CN102268283B

CN102268283B - 一种馏分油的加氢精制方法

Info

Publication number: CN102268283B
Application number: CN201110191247.2A
Authority: CN
Inventors: 王廷海; 吕龙刚; 孙利民; 李晓艳; 曹凤霞; 黄德华; 颉伟; 吴杰; 韩萍; 蒋彩兰; 郑云弟; 潘曦竹; 马好文; 王宗宝; 康宏敏
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2011-07-08
Filing date: 2011-07-08
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2031-07-08
Also published as: CN102268283A

Abstract

本发明提供一种馏分油加氢精制方法，采用钴钼镍系加氢催化剂，加氢工艺条件为：入口温度200～320℃，操作压力≥2.4MPa，液体体积空速1～5h^-1，氢油体积比100～500；钴钼镍系催化剂以含硅氧化铝为载体，以钴、钼、镍为活性组分，添加磷及碱金属作为助剂；含硅氧化铝载体的前驱体是含无定形硅铝的拟薄水铝石，其是通过首先制备出无定形硅铝浆液和拟薄水铝石浆液，将上述两种浆液进行混合、老化，然后经过包含过滤、洗涤、干燥的后处理过程得到的。采用该方法对全馏分裂解汽油一段加氢产品进行加氢精制，加氢产品中溴价＜1.0×10^-2g/g，硫含量＜1.0μg/g，符合裂解汽油二段加氢要求。

Description

一种馏分油的加氢精制方法

技术领域

本发明涉及一种馏分油的加氢精制方法，该方法特别适用于全馏分裂解汽油二段的加氢精制。

背景技术

裂解汽油是乙烯生产过程中的副产品，其产量是乙烯生产能力的50％～80％以上，其中芳烃含量高达50％以上，是重要的芳烃资源，其中含有高度不饱和烃，如：双烯烃、苯乙烯等，经两段加氢后一般用作芳烃抽提的原料。近年来，乙烯工业得到了前所未有的发展，乙烯生产能力逐年提高，作为乙烯重要副产的裂解汽油的产量必将有大幅度的增加。而以裂解汽油加氢催化剂为核心的加氢技术是加氢领域中的一个重要分支，在蒸汽裂解制乙烯技术的后处理中占据举足轻重的位置。

随着环境法规的日益严格，对油品中硫含量以及氮含量的要求越来越苛刻；同时由于原油质量越来越差，硫、氮等杂质含量越来越高，因此对加氢精制催化剂的要求也越来越高。例如在对焦化柴油进行加氢精制时，较高含量的氮化合物尤其是碱性氮化合物会吸附在催化剂的酸性位上，导致催化剂脱硫脱氮活性下降，而提高加氢精制催化剂脱除杂质能力的重点是开发一种新型载体材料或提高催化剂活性组分含量。人们在对氧化铝载体比表面积、孔容和孔径进行优化的同时，通过引入硅、钛、磷等改性元素，来调变氧化铝载体的表面酸性、改善活性组分和氧化铝载体间的强相互作用、或出现新的协同效应。具有发散孔分布的无定形硅铝比表面积高，抗烧结性能好，并且具有一定的酸催化活性，因此在加氢精制催化剂制备过程中常被使用，但无定形硅铝酸盐存在成型性较差的缺陷。目前，含硅氧化铝的制备方法很多，归纳起来主要为两种，一种是在硅铝酸盐中加入少量的氧化铝(2～10wt％)作为结构助剂；另一种是在氧化铝中加入少量的硅铝酸盐，来调变氧化铝表面酸性，提高其比表面积。

US4721696公开了一种采用pH摆动法制备含硅氧化铝的方法，主要用做含硫及金属杂质物料加氢处理催化剂的载体，硅含量一般不超过15wt％，氧化硅主要是作为结构稳定剂而不是以提供较多的酸性中心为目的。

CN1267187C公开了一种含拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝，所述的载体氧化硅含量高，并且是将含硅化合物溶液直接或并流引入到了拟薄水铝石浆液中，目的是增加四配位的铝含量来提高氧化铝酸强度和酸的量，制备的含硅氧化铝具有很高的裂化活性，但是，较高的裂化活性作为加氢催化剂载体，降低了液体收率。

