CN115702040B - 烃油的加氢处理催化剂、烃油的加氢处理催化剂的制造方法、以及烃油的加氢处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烃油的加氢处理催化剂，其在含有锌和钛的含锌钛的氧化铝载体上担载有选自周期表第6族金属中的至少一种金属、以及选自周期表第9族及第10族金属中的至少一种金属。

Description

烃油的加氢处理催化剂、烃油的加氢处理催化剂的制造方法、 以及烃油的加氢处理方法
技术领域
本发明涉及一种烃油的加氢处理催化剂、烃油的加氢处理催化剂的制造方法、以及烃油的加氢处理方法。
本申请基于2020年7月3日在美国申请的US63/047921、以及2020年7月31日在日本申请的特愿2020-130680号主张优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
随着重油需求的减少，需要将作为主要的重油基材的、利用常压蒸馏装置对原油进行处理而得到的常压蒸馏残渣油、或利用减压蒸馏装置对所述常压蒸馏残渣油进行处理而得到的减压蒸馏残渣油有效地转换成附加值高的轻质油的技术。
作为将重油基材转换成轻质油的技术，已知有：利用流化催化裂化装置对常压蒸馏残渣油、或常压蒸馏残渣油与减压蒸馏残渣油的混合油进行处理，制造汽油、灯油、轻油等中间馏分的工艺。
关于利用流化催化裂化装置所处理的原料油，为了满足目标中间馏分的规格，并且从保护流化催化裂化催化剂的观点考虑，需要将硫分降低到一定的水平以下。因此，对于所述常压蒸馏残渣油或所述混合油，在利用加氢处理催化剂进行加氢处理后，再利用流化催化裂化装置进行处理。
在难脱硫性的常压蒸馏残渣油或减压蒸馏残渣油的加氢处理中，需要高温、高压等严格的处理条件，存在加氢处理催化剂容易劣化、催化剂寿命变短的问题。
作为加氢处理催化剂劣化的主要原因之一，已知有：由裂化反应产生的碳成分(焦炭)引起的焦炭劣化。焦炭堆积在加氢处理催化剂上，覆盖加氢处理催化剂的活性点、和/或阻塞加氢处理催化剂的细孔，由此导致催化剂活性下降。尤其是由于在反应开始时的加氢处理催化剂表面上存在多个裂化反应活性高的活性点(酸点)，因此会产生大量的焦炭，可以确认催化剂活性的显著下降。
加氢处理催化剂的催化剂活性下降时，为了保持一定的加氢处理性能，需要提高反应温度。但是，存在以下的制约：对加氢处理装置设置了与其材质、结构、周边设备的能力相应的使用最高温度，必须在所述使用最高温度以下进行运转。因此，在达到所述使用最高温度时，需要更换成新的加氢处理催化剂，该加氢处理催化剂的更换频率实际上成为加氢处理催化剂的寿命。
从这样的背景出发，期待在难脱硫性的常压蒸馏残渣油或减压蒸馏残渣油的加氢处理中活性不易下降、长寿命的加氢处理催化剂。
在专利文献1中公开了通过使加氢处理催化剂中含有氧化锌，能够抑制加氢处理催化剂的焦炭劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/046345号
发明内容
发明要解决的课题
近年来，为了将更多的重油基材转换成轻质油，希望提高常压蒸馏残渣油或减压蒸馏残渣油的处理量。为了提高常压蒸馏残渣油或减压蒸馏残渣油的处理量，要求更严格的处理条件，加氢处理催化剂的劣化也变得更加严重。因此，要求活性更难以下降的加氢处理催化剂，但是，专利文献1中记载的加氢处理催化剂的催化剂寿命不足。
本发明鉴于上述情况而作成，其课题在于提供烃油的加氢活性难以下降、与以往的催化剂相比长寿命的烃油的加氢处理催化剂、所述烃油的加氢处理催化剂的制造方法、以及使用所述烃油的加氢处理催化剂的烃油的加氢处理方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明有以下方式。
[1-1]、一种烃油的加氢处理催化剂，其为在含有锌和钛的含锌钛的氧化铝载体上担载有选自周期表第6族金属中的至少一种金属、以及选自周期表第9族及第10族金属中的至少一种金属的烃油的加氢处理催化剂，所述锌的含有比例以催化剂为基准且以元素换算计为0.8～10质量％；所述钛的含有比例以催化剂为基准且以元素换算计为0.03～10质量％；所述选自周期表第6族金属中的至少一种金属的含有比例以催化剂为基准且以元素换算计为5～16质量％；所述选自周期表第9族及第10族金属中的至少一种金属的含有比例以催化剂为基准且以元素换算计为1～5质量％。
