JPH06184558A

JPH06184558A - 重質炭化水素の水素化処理方法

Info

Publication number: JPH06184558A
Application number: JP4355681A
Authority: JP
Inventors: Ichiji Usui; 一司薄井; Shigenori Nakashizu; 茂徳中静; Kentaro Ishida; 健太郎石田; Keiko Kogure; 恵子木暮
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1992-12-19
Filing date: 1992-12-19
Publication date: 1994-07-05

Abstract

(57)【要約】【目的】重質炭化水素の水素化処理を長期間安定に行
える方法を与える。原料の性状に応じて高価な特定の触
媒の使用量を低減しつつ長期間安定な運転を継続する方
法をも与える。【構成】活性金属である第６Ｂ族金属および助触媒で
ある第８族金属を特定の濃度分布で担持している触媒を
用い、重質炭化水素を水素化条件下で処理する工程から
なるか、あるいは上記工程の前または後に活性金属なら
びに助触媒が平坦な濃度分布で担持されている公知の適
当な触媒で処理する工程を組み合わせてなる重質炭化水
素の水素化処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は原油、抜頭原油、常圧残
油、減圧残油、脱瀝常圧または減圧残油等の重質炭化水
素油の水素化処理方法に関する。詳しくは、本発明は、
１０ppm以上２５０ppm以下のＶ、Ｎｉ、Ｆｅ、１重量％
以上１０重量％以下のアスファルテン、２重量％以上
１５重量％以下の残留炭素、０．５重量％以上６重量％
以下の硫黄、０．０５重量％以上０．５重量％以下の窒
素を含む重質炭化水素供給物を、活性金属である周期律
表第６Ｂ族金属および助触媒である周期律表第８族金属
が触媒粒子最外表面部よりも中心部により高濃度で担持
された触媒に水素と共に接触させることにより、より長
期間に亘り高い脱硫活性、脱金属活性、脱窒素活性を維
持し得る水素化処理方法を提供することに関する。

【０００２】

【従来の技術】原油や、原油を常圧蒸留または減圧蒸留
する事によって得られる常圧残油、減圧軽油、減圧残
油、あるいは脱瀝常圧または減圧残油には多くの硫黄化
合物が含まれており、その含有量は原油の種類によって
異なる。これらの炭化水素油成分を燃焼に供した場合、
硫黄酸化物などの有害物質を発生し、燃焼炉を腐蝕し、
大気を汚染する原因となる。また、軽質化や高品質化等
の高次処理時には硫黄化合物や窒素化合物、さらに金属
が触媒を不活性化させ、重質炭化水素油を有効利用する
ための操作を妨げる大きな原因となっている。このため
多量の硫黄化合物や金属を含有する炭化水素油を周期律
表第６Ｂ族金属、例えばモリブデン、クロム、タングス
テン、及び第８族金属、例えば鉄、コバルト、ニッケ
ル、白金、の金属成分をアルミナあるいはアルミナ含有
担体に担持せしめ、その活性金属が触媒粒子内で平坦な
濃度分布で分布している触媒と水素加圧下で接触させ、
硫黄化合物中の硫黄及び金属を除去する操作が行われて
いる。

【０００３】常圧残油、減圧残油、減圧留出油の水素化
処理においては、触媒粒子中に活性金属を平坦な濃度分
布で担持し、その平均細孔径や細孔容積を工夫した、特
公昭５４−３１００４、特公昭５４−３７１６３、特公
昭５５−９５、特公昭５５−４４７９５、特公昭５５−
４４７９６、特公昭５６−５２６２０、特公昭５７−３
１４５７、特公昭５８−２９１４１、特公昭５９−４７
７１９、特公昭６０−３１５４２、特公昭６１−１９３
０１、特公昭６１−５８２２５、特公昭６３−５９４４
０、特公平１−１７４１５、特公平１−２２３１９等が
公知である。触媒粒子中に活性金属を平坦に担持した触
媒の物理性状や化学組成の最適化を行っても触媒活性に
限界があり現状以上の性能を引き出すことは困難であ
る。また、触媒粒子中で活性金属を平坦に担持した触媒
を複数組み合わせて用いることで、それぞれ単独で用い
たときに比べより高いパフォーマンスを引き出そうと細
孔分布の異なる複数の触媒を用いた、特公昭４９−１８
７６３、特公平２−４９７８３や平成３年石油学会精製
講演会「石油精製技術の進歩」予稿集ｐ５１等がある。
すなわち、固定床の反応器において入口側に大孔径を有
する金属許容量の大きな触媒を配し、次いで中程度の細
孔径と中程度の脱硫活性を有する触媒を配し、出口側に
小細孔径高脱硫性能の触媒を配する方法である。反応器
入口側で処理油中に含まれる金属を取り除き、出口側の
金属による細孔閉塞を起こし易い高脱硫活性触媒を保護
する考え方である。