CN1074303C提出了一种氧化铝和氧化硅复合氧化物的制造方法，其先将含氧化铝源的溶液和含氧化硅源的溶液混合，然后在混合溶液中加入盐酸得到溶胶，再向溶胶中加入氢氧化钠得到凝胶，最后使凝胶中的氧化铝源和氧化硅源在高温、高压下反应得到粉状硅铝酸盐。但是该方法制备的复合氧化物具有大量微孔，不适于用作中低馏分油加氢精制催化剂的载体。

CN1048957C公开了制备无定形、催化活性氧化硅-氧化铝的方法，是采用氢氧化四烷基铵、三烷氧基铝和正硅酸四烷基酯水解并凝胶得到的，该凝胶具有可以控制的孔尺寸，其比表面积至少为500m²/g，二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比至少为30∶1。该氧化硅-氧化铝凝胶主要用于轻烃异构和低聚合反应。

CN1306977C公开了一种氧化硅-氧化铝及其制备方法，具体步骤是采用共沉淀法先制备出一种含氧化铝的水混合液，再引入一种含硅化合物的溶液，即一种合成分子筛的母液，经老化、干燥制得氧化硅-氧化铝。该载体主要用于催化裂化催化剂的制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种馏分油加氢精制方法，特别是一种用于全馏分裂解汽油二段的加氢精制方法。该方法适用于油品中烯烃的加氢饱和，与现有技术相比，该加氢方法具有反应系统加氢活性高，稳定性及抗结焦性能强，可操作条件范围宽等优点。

本发明提供的馏分油加氢精制方法，使用钴钼镍系催化剂，其特征在于加氢工艺条件为：入口温度200～320℃(优选220～280℃)，操作压力≥2.4MPa(优选2.4～3.0MPa)，液体体积空速1～5h^-1(优选2～4h^-1)，氢油体积比100～500(优选200～400)；钴钼镍系催化剂以含硅氧化铝为载体，以钴、钼、镍为活性组分，添加磷及碱金属作为助剂，以催化剂重量计，含有氧化镍1～4wt％，氧化钼14～20wt％，氧化钴1～6wt％，磷氧化物0.5～5wt％，碱金属和/或碱土金属氧化物1～4wt％，氧化硅5～25wt％，催化剂比表面积210～290m²/g，孔容0.55～0.78ml/g，其中含硅氧化铝载体的前驱体是含无定形硅铝的拟薄水铝石，其是通过首先制备出无定形硅铝浆液和拟薄水铝石浆液，将上述无定形硅铝浆液与拟薄水铝石浆液按照氧化硅含量5～40wt％的比例进行混合、老化，老化时间为10～30min，然后经过包含过滤、洗涤、干燥的后处理过程得到的。如果是其它方法制备的含硅氧化铝载体，即便是同样的催化剂组成也不能达到本发明的效果。

在反应器中，主要进行加氢脱硫及烯烃饱和反应。本发明中反应器最好是绝热固定床反应器。

本发明还提供一种适用于馏分油加氢精制的催化剂，使用该催化剂能得到特别优异的脱硫以及烯烃饱和效果。

催化剂载体在挤条成型前可加入磷、碱金属、碱土金属中的一种或多种。推荐采用下述之一的方法获得：

方法一：将含无定形硅铝的拟薄水铝石与硝酸、水混合捏合，挤条成型，80～140℃烘干，400～700℃焙烧3～6h，得到催化剂载体。

方法二：含硅氧化铝载体是通过在挤条成型前加入碱金属、碱土金属、磷元素的一种或多种获得的。如将含无定形硅铝的拟薄水铝石与碱金属、碱土金属和/或磷元素的前驱物、硝酸、水混合捏合，挤条成型，80～140℃烘干，400～700℃焙烧3～6h，得到催化剂载体。

方法三：在含无定形硅铝的拟薄水铝石中加入硝酸、水进行捏合后，挤条成型，80～120℃烘干，300～600℃焙烧3～6h，然后浸渍碱金属、碱土金属和/或磷元素的可溶性盐等前驱物溶液，80～140℃烘干，400～700℃焙烧3～6h，制得催化剂载体。

加氢精制催化剂可以采用本发明推荐的制备方法获得：将含钼、钴和镍可溶性盐的水溶液浸渍于载体上，干燥后在300～500℃下焙烧3～6h制得催化剂。

碱金属和/或碱土金属以及助剂磷均可以在制备载体时加入，也可以在载体成型后，钴、钼、镍加入之前先行加入至载体中，再将含钴、钼、镍可溶性盐的水溶液浸渍于含硅氧化铝载体上，干燥后在300～500℃下焙烧3～6h制得催化剂。还可以是在浸渍钴、钼、镍时，与钴、钼、镍同时加入，即将碱金属、碱土金属和/或磷元素加入至含钴、钼、镍可溶性盐的水溶液浸渍于含硅氧化铝载体上，干燥后在300～500℃下焙烧3～6h，制得催化剂。