[1]、一种烃油的加氢处理催化剂，其为在含有锌和钛的含锌钛的氧化铝载体上担载有选自周期表第6族金属中的至少一种金属、以及选自周期表第9族及第10族金属中的至少一种金属的烃油的加氢处理催化剂，所述锌的含有比例以催化剂为基准且以元素换算计为0.8～10质量％；所述钛的含有比例以催化剂为基准且以元素换算计为0.03～10质量％；所述选自周期表第6族金属中的至少一种金属的含有比例以催化剂为基准且以元素换算计为5～16质量％；所述选自周期表第9族及第10族金属中的至少一种金属的含有比例以催化剂为基准且以元素换算计为1～5质量％；利用使用了能量分散型X射线分析的透射型电子显微镜分析所述加氢处理催化剂时所观察到的、来自钛元素的粒子的平均粒径为0.3～10nm。
[2]、根据[1-1]或[1]所述的烃油的加氢处理催化剂，其中，所述载体为进一步含有磷的含锌钛磷的氧化铝载体；所述磷的含有比例以催化剂为基准且以元素换算计为0.04～2质量％。
[3]、根据[1-1]、[1]或[2]所述的烃油的加氢处理催化剂，其中，利用使用了能量分散型X射线分析的透射型电子显微镜分析所述加氢处理催化剂时所观察到的、来自锌元素的粒子的平均粒径为0.3～10nm。
[4-1]、一种烃油的加氢处理催化剂的制造方法，其包含下述步骤：使以催化剂为基准且以元素换算计为5～16质量％的选自周期表第6族金属中的至少一种金属、以及以催化剂为基准且以元素换算计为1～5质量％的选自周期表第9族及第10族金属中的至少一种金属含有并担载在含有以载体为基准且以元素换算计为1～14质量％的锌、以及以载体为基准且以元素换算计为0.1～13质量％的钛的含锌钛的氧化铝载体上。
[4]、一种烃油的加氢处理催化剂的制造方法，其包含下述步骤：使以催化剂为基准且以元素换算计为5～16质量％的选自周期表第6族金属中的至少一种金属、以及以催化剂为基准且以元素换算计为1～5质量％的选自周期表第9族及第10族金属中的至少一种金属包含并担载在含有以载体为基准且以元素换算计为1～14质量％的锌、以及以载体为基准且以元素换算计为0.1～13质量％的钛的含锌钛的氧化铝载体上，其中，利用使用了能量分散型X射线分析的透射型电子显微镜分析所述加氢处理催化剂时所观察到的、来自钛元素的粒子的平均粒径为0.3～10nm。
[5]、根据[4-1]或[4]所述的烃油的加氢处理催化剂的制造方法，其中，所述载体为进一步含有以载体为基准且以元素换算计为0.04～3质量％的磷的含锌钛磷的氧化铝载体。
[6]、根据[4-1]、[4]或[5]所述的加氢处理催化剂的制造方法，其中，利用使用了能量分散型X射线分析的透射型电子显微镜分析所述加氢处理催化剂时所观察到的、来自锌元素的粒子的平均粒径为0.3～10nm。
[7]、一种加氢烃油的制造方法，其在氢分压为3～20MPa、反应温度为280～450℃、液体空间速度为0.01～5hr－1下，对[1-1]、[1]～[3]中任意一项所述的烃油的加氢处理催化剂和烃油进行接触处理而进行加氢处理。
[8]、一种烃油的加氢处理方法，其中，在氢分压为3～20MPa、反应温度为280～450℃、液体空间速度为0.01～5hr－1下，对[1-1]、[1]～[3]中任意一项所述的烃油的加氢处理催化剂和烃油进行接触处理。
发明效果
根据本发明，能够提供烃油的加氢活性难以下降、比以往的催化剂更长寿命的烃油的加氢处理催化剂。另外，能够提供所述烃油的加氢处理催化剂的制造方法、以及使用了所述烃油的加氢处理催化剂的烃油的加氢处理方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，以下的记载是本发明的实施方式的一个例子，本发明并不限定于这些内容，可以在其宗旨的范围内进行改变并实施。
＜烃油的加氢处理催化剂＞