【０００４】しかし、未だ充分満足する結果は得られて
いない。すなわち、炭化水素油中に含まれる炭素質類や
金属類の分解、析出、特に金属類の析出によって触媒活
性が阻害され、脱硫活性が著しく低下し、結果として充
分な脱硫率が得られていないのが現状である。そこで、
炭化水素油中に含まれる炭素質類や金属類、特に金属類
によって活性が阻害されにくい水素化処理用触媒の開発
と、より効果的な水素化処理が可能な触媒系を提供する
ことが要望されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の目
的は、炭化水素油中に含まれる金属類によって触媒が被
毒されにくく、長期間に亘って脱硫活性、さらに脱金属
活性を維持することができるような新規な炭化水素油の
水素化処理用触媒組成物を用いた水素化処理方法を提供
することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決するため、約１年間に亘り使用された炭化水素
油の水素化処理用触媒を分析した結果、炭化水素油中に
主に含まれている金属、すなわちバナジウムとニッケル
が触媒に堆積し活性低下の原因になっており、特に活性
金属種を被毒するバナジウムは触媒粒子表面部に堆積
し、触媒粒子の中心部に至る程、その堆積濃度が低下し
ていることを見い出した。そこで、さらに鋭意検討を重
ねた結果、バナジウムの堆積濃度分布とは逆に触媒粒子
中の活性金属である周期律表第６Ｂ族金属ならびに助触
媒である周期律表第８族金属の濃度分布がそれぞれ触媒
表面部に比べ触媒中心部の方が高くなるように担持すれ
ば活性金属の濃度分布を持たない従来の触媒に比して長
期間に亘り、脱硫活性および脱金属活性を維持できるこ
とを見い出し、本発明に用いる触媒組成物を完成するに
至った。そしてさらに、合計が１０ppm以上２５０ppm以
下のＶ、Ｎｉ、Ｆｅ、１重量％以上１０重量％以下のア
スファルテン、２重量％以上１５重量％以下の残留炭
素、０．５量％以上６重量％以下の硫黄、０．０５重量
％以上０．５重量％以下の窒素を含む重質炭化水素供給
物を水素化処理する場合にその効果が顕著であることを
見い出した。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、合計で１０pp
m以上２５０ppm以下のＶ、Ｎｉ、Ｆｅ、１重量％以上１
０重量％以下のアスファルテン、２重量％以上１５重量
％以下の残留炭素、０．５重量％以上６重量％以下の硫
黄、０．０５重量％以上０．５重量％以下の窒素を含む
重質炭化水素供給物を水素化処理する方法において、ア
ルミナ含有担体に、酸化物換算で５〜３０重量％の周期
律表第６Ｂ族金属と１〜１０重量％の周期律表第８族金
属を担持し、触媒粒子内でのそれらの金属の分布が下式
で示される水素化触媒の存在下に、前記炭化水素供給物
と水素とを水素化処理条件下において接触させることを
特徴とする水素化処理方法。周期律表第６Ｂ族金属担持濃度分布０．９＞ｈ₂／
ｈ₁≧０周期律表第８族金属担持濃度分布０．９＞ｈ₄／
ｈ₃≧０（ここで、ｈ₁は触媒粒子中心部における周期律表第６
Ｂ族金属担持濃度であり、ｈ₂は触媒粒子最外表面部に
おける周期律表第６Ｂ族金属の担持濃度であり、同様
に、ｈ₃は触媒粒子中心部における周期律表第８族金属
担持濃度であり、ｈ₄は触媒粒子最外表面部における周
期律表第８族金属の担持濃度である。）