更具体的可以是在含无定形硅铝的拟薄水铝石中加入硝酸、水进行混合捏合，挤条成型，80～120℃烘干，300～600℃焙烧3～6h，然后浸渍碱金属、碱土金属和/或磷元素的可溶性盐溶液，80～120℃烘干，400～700℃焙烧4～6h，再用含钴、钼、镍可溶性盐的水溶液浸渍，干燥后在300～500℃下焙烧3～6h，制得催化剂。

本发明馏分油加氢精制的方法所使用的加氢精制催化剂最突出的特点在于催化剂量所使用的含硅氧化铝载体的前驱体是含无定形硅铝的拟薄水铝石，选择了其是用先制备出无定形硅铝浆液和拟薄水铝石浆液混合、老化，以及包含有过滤、干燥的后处理过程得到的，该无定形硅铝浆液和拟薄水铝石浆液的混合过程，既不同于无定形硅铝与拟薄水铝石两种粉料的简单机械混合，又不是无定形硅铝包裹氧化铝型的结构。将两股物料混合，一方面无定形硅铝和拟薄水铝石交互作用；另一方面，还伴随着少量的游离铝离子和硅酸根离子之间的反应。

本发明还提供了一种含无定形硅铝的拟薄水铝石的制备方法，其特征在于无定形硅铝浆液和拟薄水铝石浆液并流混合或将一种物料加入到另一种物料中混合，混合完毕后，老化10～30min，过滤，洗涤至钠离子含量小于0.5wt％，在80～120℃下干燥2～20h，得到含无定形硅铝的拟薄水铝石。其比表面积最好为250～400m²/g，孔容最好为0.7～1.4ml/g，红外酸度最好为0.28～0.55mmol/g，以使得最后制得的催化剂满足本发明的要求。

本发明提供的含无定形硅铝的拟薄水铝石制备方法包括无定形硅铝浆液的制备和拟薄水铝石浆液的制备，并将这两种浆液混合，两种浆液的混合可以采用并流混合或将一种浆液加入到另一种浆液中进行混合，然后老化，再经过滤、洗涤、干燥等后处理过程得到含无定形硅铝的拟薄水铝石。老化时溶液pH最好为9.0～10.5，温度最好为20～65℃，时间最好为10～25min。干燥温度最好为80～120℃。

本发明并不特别限定无定形硅铝浆液和拟薄水铝石浆液的制备方法，采用通用技术即可，如拟薄水铝石浆液的制备可采用现有的硝酸法或碳化法。

本发明同时提供了一种无定形硅铝浆液的制备方法，包括：

(a)配制浓度为10～150gAl₂O₃/L的偏铝酸钠或铝酸钠溶液，加到成胶罐中，控制成胶罐温度15～50℃。

(b)配制浓度为50～200gSiO₂/L的含硅化合物溶液，将含硅化合物溶液加入到(a)的溶液中，控制pH值11.5～13。

(c)在搅拌速度大于250r/min的条件下，连续通入浓度大于20v％的二氧化碳气体，控制二氧化碳气体的流量在1～10Nm³/h，控制中和时间20～40min，控制终点pH值7.5～9.5，中和结束。

(d)在pH值7．5～9.5，温度25～40℃的条件下老化(c)制备的溶液5～20min，得到无定形硅铝浆液。

本发明的无定形硅铝浆液最好是以二氧化碳法制备，含硅化合物可以是水玻璃、硅溶胶，最好是水玻璃，水玻璃浓度以氧化硅计为50～200gSiO₂/L，最好为80～120gSiO₂/L；偏铝酸钠或铝酸钠溶液的浓度以氧化铝计为10～150gAl₂O₃/L，最好为35～110gAl₂O₃/L；老化时间最好控制在5～15min；最终无定形硅铝中控制硅铝比40～60wt％。

本发明还提供一种拟薄水铝石浆液的制备方法。将偏铝酸钠或铝酸钠溶液加入成胶罐中，以间歇或连续的方式通入二氧化碳气体经成胶、老化得到拟薄水铝石浆液。偏铝酸钠或铝酸钠溶液的浓度为20～150gAl₂O₃/L；二氧化碳的浓度大于20v％，最好为40～100v％之间，二氧化碳气体的流量为1～10Nm³/h；成胶温度20～65℃，最好30～45℃；成胶终点pH值9.0～10.5；成胶和老化时间总共最好不超过40min，以25～35min为宜。