本实施方式的烃油的加氢处理催化剂(以下也可以只称作“加氢处理催化剂”)含有氧化铝、锌、钛、选自周期表第6族金属中的至少一种金属、以及选自周期表第9族及第10族金属中的至少一种金属。
加氢处理催化剂为在含有锌和钛的含锌钛的氧化铝载体上担载有选自周期表第6族金属中的至少一种金属、以及选自周期表第9族及第10族金属中的至少一种金属的烃油的加氢处理催化剂。所述锌的含有比例以催化剂为基准且以元素换算计为0.8～10质量％；所述钛的含有比例以催化剂为基准且以元素换算计为0.03～10质量％；所述选自周期表第6族金属中的至少一种金属的含有比例以催化剂为基准且以元素换算计为5～16质量％；所述选自周期表第9族及第10族金属中的至少一种金属的含有比例以催化剂为基准且以元素换算计为1～5质量％。利用使用了能量分散型X射线分析的透射型电子显微镜分析所述加氢处理催化剂时所观察到的、来自钛元素的粒子的平均粒径为0.3～10nm。
本说明书中，“周期表第6族金属”(以下有时称作“第6族金属”)是指长周期型周期表中的第6族金属；“周期表第9族及第10族金属”(以下有时称作“第9族及第10族金属”)是指长周期型周期表中的第9族及第10族金属。也将第6族金属、以及第9族及第10族金属总称为“加氢活性成分”。
在本说明书中，“以催化剂为基准且以元素换算计的含有比例”是指特定元素的质量相对于加氢处理催化剂的总质量的比例。
作为加氢处理催化剂中的氧化铝，可以使用α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝等各种氧化铝。优选多孔质且高比表面积的氧化铝，其中，更优选γ-氧化铝。
氧化铝的纯度优选为98质量％以上，更优选为99质量％以上。作为氧化铝中的杂质，可以列举出SO4 2－、Cl－、Fe2O3、Na2O等。优选这些杂质尽可能少。杂质总量相对于氧化铝的总质量的含量优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。就每种成分而言，相对于氧化铝的总质量，SO4 2－优选为1.5质量％以下，Cl－、Fe2O3、Na2O分别优选为0.1质量％以下。
加氢处理催化剂中的氧化铝也可以为使选自沸石、二氧化硅、以及氧化锆中的至少一种氧化物复合而成的复合氧化铝。“复合氧化铝”是指氧化铝与所述氧化物的混合物、氧化铝与所述氧化物的复合氧化物。氧化铝相对于复合氧化铝的总质量的含有比例优选为92～99.9质量％，更优选为95～98质量％。相对于复合氧化铝的总质量，选自沸石、二氧化硅、以及氧化锆中的至少一种氧化物的总含有比例优选为0.1～8质量％，更优选为2～5质量％。作为复合成分的上述沸石、二氧化硅、以及氧化锆，一般可以使用被用作这种催化剂的载体成分的物质。
加氢处理催化剂中的氧化铝(包括复合氧化铝)的含有比例以催化剂为基准优选为55～90质量％，更优选为65～80质量％，进一步优选为65～75质量％。加氢处理催化剂中的氧化铝的含有比例可以通过计算从加氢处理催化剂的总质量中减去加氢处理催化剂中的各成分(锌、钛、磷、硼、第6族金属、以及第9族及第10族金属)的换算成氧化物的质量的差而求出。各成分的换算成氧化物的质量可以通过下述方法而求出：利用后述的测定方法，测定加氢处理催化剂中的各成分的换算成元素的质量，并且将锌换算成ZnO、将钛换算成TiO2、将磷换算成P2O5、将硼换算成B2O3、将第6族金属换算成6价的氧化物(第6族金属为Mo时，为MoO3)、将第9族及第10族金属换算成2价的氧化物(第10族金属为Ni时，为NiO)。
作为加氢处理催化剂中的锌的形态，可以列举出：锌单质、锌化合物。在加氢处理催化剂中，可以仅含有锌单质及锌化合物中的一者，也可以含有两者。
作为加氢处理催化剂中的锌化合物，可以列举出：氧化锌、硝酸锌、硫酸锌、碳酸锌、磷酸锌、铝酸锌、钛酸锌、钼酸锌等，优选氧化锌、铝酸锌。作为加氢处理催化剂中的锌化合物，除上述化合物以外，还可以列举出：锌与选自由加氢处理催化剂中所含的钛、磷、硼、第6族金属、以及第9族金属及第10族金属组成的组中的至少一种的复合氧化物、复合硫化物。