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
水素化処理方法で水素化処理する重質炭化水素供給物
は、合計が１０ppm以上２５０ppm以下のＶ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、１重量％以上１０重量％以下のアスファルテン、２
重量％以上１５重量％以下の残留炭素、０．５重量％以
上６重量％以下の硫黄、０．０５重量％以上０．５重量
％以下の窒素を含むものである。処理する炭化水素供給
物の金属含有量がＶ、Ｎｉ、Ｆｅの合計で２５０ppmを
越える場合、実装置の水素化処理条件で水素化処理した
時、通常、製油所等で用いられている１年間またはそれ
以上の運転を経済的に行うことが困難である。１０重量
％以上のアスファルテン、１５重量％以上の残留炭素を
含有する重質炭化水素供給物を処理した場合、炭素析出
により１年間またはそれ以上の運転を行うことが困難で
ある。６重量％以上の硫黄、０．５重量％以上の窒素を
含む重質炭化水素供給物を処理した場合、所望の性状の
生成物を１年間通して得ることが困難である。例えば、
金属、アスファルテン、残留炭素、硫黄および窒素の含
有量が上記した範囲の下限以下である原料を処理する場
合には、従来公知の方法によっても充分にその目的を達
し得るので、本発明の方法を適用することによって特別
の利益は生じない。

【０００９】本発明の水素化処理方法で用いられる水素
化処理用触媒組成物は、触媒粒子最外表面部より中心部
になるにつれて、高濃度になるように、活性金属である
周期律表第６Ｂ族金属と助触媒である周期律表第８族金
属が担持されているという特徴を有している。

【００１０】本発明の水素化処理方法に用いられる水素
化処理用触媒組成物は、電子プローブマイクロアナライ
ザー（以下、「ＥＰＭＡ］という。）による金属分析を
その粒子断面で中心を通る直線上で行う（以下、「線分
析」という。）と、周期律表第６Ｂ族金属（以下、「第
６Ｂ族金属」という。）の担持濃度分布が触媒最外表面
部から触媒中心部に向けて、高濃度となるような濃度こ
う配を有し、かつ触媒粒子最外表面部の濃度をｈ₂、触
媒粒子中心部の濃度をｈ₁としたとき、ｈ₂／ｈ₁が０ま
たは０から約０．９、好ましくは約０．７６までのもの
であり、触媒中心部から最外表面部までの直線距離をｄ
₁とし、その直線上で第６Ｂ族金属担持濃度が触媒粒子
中心部の濃度と等しくなった点と触媒粒子中心部との距
離をｄ₂としたとき、ｄ₂／ｄ₁が０．９９から約０．
３、好ましくは０．９５から０．５５までのものであ
る。また、触媒粒子の中心部における周期律表第８族金
属（以下、「第８族金属」という。）担持濃度をｈ₃と
し、触媒粒子最外表面部における第８族金属の担持濃度
をｈ₄としたとき、ｈ₄／ｈ₃が０または０から約０．
９、好ましくは０．７１までのものであり、触媒中心部
から最外表面部までの直線距離をｄ₁とし、その直線上
で第８族金属担持濃度が触媒粒子中心部の濃度と等しく
なった点と触媒粒子中心部との距離をｄ₃としたとき、
ｄ₃／ｄ₁が０．９９から約０．５、好ましくは０．９５
から０．５５までのものである。

【００１１】また、０．９＞ｈ₂／ｈ₁とは、触媒中心部
の濃度が触媒最外表面部の濃度の１．１倍以上のものを
意味する。触媒中心部の濃度がそれより小さい値をとる
と優れた効果が得られない。

【００１２】ｄ₂／ｄ₁が０．３とは、触媒中心部から外
周辺部までの３０％の距離よりも内側の部分では担持濃
度が平坦であることを意味し、これよりも小さい値の触
媒は製造が困難である。

【００１３】本発明の触媒組成物の分析に用いたＥＰＭ
Ａは日本電子製ＪＸＡ−８６００ＭＸで、加速電圧２０
kV、加速電流０．１mAで測定を行った。第６Ｂ族金属お
よび第８族金属濃度分布は、上記要件を満足していれば
良く、濃度分布が変化する部分の変化の態様は様々な形
状を採り得る。

【００１４】ここで、触媒粒子は種々の形状を採りえ
て、例えば円柱状のもの、柱状成型で断面が小円を二つ
連ねたダンベル型のもの、小円を三つ葉状に重ねたも
の、小円を四つ葉状に重ねたものが好都合であるが、こ
れらの小円は真円である必要はなく、長円形のもの、あ
るいは長方形、正方形、ひし形に近くても差し支えな
い。

【００１５】また、断面が中空円柱状のもの、断面が
Ｔ、Ｉ、Ｃ、Ｅ、口型のような文字型の柱状のものでも
よい。また、断面が３角、４角、５角、６角、８角状の
ハニカム、柱状成型でもかまわない。勿論、触媒粒子は
球状でも良い。

