CN102784655A

CN102784655A - 用于煤焦油加氢脱金属的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102784655A
Application number: CN2012102682773A
Authority: CN
Inventors: 项裕桥; 王金龙
Original assignee: Ningbo Research & Design Institute Of Chemical Industry
Current assignee: Ningbo Research & Design Institute Of Chemical Industry
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2012-07-31
Publication date: 2012-11-21

Abstract

本发明公开了一种煤焦油加氢脱金属的催化剂及其制备方法，以磷、钛改性的氧化铝为载体，以VIB族和/或VIII族金属元素为活性组分，两者的重量百分含量分别为1％～40％和0.1％～10％，以I A和IIA金属元素中的一种或多种为助剂。两者的重量百分含量分别为0.01％～8％和0.001％～1％。同时加入I A金属元素和II A金属元素作为催化剂的助剂，可减缓由于I A金属元素的流失而导致的催化剂表面酸性的提高。制备过程中，作为助剂的金属元素是在催化剂制备的最后步骤浸渍上去的，避免了过早浸渍导致的助剂的流失。通过调节磷、钛的比例，且本发明的催化剂可适用于煤焦油全馏分。

Description

用于煤焦油加氢脱金属的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于煤焦油加氢脱金属的催化剂及其制备方法。

背景技术

随着世界经济的快速发展，对燃料油品的需求越来越大，而作为燃料的石油资源越来越紧张。我国煤炭资源储量丰富，因此使用煤炭生产燃料油品可作为缓解目前能源危机的途径。由煤制油的主要技术包括煤的直接液化和煤的间接液化，但这些技术成本高，技术复杂。在煤干馏和煤造气过程中副产煤焦油，它含有1万多种化合物，以烯烃、多环芳烃等不饱和烃为主，其组成类似于石油，但同时煤焦油中硫、氮化合物含量高，酸度高、胶质含量高。

煤焦油的常规加工过程是经过预处理蒸馏切取组分集中的各种馏分，再对各种馏分采用物理或化学的方法提取苯、酚、萘等物质，提取后的残余物(占煤焦油70％～80％)基本上流入到燃料市场被燃烧掉或作为管道防腐涂料、防水材料等；煤焦油可直接作为低热值工业燃料油进入市场。传统的加工方法工艺较落后，分离和提纯的难度较大，不易形成规模，同时煤焦油中含有大量的烯烃、多环芳烃等不饱和组分，硫、氮、氧化物和机械杂质含量高，直接燃烧会产生大量的NO_x和SO_x等污染物，产生较多的固体颗粒污染物，对环境造成严重危害。

煤焦油可采用加氢技术生产燃料油品，在加氢催化剂存在下，煤焦油同时完成脱硫、脱氮、不饱和烃饱和、芳烃饱和等反应，达到改善其安定性、降低硫含量和降低芳烃含量的目的，获得石脑油和优质燃料油。通过煤焦油生产清洁燃料油品，既符合国家开拓能源来源，保护环境的正常，又可为企业带来很好的经济效益。由于煤焦油中含有较多的金属杂质和加氢反应条件下容易结焦的焦炭生成物，因此通常在加氢精制催化剂或加氢改质催化剂之前放置加氢脱金属催化剂，以脱除煤焦油原料中的金属杂质和易结焦组分，确保加氢精制和加氢改质催化剂充分发挥其性能并具有较长的使用寿命。

