分水后，降温到低于40℃后，加入浓氨水(比重0.912)至100mL。加入工业级钼酸铵45.4g，使其大部分溶解，再加入浓氨水至200m L，搅拌使钼酸铵全部溶解，得到浸渍液1。

(4)将含TiO₂的齿球形载体100g置于浸渍槽中，加入70mL浸渍液1，采用等体积浸渍，浸渍时间30min，然后进行养生2h，120℃干燥4h，得到一次浸渍半成品；测定其吸水率为60％，将一次浸渍的半成品100g置于浸渍槽中，加入60mL)中制得浸渍液，采用等体积浸渍，浸渍时间30min，然后进行养生2h，120℃干燥4h，放入马弗炉中500℃，空气气氛下焙烧4h，制得发明品1。

实施例2：

(1)工业级碱式碳酸钴21.2g加入到20g去离子水中，不停的搅拌，然后升温到100±2℃，在此温度煮沸40分钟，待蒸干大部分水后，降温到低于40℃后，加入浓氨水(比重0.912)至100mL。加入工业级钼酸铵78.8g，工业级硝酸镍30g，使二者大部分溶解，再加入浓氨水至200mL，搅拌使钼酸铵与硝酸镍全部溶解，得到浸渍液2。

(2)实施例1中制得的齿球形载体100g，置于浸渍槽中，加入70mL浸渍液2，浸渍30min，采用一次等体积浸渍，然后进行养生2h，120℃干燥4h，放入马弗炉中500，空气气氛下焙烧4h，制得发明品2。

实施例3：浸渍液中引入磷酸，实施例2步骤(1)中加入3.5g磷酸，即成本实施例，其他同实施例2，制得发明品3。

实施例4：齿球形载体制备过程中加入TiO₂，同时载体中引入SiO₂即将实施例1中20g偏钛酸换成纯度94.5％的工业级TiO₂ 15g，拟薄铝水石粉末中加入浓度为30％的硅溶胶12g，其他同实施例1，即得本实施例，制得发明品4。

实施例5：实施例1～4与对照品的物理性质见表1。对照品为国内重整预加氢催化剂。

表1催化剂的物理化学性质

由以上数据可以看出，实施例1～4提供的发明品1～4的比表面积、孔容、孔体积、堆密度、机械强度均优于对照品。

实施例6：

本实施例对实施例1～4提供的发明品1～4和对照品进行评价，采用的装置为100mL小型加氢评价装置。

(1)反应器中装入催化剂100mL，在氢气气氛下逐渐升温，升温至280℃，用含2％CS₂的煤油对催化剂进行预硫化，硫化时间16h。

(2)原料油为切割后直馏石脑油，反应条件为：压力1.5MPa，温度：280℃，空速：4.0h^-1，氢油比：100∶1。发明品1～4和对照品的对比评价结果见表2。

表2直馏石脑油对比评价结果

由表2的对比评价结果可以看出，本发明提供的齿球形馏分油加氢催化剂即发明品1～4加氢后产品的主要指标如硫、氮、溴价等均优于对照品。

实施例7：

原料采用全馏分直馏石脑油掺15％焦化汽油和15％催化加氢汽油的混合石脑油，其他同实施例6。对比评价结果见表3。

表3混合石脑油对比评价结果

Claims

1.一种齿球形馏分油加氢处理催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于馏程为45～230℃的石油馏分加氢处理，采用单段单剂的工艺流程，催化剂硫化后在氢气存在的条件下，反应温度为200～340℃，氢分压为0.5～5.0MPa，氢油体积比为80～500∶1，液时体积空速为1.0～8.0h^-1；

该催化剂由齿球形含二氧化钛氧化铝载体、磷和硅助剂以及钴、钼和镍活性组分构成，各组分以催化剂重量百分之百计为氧化钴1～5％，氧化钼10～25％，氧化镍0.5～5％，五氧化二磷0～3％，二氧化硅0～4％，二氧化钛4～15％，其余为氧化铝；

该催化剂的制备：

1)氧化铝前驱物的制备：拟薄铝水石粉末中加入二氧化钛或偏钛酸或二者混合物、胶溶剂、扩孔剂、成型助剂，混合均匀后加入去离子水和硝酸，混合均匀并于混捏机中混捏成可塑体软块；

2)齿球形载体制备：将步骤(1)所述可塑体软块放入挤条机料槽中，通过齿球形孔板挤条、切粒，然后进行养生、干燥、焙烧，得到齿球形载体；成型载体的养生干燥焙烧条件为：室温下养生2～4h，100～150℃下干燥2～6h，400～600℃焙烧4～8h；

3)浸渍液的配制：活性组分盐中的一种或两种加入到去离子水中，80～120℃的条件下加热40～60min，然后降温至40～60℃，加入部分氨水，再加入剩余部分活性组分盐至大部分溶解，继续加入氨水至配制溶液体积，待活性组分盐类全部溶解得到浸渍液；

4)催化剂制备：将步骤(2)制得的齿球形氧化铝载体置于浸渍槽中，加入步骤(3)制得的浸渍液，得到催化剂湿球，经养生、干燥、焙烧制得齿球形馏分油加氢催化剂；湿球催化剂养生干燥焙烧条件为：室温下养生2～10h，100～150℃下干燥2～6h，400～600℃焙烧2～10h。