本发明拟薄水铝石浆液的制备过程中，成胶终点pH最好控制在9.0～10.5，pH值低于9.0时，形成的拟薄水铝石容易和碳酸氢钠反应生成丝钠石结构，生成的丝钠石是一种不溶性的盐，阻碍了钠离子的洗涤，有可能影响氧化铝作为载体的使用性能。

本发明制备的含无定形硅铝的拟薄水铝石最好表面酸性位以弱酸位为主。

本发明选用的含无定形硅铝的拟薄水铝石，即具有无定形硅铝的高酸度、高比表面积的特性，同时含有拟薄水铝石的优点，克服了无定形硅铝成型差的问题。制备的含无定形硅铝的氧化铝特别适用于作加氢催化剂的载体。

本发明提供的加氢精制催化剂含有碱金属和/或碱土金属，可改变催化剂载体表面的酸碱性，有利于降低加氢过程中炭质、胶质的沉积，从而延长催化剂的使用寿命。助剂磷的加入可有效调节氧化铝载体理化性质，使孔分布集中；提高载体的弱酸，降低强酸；提高载体的热稳定性。

本发明的方法适用于油品中烯烃的加氢饱和，与现有技术相比，该加氢方法具有反应系统加氢活性高，稳定性及抗结焦性能强，可操作条件范围宽等优点。使用本发明的馏分油加氢精制方法时，采用特定的加氢精制催化剂，加氢活性及脱硫性能高，化学稳定性和热稳定性好，抗结焦性能强且使用寿命长。

具体实施方式

制备催化剂所用试剂来源：

钼酸铵：上海胶体化工厂

醋酸钴：上海试剂二厂

硝酸镍：西安化学试剂厂

分析方法：

油品馏程：采用石油产品试验方法SYB-2110-60测定；

溴价：采用ICl法测定，以克溴/100克油表示；

双烯：采用苹果酸酐法测定，以克碘/100克油表示；

砷：采用DV-4300原子发射光谱仪测定；

硫：采用WK-2B微库仑仪测定；

胶质：采用石油产品试验方法SYB-2103-60测定；

催化剂晶相：采用BRUKER D₈ ADVERCE型X射线衍射仪测定；

红外酸度：采用吡啶-红外进行测定；

比表面积、孔容：采用低温N₂吸附-脱附的方法进行测量。

实施例用催化剂1～7的制备：

催化剂1的制备：

配置2L浓度为115gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制成胶罐温度45℃，在搅拌条件下，通入65v％CO₂+35v％空气的混合气体，混合气中二氧化碳的流量为3Nm³/h。当pH值达到10.0时停止通入混合气体，然后老化20min得到拟薄水铝石浆液。

配置2L浓度为120gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入2L 80gSiO₂/L的硅酸钠溶液，控制成胶罐温度30℃，通入60v％CO₂+40v％空气的混合气体，混合气中CO₂的流量为3Nm³/h，控制终点pH值为9.0，老化15min得到无定形硅铝浆液。

在不断搅拌的条件下，将2L无定形硅铝浆液加入到1L拟薄水铝石浆液中，控制混合温度35℃，老化15min，过滤洗涤至Na⁺含量小于0.5％，120℃干燥10h，得到含无定形硅铝的拟薄水铝石。

将含无定形硅铝的拟薄水铝石与磷酸、硝酸、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，550℃焙烧3h，然后用硝酸镁溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，600℃焙烧4h，得到含硅、磷和镁的氧化铝载体。将硝酸镍、醋酸钴和钼酸铵共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到100g载体上，120℃烘干，460℃焙烧，得到含NiO 3.0wt％、CoO 3.5wt％、MoO₃ 15.5wt％、SiO₂ 18.3wt％、P₂O₅4.0wt％、MgO 2.0wt％的催化剂1。

催化剂2的制备：

拟薄水铝石浆液的制备同催化剂1。配置2L浓度为115gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入2L 100gSiO₂/L的硅酸钠溶液，控制成胶罐温度30℃，通入60v％CO₂+40v％空气的混合气体，混合气中CO₂的流量为3Nm³/h，控制终点pH值为9.0，老化15min得到无定形硅铝浆液。