【００１６】触媒粒子の断面は、長手方向に直角な断面
をいい、触媒中心部とは、その断面が真円、長円形、長
方形、正方形、ひし形等の対称形のものは、その対称中
心部分をいい、断面が中空円柱状、Ｔ、Ｃ、Ｅのような
文字型のものは、その断面で互いに面する触媒最外表面
を最短で結んだその線上の中点をいう。

【００１７】本発明方法で使用する触媒は、前記したと
おり、第６Ｂ族金属ならびに第８族金属を特定の濃度分
布で含有し、かつそれらの含有量が前記した特定の範囲
内のものであれば使用でき、その製法によって拘束され
るものではないが、例えば特願平３−２９９７４２、特
願平３−２９９７４３または特願平３−３１５４０２に
記載された方法によって得られたものが使用される。

【００１８】次に、本発明に用いられる触媒組成物の製
法の一例を具体的に述べる。本発明方法で用いる触媒組
成物は、第６Ｂ族金属を特定の条件で含浸担持させると
いう方法により得ることができる。第８族金属の担持は
第６Ｂ族金属の担持と同時に行ってもよく、あるいは第
６Ｂ族金属担持後に通常の方法ならびに条件で行っても
よい。

【００１９】第６Ｂ族金属は水溶液となりうるものであ
れば使用できるが、好ましくはＣｒ、ＭｏまたはＷの化
合物であり、特に重クロム酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂
Ｃｒ₂Ｏ₇）、パラモリブデン酸アンモニウム四水和物
（（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）、タングステン酸
（Ｈ₂ＷＯ₄）が挙げられ、殊にパラモリブデン酸アンモ
ニウム四水和物を用いるのがよい。

【００２０】また、担持させる第８族金属は、鉄、コバ
ルト、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、イリ
ジウム、ルテニウム、ロジウム等の第８族金属の群の中
の１種又は２種以上が選択して使用される。好ましく
は、ニッケル又はコバルトの単独又は両者の組み合わせ
である。

【００２１】また、所望に応じて、この触媒に第３の金
属を添加することも可能である。

【００２２】上記第６Ｂ族及び第８族の水素化活性金属
成分および助触媒成分は、酸化物及び／又は硫化物とし
て担持させることが好適である。

【００２３】このような水素化活性金属成分の担持量
は、酸化物として触媒基準で、第６Ｂ族金属はＸＯ₃と
して約５〜３０重量％、好ましくは約７〜２５重量％、
より好ましくは約１０〜２０重量％であり、助触媒成分
である第８族金属は該金属をＭとしたときＭ_xＯ_yとして
通常１〜１０重量％、より好ましくは約２〜８重量％で
ある。

【００２４】第６Ｂ族金属が５重量％未満では好ましい
活性が得られず、また３０重量％を超えると分散性が低
下すると同時に、第８族金属の助触媒効果が発揮されに
くい。

【００２５】一方、第８族金属が１重量％未満であると
充分な効果が得られず、また１０重量％を超えると担体
と結合しない遊離の第８族金属が増加する。この遊離の
第８族金属は活性にはほとんど寄与していない。

【００２６】触媒担体としては、アルミナに触媒換算で
５〜４０％のボリア、チタニア、シリカ、ゼオライトも
しくは酸化亜鉛またはこれらを複数種含む担体を用いる
が、ボリア、チタニア、シリカ、ゼオライトもしくは酸
化亜鉛のアルミナへの混合方法は混練法や共沈法等のい
ずれの方法により得られるものでもかまわない。アルミ
ナとしては、γ−アルミナ、χ−アルミナ、η−アルミ
ナのいずれか１種またはこれらの混合物が好適である。

【００２７】一態様を示せば、モリブデン換算で濃度が
約０．２５mol／lの含浸液に成形されたボリア含有アル
ミナ担体を加え、水素イオン濃度をpH２．０に調整し、
６０℃で２４時間含浸液に浸漬させる。２４時間後含浸
液をロ別し、速やかに乾燥し、焼成する。

【００２８】第６Ｂ族金属の酸性水溶液はリン酸化物お
よびフッ化水素酸を除く全ての無機酸を用いることがで
きるが、好ましくは硝酸が用いられる。

【００２９】第６Ｂ族金属の酸性水溶液はその水素イオ
ン濃度をpH１〜５．５とし、好ましくはpH２〜４であ
る。pH１以下では酸によりアルミナの結晶構造が崩壊
し、pH５．５以上では充分な効果が得られない。