煤焦油加氢技术中，专门用于煤焦油的加氢脱金属催化剂报导不多，一般使用渣油加氢技术中的加氢脱金属催化剂。申请号为CN94118334.3的中国发明专利公开了一种加氢脱金属催化剂及其制备方法，其中使用了助剂钾，同时采用助剂磷和/或硅，可以减少钾的流失，但减少的效果不是很理想。公开号为CN101066530A的中国发明专利公开了一种加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂以含P、Mg和K的氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属元素为活性组分，催化剂的设计是针对氧含量高的烃类如煤焦油轻馏分的加氢脱金属过程，对煤焦油全馏分的加氢脱金属以及助剂钾的流失依然没有提出明确的解决方案。公开号为101940936A的中国发明专利公开了一种煤焦油加氢保护剂及其制备方法，以VIB族和VIII族金属元素为活性组分，以钾元素和磷元素为助剂，助剂钾是在催化剂载体制备中加入的，然后再浸渍活性组分。由于钾在催化剂中是以氧化钾的形式存在的，虽然在浸渍活性组分前经历了焙烧过程以及钾和其他组分有相互作用，但在浸渍活性组分过程中由于水的存在仍然会有或多或少的流失。所述上述三种公开的技术方案均有待于进一步改进。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种用于煤焦油加氢脱金属的催化剂，在煤焦油蒸馏分离过程中具有脱除煤焦油中金属杂质效果好，且能有效地减缓由于碱性助剂的流失而引起的催化剂表面酸性的增加，使催化剂的使用寿命更长。

本发明要解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：用于煤焦油加氢脱金属的催化剂，由氧化铝载体以及VIB族金属元素和/或VIIIB族金属元素的活性组分组成，其特征在于：所述载体中有改性剂磷和钛，并在所述催化剂中有一种或多种以I A族和II A族金属元素配制而成的助剂。

上述改性剂中磷在载体中占重量百分比0.1％～5％；作为改进，可优选为0.5％～3％，具体可按配制要求而定。所述钛在载体中占重量百分比0.01％～5％；作为改进，可优选为0.05％～3％，具体可按配制要求而定。

上述活性组分由VIB族金属元素和VIIIB族金属元素组成时，VIB族金属元素在活性组分中占重量百分比1％～40％，作为改进，可优选为5％～35％，具体可按实际情况而定。所述VIIIB族金属元素在活性组分中占重量百分比0.1％～10％；作为改进，可优选为2％～8％，具体可按实际情况而定。

上述活性组分由VIB族金属元素和VIIIB族金属元素组成时，其组合可优选为：Mo、Ni组合或Mo、Co组合或W、Ni组合或W、Mo、Ni、Co组合。

上述I A族金属元素的重量百分比占0.01％～8％，作为改进，可优选为1％～6％，具体可按实际情况而定。所述IIA族金属元素的重量百分比占0.001％～1％；作为改进，可优选为0.011％～0.8％，具体可按实际情况而定。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种工艺合理、制备的催化剂使用寿命长，且能有效地脱除煤焦油中金属杂质的催化剂的制备方法。

本发明要解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：上述催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

一、取计算量的拟薄水铝石粉末，加入含磷化合物、含钛化合物、水、扩孔剂及助挤剂，混捏成可塑物后成型，将成型后的混合物在80～150℃的温度中放置4～12小时，然后在300～1000℃温度中焙烧2～8小时，制成载体；

二、将计算量的钼盐与镍盐组合或钼盐与钴盐的组合或钨盐与镍盐的组合或钨盐与钼盐、镍盐、钴盐组合中的金属盐配置成水溶液，用浸渍法向载体上负载活性组分，在常温下浸渍2～24小时，然后在80～150℃放置4～12小时，再在300～1000℃焙烧2～8小时，制成催化剂半成品；

三、将计算量的I A和IIA金属的硝酸盐配置成水溶液，将催化剂半成品在I A和IIA金属的硝酸盐溶液中浸渍2～24小时，然后在80～150℃的温度中烘4～12小时，再在300～1000℃的温度焙烧2～8小时，即制成催化剂成品。