加氢处理催化剂中的锌化合物，可以仅为一种，也可以为两种以上。
加氢处理催化剂中的锌的含有比例以催化剂为基准且以元素换算计为0.8～10质量％，优选为2～5质量％，更优选为2.5～4质量％。锌的含有比例为上述范围的下限值以上时，成为生成焦炭的活性点的加氢处理催化剂表面的酸点的中和效果得到提高，焦炭的生成受到抑制。另外，氢分子在锌的表面解离，生成活性氢种，由此加氢活性成分相对于焦炭以及焦炭前体的加氢活性得以提高。锌的含有比例为上述范围的上限值以下时，不易发生加氢处理催化剂的细孔容积或比表面积的下降，第6族金属充分分散的同时，第9族及第10族金属的硫化度不易下降。
在本说明书中，加氢处理催化剂中以及载体中的上述锌等的换算成元素的含有比例可以通过电感耦合等离子体发光分析进行测定。
利用使用了能量分散型X射线分析的透射型电子显微镜(以下也称作“TEM-EDS”)分析加氢处理催化剂时所观察到的、来自锌元素的粒子的平均粒径优选为0.3～10nm，更优选为0.3～5nm，进一步优选为0.3～2nm。来自锌元素的粒子的平均粒径为上述范围内时，不会发生加氢处理催化剂的细孔容积或比表面积的大幅度下降，且能够中和充分数量的酸点，生成充分量的活性氢种。
在本说明书中，“来自锌元素的粒子”是指可通过具有能量分散型X射线分光器的透射电子显微镜(以下也称作“TEM-EDS”)进行确认的、含有锌元素作为主要成分的粒子。以下，“来自钛元素的粒子”、“来自磷元素的粒子”也同样地是指可通过TEM-EDS进行确认的、分别含有钛元素、磷元素作为主要成分的粒子。作为TEM-EDS的测定条件，可以采用后述的实施例中记载的测定条件。
含有锌元素作为主要成分的粒子可以通过从试样中发出的特性X射线的能量水平(keV)8.630进行鉴定。
含有钛元素作为主要成分的粒子可以通过从试样中发出的特性X射线的能量水平(keV)4.508进行鉴定。
含有磷元素作为主要成分的粒子可以通过从试样中发出的特性X射线的能量水平(keV)2.013进行鉴定。
“加氢处理催化剂中的来自锌元素的粒子的粒径”是指在通过TEM-EDS所观察到的来自锌元素的粒子的平面图像中夹着所述图像的2条平行直线的最大距离。“加氢处理催化剂中的来自锌元素的粒子的平均粒径”是指随机选择的10个来自锌元素的粒子的粒径的平均值。
加氢处理催化剂中的来自锌元素的粒子的形状没有特别的限定，优选为大致圆形。
在本说明书中，“粒子的形状为大致圆形”是指通过上述TEM-EDS所观察到的粒子的平面图像中的夹着所述图像的2条平行直线的最小距离(Lmin)相对于最大距离(Lmax)的比为0.8～1。
作为加氢处理催化剂中的钛的形态，可以列举出：钛单质、钛化合物。在加氢处理催化剂中，可以仅含有钛单质和钛化合物中的一者，也可以含有两者。
作为加氢处理催化剂中的钛化合物，可以列举出：氧化钛、钛酸铝、钛酸锌、钛酸镍等，优选氧化钛、钛酸锌、钛酸镍。作为加氢处理催化剂中的钛化合物，除上述化合物以外，还可以列举出：钛与选自由加氢处理催化剂中所含的锌、磷、硼、第6族金属、以及第9族金属及第10族金属组成的组中的至少一种的复合氧化物、复合硫化物。
加氢处理催化剂中的钛化合物可以仅为一种，也可以为两种以上。
加氢处理催化剂中的钛的含有比例以催化剂为基准且以元素换算计为0.03～10质量％，优选为2～8质量％，更优选为4～7.5质量％。钛的含有比例为上述范围的下限值以上时，能减弱加氢活性成分与氧化铝的相互作用，提高上述加氢活性成分的活性。另外，能提高由锌生成的活性氢种向加氢活性成分和在催化剂表面移动的效率。钛的含有比例为上述范围的上限值以下时，钛的分散性提高，利用TEM-EDS分析加氢处理催化剂时所观察到的来自钛元素的粒子的粒径成为一定的大小以下，容易得到上述效果。
利用TEM-EDS分析加氢处理催化剂时所观察到的来自钛元素的粒子的平均粒径为0.3～10nm，更优选为0.3～5nm，进一步优选为0.3～2nm。来自钛元素的粒子的平均粒径为上述范围内时，不会发生加氢处理催化剂的细孔容积或比表面积的大幅度下降，且容易得到所述效果。