【００３０】含浸液の温度は４５〜１００℃である。４
５℃以下では充分な効果が得られない。温度が高い程よ
り短時間で担持金属の担持が完了する。含浸時間は６０
分以上である。また、含浸時間はあまり長くとってもそ
れ程金属の担持は進まない。

【００３１】触媒担体は、通常の方法により得ることが
できる。すなわち、使用するアルミナ原料としては、ア
ルミニウムの水溶性化合物、具体的には、アルミニウム
の硫酸塩、塩化物、硝酸塩、アルカリ金属アルミン酸
塩、アルミニウムアルコキシド、その他の無機塩及び有
機塩が使用できる。また、ここでホウ素、チタンや亜鉛
の水溶性化合物を、上記のような原料溶液中に加えても
良い。具体的に示せば、酸性アルミニウム水溶液（濃度
約０．３〜２mol／l）及びアルミン酸アルカリ溶液に水
酸化アルカリ溶液を添加し、pH約６．０〜１１．０、好
ましくは約８．０〜１０．５の範囲でヒドロゲル又はヒ
ドロゾルを生成させるか、あるいはアンモニア水、硝酸
又は酢酸等を適宜添加し、pHを調整しながら、この懸濁
液を約５０〜９０℃に加熱して少なくとも２時間保持す
る。次いで、沈澱をフィルターでロ別し、炭酸アンモニ
ウム及び水で洗浄して不純物イオンを除去する。この
後、混練法によりボリア、チタニア、シリカ、ゼオライ
トもしくは酸化亜鉛を添加することもできる。

【００３２】水素化活性金属成分ならびに助触媒成分を
担持する順序は、第６Ｂ族金属と第８族金属とを同時に
担持するか、あるいは第６Ｂ族金属担持後に第８族金属
を担持する。第６Ｂ族金属を先に担持するのが好まし
い。

【００３３】また、本発明方法を特徴づける上記の触媒
は、比表面積が約２００〜４００ｍ²／ｇ、全細孔容積
が約０．４〜０．９ml／ｇ、かさ密度が約０．５〜１．
０ｇ／ml、側面破壊強度が約０．８〜３．５Kg／mmであ
るのが殊に好ましい。このようにして得られる本発明方
法を特徴づける触媒組成物は、炭化水素油の良好な水素
化処理用触媒である。

【００３４】本発明の水素化処理方法を特徴づける水素
化処理用触媒組成物は、触媒粒子最外表面部より中心部
になるにつれて、高濃度になるように、活性金属である
第６Ｂ族金属と助触媒である第８族金属が担持されてい
るという特徴を有しているため、活性金属ならびに助触
媒を平坦に担持した触媒組成物に比べ高い金属許容量を
有している。しかし、処理する重質炭化水素油供給物の
性状によっては必要以上の耐金属性能になってしまう。
そこで所望に応じて、前記した水素化処理工程からの炭
化水素生成物と水素の少なくとも一部分を、酸化物換算
で５〜３０重量％の第６Ｂ族金属と１〜１０重量％の第
８族金属を含み、触媒粒子内でそれらの活性金属ならび
に助触媒が平坦な濃度分布で担持された水素化触媒に通
常の水素化処理条件で通しさらに水素化処理することが
できる。この工程で水素化に供する水素は、前記した水
素化処理工程で大過剰に供給されているため特に別途供
給する必要はないが、必要であれば水素を別に供給する
こともできる。

【００３５】この第二水素化処理工程で用いる水素化処
理用触媒は、活性金属ならびに助触媒を平坦に担持した
触媒であり、公知のもので良い。この触媒について若干
説明するならば、水素化活性金属成分ならびに助触媒成
分を担持する順序は、第６Ｂ族金属と第８族金属のどち
らが先でも良いし、また同時でも良いが、第６Ｂ族金属
を先に担持したものが好ましい。

【００３６】担持されている第６Ｂ族金属は、クロム、
モリブデン、タングステン等の第６Ｂ族金属の群から選
ばれる１種又は２種以上が選択して使用される。好まし
くは、モリブデンである。

【００３７】また、担持されている第８族金属は、鉄、
コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、
イリジウム、ルテニウム、ロジウム等の第８族金属の群
の中の１種又は２種以上が選択して使用される。好まし
くは、ニッケル又はコバルトの単独又は両者の組み合わ
せである。