作为改进，所述含磷化合物可优选为磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或几种。

作为改进，所述含钛化合物可选择为二氧化钛。

再改进，所述钼盐可优选为钼酸铵、钼酸钾、钼酸钠中的一种或几种。

再改进，所述钨盐可优选为仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾中的一种或几种。

再改进，所述钴盐可优选为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的一种或几种。

再改进，所述镍盐可优选为硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、氯化镍中的一种或几种。

再改进，所述扩孔剂可优选为炭黑或淀粉。

再改进，所述助挤剂可优选为田青粉。

再改进，所述硝酸盐可优选为硝酸钾或硝酸钠。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的催化剂通过调节磷和钛两种元素的比例可对催化剂的活性和孔径分布进行微调，因此对于不同煤焦油馏分的加氢脱金属过程可选用相应磷钛比例的催化剂；I A金属元素和IIA金属元素都可以减小催化剂的表面酸性，I A金属元素的氧化物遇水容易流失，同时加入I A金属元素和IIA金属元素作为催化剂的助剂，可减缓由于I A金属元素的流失而导致的催化剂表面酸性的提高。本催化剂的制作不仅工艺合理、简单，而且作为助剂的I A和II A金属元素是在催化剂制备的最后步骤浸渍上去的，从而避免了过早浸渍导致的助剂的流失。因此本发明的催化剂及其制备方法均十分理想。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

本实施例的用于煤焦油加氢脱金属的催化剂，由氧化铝载体以及VIB族金属元素和/或VIIIB族金属元素的活性组分组成，在载体中有改性剂磷和钛，并在所述催化剂中有一种或多种以I A族和IIA族金属元素配制而成的助剂。改性剂中磷在载体中占重量百分比0.1％～5％，钛在载体中占重量百分比0.01％～5％。活性组分由VIB族金属元素和VIIIB族金属元素组成时，VIB族金属元素在活性组分中占重量百分比1％～40％，VIIB族金属元素在活性组分中占重量百分比0.1％～10％。当活性组分由VIB族金属元素和VIIIB族金属元素组成时，其组合为：Mo、Ni组合或Mo、Co组合或W、Ni组合或W、Mo、Ni、Co组合。I A族金属元素的重量百分比占0.01％～8％，II A族金属元素的重量百分比占0.001％～1％。

本实施例的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

一、取计算量的拟薄水铝石粉末，加入磷酸、二氧化钛化合物、水、炭黑及田青粉，混捏成可塑物后成型，将成型后的混合物在80～150℃的温度中放置4～12小时，然后在300～1000℃温度中焙烧2～8小时，制成载体；

二、将计算量的钼酸钠与硝酸镍组合或钼酸钾与硝酸钴的组合或钨酸钠与乙酸镍的组合或钨酸钾与钼酸铵、氯化镍、硝酸钴组合中的金属盐配置成水溶液，用浸渍法向载体上负载活性组分，在常温下浸渍2～24小时，然后在80～150℃放置4～12小时，再在300～1000℃焙烧2～8小时，制成催化剂半成品；

三、将计算量的I A和II A金属的硝酸钾盐配置成水溶液，将催化剂半成品在I A和IIA金属的硝酸盐溶液中浸渍2～24小时，然后在80～150℃的温度中烘4～12小时，再在300～1000℃的温度焙烧2～8小时，即制成催化剂成品。

下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂及其制备方法：

实施例1～实施例6，比较例1～比较例6：

按表1催化剂的组成(组成的百分含量按最终催化剂的质量计)确定原料的比例。实施例中，计算量的拟薄水铝石粉末与含磷化合物、可能的含钛化合物，适量的水，占拟薄水铝石粉末重量3％的田青粉、占拟薄水铝石粉末重量5％的炭黑混合均匀，混捏成可塑物后挤条成型，条形物在100℃干燥8h，在850℃焙烧4h，得到载体。用含有活性组分前身物(钨盐、钼盐、镍盐、钴盐)的溶液浸渍载体，在110℃干燥8h，在500℃焙烧4h，冷却后，浸渍含有I A金属元素和II A金属元素前身物(硝酸盐)的溶液，在110℃干燥8h，在500℃焙烧4h，得到最终加氢脱金属催化剂。

比较例2与实施例1的不同在于制备方法，实施例1中催化剂助剂K的浸渍是在活性组分浸渍之后完成的，而在比较例2中，催化剂助剂K浸渍完成之后，再浸渍活性组分。

表1.本发明煤焦油加氢脱金属保护剂的主要组成及性质(活性组分含量以金属计)

实施例7

实施例及比较例催化剂的评价，实验煤焦油原料油的性质见表2.