在不断搅拌的条件下，将2L无定形硅铝浆液加入到1L拟薄水铝石浆液中，控制混合温度30℃，老化25min，过滤洗涤至Na⁺含量小于0.5％，120℃干燥15h，得到含无定形硅铝的拟薄水铝石。

将含无定形硅铝的拟薄水铝石与磷酸、硝酸、水混合捏合，挤条成型后，120℃烘干，580℃焙烧4h，得到含硅和磷的氧化铝载体。将硝酸镍、硝酸钴、钼酸铵和硝酸钾共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到100g载体上，120℃烘干，480℃焙烧3h，得到含NiO3.5wt％、CoO4.0wt％、MoO₃15wt％、SiO₂21.8wt％、P₂O₅ 2.0wt％、K₂O 3.5wt％的催化剂2。

催化剂3的制备：

配置2L浓度为100gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，置于一个8L的成胶罐中，控制成胶罐的温度为40℃，在不断搅拌的条件下，通入浓度为60v％CO₂+40v％空气的混合气体，混合气中二氧化碳的流量为2Nm³/h，当pH值达到10.5时停止通入二氧化碳，老化25min得到拟薄水铝石浆液。

配置2L浓度为130gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入2L 80gSiO₂/L的硅酸钠溶液，控制反应温度为20℃，通入50v％CO₂+50v％空气的混合气体，CO₂的流量为5Nm³/h，控制终点的pH值为9.0，老化20min得到无定形硅铝浆液。

在不断搅拌的条件下，将1L拟薄水铝石浆液和3L无定形硅铝浆液并流加入到成胶罐中，控制混合温度在35℃，老化15min、过滤洗涤至Na⁺离子含量小于0.5％为止，120℃干燥8h，得到含无定形硅铝的拟薄水铝石。

将含无定形硅铝的拟薄水铝石与磷酸、硝酸、水混合捏合，挤条成型后，120℃烘干，480℃焙烧4h，然后用柠檬酸锂溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，680℃焙烧4h，得到含硅、磷和锂的氧化铝载体。将硝酸镍、醋酸钴和钼酸铵共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到100g载体上，120℃烘干，450℃焙烧4h，得到含NiO3.0wt％、CoO4.0wt％、MoO₃ 16wt％、SiO₂ 21.2wt％、P₂O₅2.6wt％、Li₂O 1.2wt％的催化剂3。

催化剂4的制备：

拟薄水铝石浆液的制备方法同催化剂3。配置2L浓度为132gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入2L 80gSiO₂/L的硅酸钠溶液，控制反应温度为20℃，通入50v％CO₂+50v％空气的混合气体，CO₂的流量为5Nm³/h，控制终点的pH值为9.0，老化20min得到无定形硅铝浆液。

在不断搅拌的条件下，将1.5L拟薄水铝石浆液和1.6L无定形硅铝浆液并流加入到成胶罐中，控制混合温度45℃，老化20min，过滤洗涤至Na⁺含量小于0.5％，110℃干燥15h，得到含无定形硅铝的拟薄水铝石。

将含无定形硅铝的拟薄水铝石与磷酸、硝酸、水混合捏合，挤条成型后，120℃烘干，500℃焙烧4h，然后用醋酸钾和柠檬酸锶溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，550℃焙烧4h，得到含硅、磷、钾和锶的氧化铝载体。将醋酸镍、醋酸钴和钼酸铵共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到100g载体上，120℃烘干，460℃焙烧4h，得到含NiO 4.0wt％、CoO 5.0wt％、MoO₃ 16wt％、SiO₂13.6wt％、P₂O₅ 4.0wt％、K₂O 2.5wt％、SrO 0.5wt％的催化剂4。

催化剂5的制备：

配置2L浓度为95gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，置于成胶罐中，控制成胶罐温度为50℃，在不断搅拌的条件下，通入浓度为80v％CO₂+20v％空气的混合气体，混合气中二氧化碳的流量为4Nm³/h，当pH值达到10.0时停止通入混合气体，老化20min得到拟薄水铝石浆液。

配置3L浓度为95gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入2L70gSiO₂/L的硅酸钠溶液，控制反应温度30℃，通入60v％CO₂+40v％空气的混合气体，混合气中CO₂的流量为5Nm³/h，控制终点pH值为9.5，老化18min得到无定形硅铝浆液。