【００３８】また、所望に応じて、第３の金属が含まれ
ていても良い。

【００３９】上記第６Ｂ族及び第８族の水素化活性金属
成分および助触媒成分は、酸化物及び／又は硫化物とし
て担持されていることが好適である。

【００４０】このような水素化活性金属成分の担持量
は、酸化物として触媒基準で、第６Ｂ族金属はＸＯ₃と
して約５〜３０重量％、好ましくは約７〜２５重量％、
より好ましくは約１０〜２０重量％であり、助触媒成分
である第８族金属は該金属をＭとしたときＭ_xＯ_yとして
通常１〜１０重量％、より好ましくは約２〜８重量％で
ある。

【００４１】第６Ｂ族金属が５重量％未満では好ましい
活性が得られず、また３０重量％を超えると分散性が低
下すると同時に、第８族金属の助触媒効果が発揮されに
くい。

【００４２】一方、第８族金属が１重量％未満であると
充分な効果が得られず、また１０重量％を超えると担体
と結合しない遊離の第８族金属が増加する。

【００４３】また、本発明のこの第二水素化工程で用い
られる触媒は、比表面積が約２００〜４００ｍ²／ｇ、
全細孔容積が約０．４〜０．９ml／ｇ、かさ密度が約
０．５〜１．０ｇ／ml、側面破壊強度が約０．８〜３．
５Kg／mmであるのが殊に好ましい。この工程で使用する
上記触媒組成物は、炭化水素油の良好な水素化処理用触
媒である。

【００４４】また、所望に応じて本発明方法を特徴づけ
る水素化処理工程、すなわち発明の要旨に記載した工
程、に先だってガード触媒を用いることもできる。すな
わち、重質炭化水素供給物の中で、より重質でＶ、Ｎｉ
等の金属を多く含有する炭化水素供給物を処理してより
良質な生成物を得ようとした場合、上記してきた方法で
は１年間に亘り所望の性状の生成物を得る事が困難であ
る。そこで、本発明を特徴づける工程の水素化処理工程
に先立ち水素加圧下で細孔容積が大きく、金属許容量が
多いが脱硫活性は低いガード触媒を用いる工程を必要と
する。

【００４５】ここで用いるガード触媒は、特公昭４９−
１８７６３、特公平２−４９７８３や平成３年石油学会
精製講演会「石油精製技術の進歩」予稿集ｐ５１で用い
られているのと同様に平均細孔径が１５０〜２５０Å、
細孔容積が０．５ml／ｇ以上、酸化物換算で第６Ｂ族金
属が２〜１５重量％、第８族金属が１〜５重量％、かさ
密度が約０．５〜１．０g／ml、側面破壊強度が約０．
８〜３．５Kg／mmであるのが殊に好ましい。

【００４６】本発明の上記した各工程で用いられる触媒
組成物は、水素化反応に使用するに先立ち、予備硫化を
行うことが好ましい。予備硫化は、反応塔のその場にお
いて行うことができる。すなわち、本発明で用いられる
触媒を、含硫炭化水素油（例えば、含硫留出油）と、温
度約１５０〜４００℃、圧力（全圧）約１５〜１５０Kg
/cm²、液空間速度約０．３〜８．０hr^-1で、約５０〜１
５００l／l油比の水素含有ガスの存在下において接触さ
せ、この処理の終了後、上記の含硫留出油を原料油（含
硫炭化水素油）に切替え、該原料油の脱硫に適当な運転
条件に設定して、運転を開始する。

【００４７】本発明の各工程で用いられる触媒の硫化処
理の方法としては、上記のような方法の他に、硫化水
素、その他の硫黄化合物を直接触媒と接触させるか、あ
るいはこれらの硫黄化合物を適当な留出物に添加したも
のを触媒と接触させる方法等も適用できる。

【００４８】本発明における炭化水素油とは、原油の常
圧蒸留あるいは減圧蒸留で得られる軽質留分や常圧蒸留
残渣及び減圧蒸留残渣を意味し、勿論、コーカー軽油、
溶剤脱瀝油、タールサンド油、シェールオイル、石炭液
化油をも包含するものである。