表2.实验煤焦油原料油的性质

项目名称	煤焦油I	煤焦油II	煤焦油III
				密度，20℃，kg/m³	0.94	1.03	1.12
粘度，100℃，mm²/s	48.6	118.8	143.3
				馏程，℃	150～410	150～500	150～600
残炭，w/％	0.5	1.8	2.6
				硫含量，w/％	0.45	0.47	0.52
氮含量，w/％	0.89	0.96	1.13
				氧含量，w/％	1.1	1.7	2.2
金属含量，μg/g	36.8	86.4	148.9

在反应温度370℃，氢气分压15MPa，原料总体积空速0.8h-1，氢油体积比为1200∶1的条件下，在100ml固定床加氢反应器上，对上述催化剂进行煤焦油加氢脱金属实验评价。

表3为相关催化剂对煤焦油III的加氢脱金属评价结果。从表中实验数据可以看出，使用本发明的加氢脱金属催化剂处理煤焦油时，加氢流出物中的金属含量明显低于进料中的钾含量，说明加氢脱金属催化剂对原料中的金属具有脱除作用，同时也说明加氢脱金属催化剂中的钾基本没有流失。

表3.相关催化剂对煤焦油III的加氢脱金属评价结果

表4为助剂钛对加氢脱金属催化剂评价结果的影响，从表中数据可以看出，助剂钛的加入虽然增加了催化剂对煤焦油轻馏分的脱除活性，但同时不适用于煤焦油中的重馏分，因此，对于轻重馏分分布不同的煤焦油，应精心选择助剂磷和钛的比例，使加氢脱金属催化剂适应于合适的煤焦油原料。

表4助剂钛对加氢脱金属催化剂评价结果的影响

表5为助剂钾的浸渍先后对加氢脱金属评价结果的影响，从表中数据可以看出，在浸渍活性组分之前浸渍助剂钾，将会导致煤焦油加氢脱金属过程中钾的严重流失。因此应助剂钾应在催化剂制备的最后步骤中浸渍。

表5.助剂钾的浸渍先后对煤焦油III的加氢脱金属评价结果

Claims

1.一种用于煤焦油加氢脱金属的催化剂，由氧化铝载体以及VIB族金属元素和/或VIIIB族金属元素的活性组分组成，其特征在于：所述载体中有改性剂磷和钛，并在所述催化剂中有一种或多种以I A族和IIA族金属元素配制而成的助剂。

2.根据权利要求1所述的用于煤焦油加氢脱金属的催化剂，其特征在于：所述改性剂中磷在载体中占重量百分比0.1％～5％，所述钛在载体中占重量百分比0.01％～5％。

3.根据权利要求1或2所述的用于煤焦油加氢脱金属的催化剂，其特征在于：所述活性组分由VIB族金属元素和VIIIB族金属元素组成时，VIB族金属元素在活性组分中占重量百分比1％～40％，VIIIB族金属元素在活性组分中占重量百分比0.1％～10％。

4.根据权利要求1或2所述的用于煤焦油加氢脱金属的催化剂，其特征在于：所述活性组分由VIB族金属元素和VIIIB族金属元素组成时，其组合为：Mo、Ni组合或Mo、Co组合或W、Ni组合或W、Mo、Ni、Co组合。

5.根据权利要求1或2所述的用于煤焦油加氢脱金属的催化剂，其特征在于：所述I A族金属元素的重量百分比占0.01％～8％，所述II A族金属元素的重量百分比占0.001％～1％。

6.一种权利要求1所述用于煤焦油加氢脱金属的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

三、将计算量的I A和II A金属的硝酸盐配置成水溶液，将催化剂半成品在I A和II A金属的硝酸盐溶液中浸渍2～24小时，然后在80～150℃的温度中烘4～12小时，再在300～1000℃的温度焙烧2～8小时，即制成催化剂成品。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述含磷化合物为磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或几种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述含钛化合物为二氧化钛。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述扩孔剂为炭黑或淀粉。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述助挤剂为田青粉。