在不断搅拌的条件下，将2L拟薄水铝石浆液和1L无定形硅铝浆液并流加入到成胶罐中，控制混合温度60℃，老化10min，过滤洗涤至Na⁺含量小于0.5％，120℃干燥10h，得到含无定形硅铝的拟薄水铝石。

将含无定形硅铝的拟薄水铝石与磷酸、醋酸锂、硝酸、水混合捏合，挤条成型后，120℃烘干，550℃焙烧4h，得到含硅、磷和锂的氧化铝载体。将醋酸镍、醋酸钴和钼酸铵共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到100g载体上，120℃烘干，460℃焙烧4h，得到含NiO 3.5wt％、CoO 4.5wt％、MoO₃ 18.5wt％、SiO₂ 6.7wt％、P₂O₅ 4.0wt％、Li₂O 4.0wt％的催化剂5。

催化剂6的制备：

拟薄水铝石浆液和无定形硅铝浆液的制备同催化剂1。

在不断搅拌的条件下，将2L无定形硅铝浆液加入到2L拟薄水铝石浆液中，控制混合温度45℃，老化10min，过滤洗涤至Na⁺含量小于0.5％，120℃干燥10h，得到含无定形硅铝的拟薄水铝石。

将含无定形硅铝的拟薄水铝石与磷酸、硝酸、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，550℃焙烧3h，然后用硝酸钾溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，500℃焙烧4h，得到含硅、磷和钾的氧化铝载体。将硝酸镍、醋酸钴和钼酸铵共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到100g载体上，120℃烘干，460℃焙烧，得到含NiO 4.0wt％、CoO 3.0wt％、MoO₃ 12.5wt％、SiO₂ 14.2wt％、P₂O₅2.5wt％、K₂O 1.5wt％的催化剂6。

催化剂7的制备：

拟薄水铝石浆液和无定形硅铝浆液的制备同催化剂5。

在不断搅拌的条件下，将2L拟薄水铝石浆液和2L无定形硅铝浆液并流加入到成胶罐中，控制混合温度50℃，老化12min，过滤洗涤至Na⁺含量小于0.5％，120℃干燥10h，得到含无定形硅铝的拟薄水铝石。

将含无定形硅铝的拟薄水铝石与磷酸、硝酸、水混合捏合，挤条成型后，120℃烘干，650℃焙烧4h，得到含硅和磷的氧化铝载体。将硝酸镍、醋酸钴、钼酸铵、硝酸锂共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到100g载体上，120℃烘干，400℃焙烧4h，得到含NiO 2.5wt％、CoO 4.5wt％、MoO₃ 17wt％、SiO₂11.1wt％、P₂O₅ 3.0wt％、Li₂O 2.0wt％的催化剂7。

实施例用催化剂1～7的物化性质如表1所示。

试验所用原料为兰州石化公司裂解C₆～C₈中间馏分和C₅～C₉全馏分一段加氢产品，其性质见表2。

表1 实施例用催化剂1～7的物化性质

表2 加氢原料油性质

实施例1

将新鲜催化剂1装入100ml绝热床反应装置中，先进行催化剂的硫化：将二硫化碳加入到环己烷中配成硫含量1000μg/g左右的硫化油，反应器升温到240℃开始进硫化油，压力2.5Mpa，硫化油体积空速3.0h^-1，氢气/硫化油体积比300∶1，然后以10℃/h的升温速率升温到350℃，维持25h，完成对催化剂的硫化处理。

硫化处理结束后，以C₅～C₉全馏分一段加氢产品为原料，在入口温度240℃，反应压力2.8MPa，液体体积空速：3h^-1，氢与油体积比300条件下运转200h，每24h采样分析产品中的溴价和硫含量，结果见表3。

实施例2

将新鲜催化剂2装入100ml绝热床反应装置中，催化剂硫化处理方法同实施例1。

硫化处理结束后，以C₆～C₈中间馏分一段加氢产品为原料，在入口温度220℃，反应压力2.6MPa，液体体积空速：4h^-1，氢与油体积比250条件下运转200h，每24h采样分析产品中的溴价和硫含量，结果见表3。

实施例3

将新鲜催化剂3装入100ml绝热床反应装置中，催化剂硫化处理方法同实施例1。

硫化处理结束后，以C₅～C₉全馏分一段加氢产品为原料，在入口温度260℃，反应压力2.6MPa，液体体积空速：2h^-1，氢与油体积比250条件下运转200h，每24h采样分析产品中的溴价和硫含量，结果见表3。