【００４９】また、本発明方法における水素化処理条件
は、原料油の種類、脱硫率等により適宜選択することが
できるが、温度約３００〜５００℃、水素圧力約５０〜
２００Kg／cm²、水素含有ガス／油比約５０〜１０００
０l／l、液空間速度約０．１〜１０hr^-1とすることが好
ましい。なお、水素含有ガス中の水素濃度は、約６０〜
１００％の範囲が好ましい。

【００５０】なお、本発明における「水素化処理」と
は、上記したように、炭化水素油と水素との接触による
処理を総称し、比較的反応条件の苛酷度の低い水素化精
製、比較的苛酷度の高い若干の分解反応を伴う水素化精
製、水添異性化、水素化脱アルキル化、その他の水素の
存在下における炭化水素油の反応を包含するものであ
り、例えば、減圧蒸留の留出液、常圧および減圧蒸留の
残渣油の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水
素化分解を含み、また灯油留分、軽油留分、ワックス、
潤滑油留分の水素化精製等をも包含する。

【００５１】本発明方法で用いられる水素化処理用触媒
組成物において、担持されているＮｉ等の第８族金属は
助触媒として有効に機能しているが、炭化水素油の水素
化処理に際して、Ｖと共に除去されるＮｉは担持されて
いるＮｉとは異なり、助触媒効果を有さない。これは炭
化水素油から除去されたＮｉは担持されているＮｉとは
異った状態で触媒中に存在するためであり、助触媒効果
を示さないのみならず、触媒中の細孔を閉塞して炭化水
素油の触媒中への進行を阻害し、触媒活性を低下せしめ
る一因となる。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって説
明するが、これは単に例示であって、本発明はこれらに
よって制限されるものではない。

【００５３】実施例１、２および比較例１表１に実施例１、２および比較例１で使用した触媒の性
状を示した。実施例１の試験条件は触媒Ａを用い触媒量
２５０mlを使用し、圧力は１２５Kg／cm²・G、時間当た
りの液空間速度は０．２５hr^-1、水素／原料油比は１０
００Nl／l、温度は３５０〜４２０℃の範囲であり、原
料油としてアラビアンミディアム原油の常圧残油を用い
た。また、実施例２は液空間速度を０．３hr^-1とし、他
の条件は実施例１と同一で行った。比較例１は触媒Ｂを
用いた以外他の条件は実施例１と同一で行った。その原
料油の一般性状を表２に示した。

【００５４】反応方法は反応生成物中の３４３℃（６５
０゜Ｆ）以上の沸点を有する常圧残油の硫黄含有率が
０．３重量％以下になるように触媒活性の低下を反応温
度を上昇することにより補っていく方法を採用した。

【００５５】上記条件により反応を実施した時の反応温
度（以下、「要求温度」と記す。）の推移を図１に示し
た。実施例１は３３０日付近で制限温度（触媒固化等に
よる運転不能の恐れがある境界温度をいう。本発明では
制限温度を４００℃とした。）に達したのに対し、比較
例１では２５０日付近で制限温度に達してしまった。ま
た、実施例２においては、液空間速度が比較例１に対し
２０％多いにも拘らず、２７０日付近で制限温度に達
し、比較例１より長い触媒寿命を示した。

【００５６】実施例３、４および比較例２表１に実施例３、４および比較例２で使用した触媒の性
状を示した。試験条件は触媒量３００mlを使用し、実施
例３は入口側１５０mlに触媒Ａを、出口側１５０mlに触
媒Ｂを用い、比較例２は全量触媒Ｂを用い、圧力は１２
５Kg／cm²・G、時間当たりの液空間速度は０．３hr^-1、
水素／原料油比は１０００Nl／l、温度は３５０〜４２
０℃の範囲であり、原料油としてアラビアンライト原油
の常圧残油を用いた。また、実施例４は液空間速度を
０．３５hr^-1とし、他の条件は実施例３と同一で行っ
た。その原料油の一般性状を表２に示した。

【００５７】上記条件により反応を実施した時の要求温
度の推移を図２に示した。実施例３は３３０日付近で制
限温度に達したのに対し、比較例２では２８０日付近で
制限温度に達してしまった。また、実施例４において
は、液空間速度が比較例１に対し１８％多いにも拘ら
ず、２８０日付近で制限温度に達し、比較例２と同程度
の触媒寿命を示した。