实施例4

将新鲜催化剂4装入100ml绝热床反应装置中，催化剂硫化处理方法同实施例1。

硫化处理结束后，以C₅～C₉全馏分一段加氢产品为原料，在入口温度250℃，反应压力3.0MPa，液体体积空速：2.5h^-1，氢与油体积比400条件下运转200h，每24h采样分析产品中的溴价和硫含量，结果见表3。

实施例5

将新鲜催化剂5装入100ml绝热床反应装置中，催化剂硫化处理方法同实施例1。

硫化处理结束后，以C₆～C₈中间馏分一段加氢产品为原料，在入口温度230℃，反应压力2.7MPa，液体体积空速：3.5h^-1，氢与油体积比300条件下运转200h，每24h采样分析产品中的溴价和硫含量，结果见表3。

实施例6

硫化处理结束后，以C₅～C₉全馏分一段加氢产品为原料，在入口温度240℃，反应压力2.8MPa，液体体积空速：2.0h^-1，氢与油体积比350条件下运转200h，每24h采样分析产品中的溴价和硫含量，结果见表3。

实施例7

将新鲜催化剂7装入100ml绝热床反应装置中，催化剂硫化处理方法同实施例1。

硫化处理结束后，以C₅～C₉全馏分一段加氢产品为原料，在入口温度280℃，反应压力2.8MPa，液体体积空速：3h^-1，氢与油体积比400条件下运转200h，每24h采样分析产品中的溴价和硫含量，结果见表3。

对比例1

本对比例使用催化剂载体的前驱体为氧化硅-氧化铝粉末，按照CN1267187C中实施例3所述的方法制备；催化剂的制备方法及组成同实施例用催化剂3。

催化剂硫化处理方法同实施例1；催化剂评价条件同实施例3，结果见表3。

对比例2

本对比例使用催化剂载体的前驱体按照CN1074303C中实施例1所述的方法制备；催化剂的制备方法及组成同实施例用催化剂4。

催化剂硫化处理方法同实施例1；催化剂评价条件同实施例4，结果见表3。

对比例3

本对比例使用催化剂载体的前驱体按照CN1306977C中实施例4所述的方法制备；催化剂的制备方法及组成同实施例用催化剂2。

催化剂硫化处理方法同实施例1；催化剂评价条件同实施例2，结果见表3。

对比例4

本对比例使用催化剂载体的前驱体为工业无定形硅铝(SiO₂含量45％)；催化剂的制备方法同实施例用催化剂1。催化剂组成为：NiO 3.0wt％、CoO3.5wt％、MoO₃ 15.5wt％、SiO₂ 32.4wt％、P₂O₅ 4.0wt％、MgO 2.0wt％。

催化剂硫化处理方法及评价条件同实施例1，结果见表3。

对比例5

本对比例使用催化剂载体的前驱体为工业拟薄水铝石；催化剂的制备方法同实施例用催化剂1，该催化剂不含氧化硅，其余组成同催化剂1。

催化剂硫化处理方法及催化剂评价条件同实施例1，每24h采样分析产品中的溴价和硫含量，结果见表3。

由表3可知，本发明通过采用含无定形硅铝的拟薄水铝石制备的加氢催化剂对全馏分裂解汽油一段加氢产品进行加氢精制，加氢产品中溴价＜1.0×10^-2g/g，硫含量＜1.0μg/g，符合裂解汽油二段加氢要求。

表3 实施例1～7和对比例1～5加氢结果

Claims

1.一种馏分油加氢精制方法，所用催化剂为钴钼镍系加氢催化剂，其特征在于加氢工艺条件为：入口温度200～320℃，操作压力≥2.4MPa，液体体积空速1～5h-1，氢油体积比100～500；钴钼镍系催化剂以含硅氧化铝为载体，以钴、钼、镍为活性组分，添加磷及碱金属作为助剂，以催化剂重量计，含有氧化镍1～4wt%，氧化钼14～20wt%，氧化钴1～6wt%，磷氧化物0.5～5wt%，碱金属和/或碱土金属氧化物1～4wt%，氧化硅5～25wt%，催化剂比表面积210～290m2/g，孔容0.55～0.78ml/g，其中含硅氧化铝载体的前驱体是含无定形硅铝的拟薄水铝石，其是通过首先制备出无定形硅铝浆液和拟薄水铝石浆液，将上述无定形硅铝浆液与拟薄水铝石浆液按照氧化硅含量5～40wt%的比例进行混合、老化，老化时间为10～30min，然后经过包含过滤、洗涤、干燥的后处理过程得到的。