【００５８】実施例５、６および比較例３表１に実施例５、６および比較例３で使用した触媒の性
状を示した。試験条件は触媒量３００mlを使用し、実施
例５は入口側４５mlに触媒Ｃを、出口側２５５mlに触媒
Ａを用い、比較例３では入口側４５mlに触媒Ｃを出口側
２５５mlに触媒Ｂを用い、圧力は１２５Kg／cm²・G、時
間当たりの液空間速度は０．２１hr^-1、水素／原料油比
は１０００Nl／l、温度は３５０〜４２０℃の範囲であ
り、原料油としてアラビアンヘビー原油の常圧残油を用
いた。また、実施例６は液空間速度を０．２５hr^-1と
し、他の条件は実施例５と同一で行った。その原料油の
一般性状を表２に示した。

【００５９】上記条件により反応を実施した時の要求温
度の推移を図３に示した。実施例５は２９０日付近で制
限温度に達したのに対し、比較例３では２１０日付近で
制限温度に達してしまった。また、実施例６において
は、液空間速度が比較例３に対し１８％多いにも拘ら
ず、２３０日付近で制限温度に達し、比較例３より長い
触媒寿命を示した。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】重質炭化水素は、金属成分を多量に含ん
でいるが、この重質炭化水素を水素化処理する際に、触
媒粒子中において触媒粒子外周辺部より中心部に向けて
活性金属ならびに助触媒を高濃度に担持した触媒を用い
ることにより、水素化処理によって触媒に堆積するＶ、
Ｎｉ、Ｆｅ等の触媒被毒金属が触媒粒子外周辺部に堆積
するため、堆積金属による活性金属ならびに助触媒の被
毒を触媒が受け難くなり、結果として触媒寿命が延長さ
れる。

【００６３】また、原料油種の性質に応じて、上記した
活性金属ならびに助触媒を特定の濃度分布で含んでいる
特定の触媒を用いる水素化処理工程の後に活性金属なら
びに助触媒を平坦な濃度分布で含有している通常の水素
化脱硫触媒を用いる水素化処理工程を設けたり、あるい
は上記の特定の触媒を用いる水素化処理工程に先だって
細孔容積および平均細孔径が大きいガード触媒による処
理を行わせることによって、さらに優れた結果が得られ
る。このようにすることによって活性金属および助触媒
を特定の濃度分布で含有している高価な触媒の使用量を
減少させながら、所期の目的を約１年という長期に亘っ
て達成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、２および比較例１における通油日数
と要求温度との関係を示すグラフである。

【図２】実施例３、４および比較例２における通油日数
と要求温度との関係を示すグラフである。

【図３】実施例５、６および比較例３における通油日数
と要求温度との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石田健太郎埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者木暮恵子埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】合計で１０ppm以上２５０ppm以下のＶ、
Ｎｉ、Ｆｅ、１重量％以上１０重量％以下のアスファル
テン、２重量％以上１５重量％以下の残留炭素、０．５
重量％以上６重量％以下の硫黄、０．０５重量％以上
０．５重量％以下の窒素を含む重質炭化水素供給物を水
素化処理する方法において、アルミナ含有担体に、酸化
物換算で５〜３０重量％の周期律表第６Ｂ族金属と１〜
１０重量％の周期律表第８族金属を担持し、触媒粒子内
でのそれらの金属の分布が下式で示される水素化触媒の
存在下に、前記炭化水素供給物と水素とを水素化処理条
件下において接触させることを特徴とする水素化処理方
法。周期律表第６Ｂ族金属担持濃度分布０．９＞ｈ₂／
ｈ₁≧０周期律表第８族金属担持濃度分布０．９＞ｈ₄／
ｈ₃≧０（ここで、ｈ₁は触媒粒子中心部における周期律表第６
Ｂ族金属担持濃度であり、ｈ₂は触媒粒子最外表面部に
おける周期律表第６Ｂ族金属の担持濃度であり、同様
に、ｈ₃は触媒粒子中心部における周期律表第８族金属
担持濃度であり、ｈ₄は触媒粒子最外表面部における周
期律表第８族金属の担持濃度である。）
【請求項２】上記請求項１の水素化処理工程からの炭
化水素生成物と水素の少なくとも一部分を、５〜３０重
量％の周期律表第６Ｂ族金属と１〜１０重量％の周期律
表第８族金属を含み、触媒粒子内でそれらの金属が平坦
な濃度分布で担持された水素化触媒に水素化処理条件で
通す請求項１記載の方法。
【請求項３】上記請求項１の水素化処理工程に先立っ
て、重質炭化水素供給物をガード触媒と接触させる請求
項１記載の方法。