2.根据权利要求1所述的加氢精制方法，其特征在于加氢工艺条件中，入口温度为220～280℃。

3.根据权利要求1所述的加氢精制方法，其特征在于加氢工艺条件中，操作压力为2.4～3.0MPa。

4.根据权利要求1所述的加氢精制方法，其特征在于加氢工艺条件中，液体体积空速为2～4h-1。

5.根据权利要求1所述的加氢精制方法，其特征在于加氢工艺条件中，氢油体积比为200～400。

6.根据权利要求1所述的加氢精制方法，其特征在于含无定形硅铝的拟薄水铝石是通过将无定形硅铝浆液和拟薄水铝石浆液并流混合或将一种浆液加入到另一种浆液中混合，混合完成后，老化时溶液pH为9.0～10.5。

7.根据权利要求1或6所述的加氢精制方法，其特征在于老化时温度为20～65℃。

8.根据权利要求1或6所述的加氢精制方法，其特征在于无定形硅铝浆液通过下述方法获得：

（a）配制浓度为10～150gAl₂O₃/L的偏铝酸钠或铝酸钠溶液，加入到成胶罐中，控制成胶罐温度15～50℃；

（b）配制浓度为50～200gSiO₂/L的含硅化合物溶液，加入到（a）的偏铝酸钠或铝酸钠溶液中，控制pH值11.5～13；

（c）在搅拌速度大于250r/min的条件下，连续通入浓度大于20v%的二氧化碳气体，控制二氧化碳气体的流量在1～10Nm³/h，中和时间20～40min，终点pH值7.5～9.5，中和结束；

（d）在pH值7.5～9.5，温度25～40℃的条件下老化5～20min，得到无定形硅铝浆液。

9.根据权利要求1或6所述的加氢精制方法，其特征在于拟薄水铝石浆液通过下述方法获得：将偏铝酸钠或铝酸钠溶液置于成胶罐中，以间歇或连续方式通入二氧化碳气体成胶、老化得到拟薄水铝石浆液；偏铝酸钠或铝酸钠溶液的浓度为20～150gAl₂O₃/L；二氧化碳浓度大于20v%，流量1～10Nm³/h；成胶温度20～65℃；成胶终点pH值9.0～10.5，成胶中和时间和老化时间之和小于40min。

10.根据权利要求1所述的加氢精制方法，其特征在于钴钼镍系催化剂是通过将含钴、钼、镍可溶性盐的水溶液浸渍于含硅氧化铝载体上，干燥后在300～500℃下焙烧3～6h制得的。

11.根据权利要求10所述的加氢精制方法，其特征在于含硅氧化铝载体是通过将含无定形硅铝的拟薄水铝石与硝酸、水混合捏合，挤条成型，80～140℃烘干，400～700℃焙烧3～6h而制成的。

12.根据权利要求10所述的加氢精制方法，其特征在于含硅氧化铝载体是通过将含无定形硅铝的拟薄水铝石与硝酸、水混合捏合，加入碱金属、碱土金属、磷元素中的一种或多种，然后挤条成型，80～140℃烘干，400～700℃焙烧3～6h而制得的。

13.根据权利要求10所述的加氢精制方法，其特征在于钴钼镍系催化剂是通过将碱金属、碱土金属和/或磷元素在钴、钼、镍加入之前先行加入至含硅氧化铝载体中，再浸渍于含钴、钼、镍可溶性盐的水溶液，干燥后在300～500℃下焙烧3～6h制得的。

14.根据权利要求10所述的加氢精制方法，其特征在于钴钼镍系催化剂是通过将碱金属、碱土金属和/或磷元素加入至含钴、钼、镍可溶性盐的水溶液浸渍于含硅氧化铝载体上，干燥后在300～500℃下焙烧3～6h制得的。

15.根据权利要求13所述的加氢精制方法，其特征在于钴钼镍系催化剂是通过在含无定形硅铝的拟薄水铝石中加入硝酸、水进行混合捏合，挤条成型，80～120℃烘干，300～600℃焙烧3～6h，然后浸渍碱金属、碱土金属和/或磷元素的可溶性盐溶液，80～120℃烘干，400～700℃焙烧4～6h，再浸渍于含钴、钼、镍可溶性盐的水溶液，干燥后在300～500℃下焙烧3～6h制得的。