“加氢处理催化剂中的来自钛元素的粒子的粒径”是指在通过TEM-EDS所观察到的来自钛元素的粒子的平面图像中夹着所述图像的2条平行直线的最大距离。“加氢处理催化剂中的来自钛元素的粒子的平均粒径”是指随机选择的10个来自钛元素的粒子的粒径的平均值。加氢处理催化剂中的来自钛元素的粒子的形状没有特别的限定，优选为大致圆形。
加氢处理催化剂中的钛相对于锌的摩尔比(钛元素/锌元素)优选为0.1～12，更优选为0.4～8，进一步优选为2～4。所述摩尔比为所述范围内时，能够使由锌生成的活性氢种有效地在催化剂表面移动。
加氢处理催化剂中的来自钛元素的粒子的平均粒径相对于来自锌元素的粒子的平均粒径的比(来自钛元素的粒子的平均粒径/来自锌元素的粒子的平均粒径)优选为0.1～5，更优选为0.4～3，进一步优选为0.7～1。所述平均粒径的比为所述范围内时，不易发生由来自锌元素的粒子以及来自钛元素的粒子的结块引起的活性下降，能够抑制活性氢种的移动效率的下降。
作为第6族金属，可以列举出：钼、钨、铬等，其中，优选每单位质量的加氢活性高的钼。
作为加氢处理催化剂中的第6族金属的形态，可以列举出：第6族金属单质、第6族金属化合物。在加氢处理催化剂中，可以仅含有第6族金属单质和第6族金属化合物中的一者，也可以含有两者。
作为加氢处理催化剂中的第6族金属化合物，优选钼化合物，可以列举出：三氧化钼、钼磷酸、钼酸铵、硫化钼、钼酸铝、钼酸镍、钼酸锌、钼酸等，优选钼磷酸、三氧化钼、钼酸镍、钼酸锌。作为加氢处理催化剂中的第6族金属化合物，除上述化合物以外，还可以列举出：第6族金属与选自由加氢处理催化剂中所含的锌、钛、磷、硼、以及第9族金属及第10族金属组成的组中的至少一种的复合氧化物、复合硫化物。
加氢处理催化剂中的第6族金属化合物可以仅为一种，也可以为两种以上。
加氢处理催化剂中的第6族金属的含有比例以催化剂为基准且以元素换算计为5～16质量％，优选为6～13质量％，更优选为6～10质量％，进一步优选为7～10质量％。第6族金属的含有比例为所述范围的下限值以上时，对于表现出由第6族金属带来的效果而言是充分的。第6族金属的含有比例为所述范围的上限值以下时，第6族金属难以凝聚，充分分散。即，由于不存在超过能有效分散的第6族金属的量、或者催化剂表面积大幅度下降的情况，因此能够实现催化剂活性的提高。
作为第9族及第10族金属，可以列举出：镍、钴等，其中，优选加氢能力强、催化剂制造成本低的镍。此外，加氢处理催化剂中，可以仅含有第9族金属，也可以仅含有第10族金属，也可以含有第9族金属及第10族金属。
作为加氢处理催化剂中的第9族及第10族金属的形态，可以列举出：第9族及第10族金属单质、第9族及第10族金属化合物。在加氢处理催化剂中，可以仅含有第9族及第10族金属单质和第9族及第10族金属化合物中的一者，也可以含有两者。
作为加氢处理催化剂中的第9族及第10族金属化合物，可以列举出：镍的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、铝酸盐、钛酸盐、钼酸盐等，优选磷酸盐、钛酸盐、钼酸盐。作为加氢处理催化剂中的第9族及第10族金属化合物，除上述化合物以外，还可以列举出：第9族及第10族金属与选自由加氢处理催化剂中所含的锌、钛、磷、硼、以及第6族金属组成的组中的至少一种的复合氧化物、复合硫化物。
加氢处理催化剂中的第9族及第10族金属化合物可以仅为一种，也可以为两种以上。
加氢处理催化剂中的第9族及第10族金属的含有比例以催化剂为基准且以元素换算计为1～5质量％，优选为2～4质量％，更优选为2.5～3.5质量％。第9族及第10族金属的含有比例为所述范围的下限值以上时，能够充分得到归属于第9族及第10族金属的活性点。第9族及第10族金属的含有比例为所述范围的上限值以下时，第9族及第10族金属不易凝聚，分散性得以提高。例如将镍用作第9族及第10族金属时，难以生成作为不活泼的前体的NiO种(在催化剂硫化后或加氢处理中以NiS种的形式存在)、或进入载体的格子内的Ni尖晶石种，因此可见催化剂活性的提高。
本实施方式的加氢处理催化剂进一步优选含有磷及硼中的任一者或两者。具体地，加氢处理催化剂的载体优选为含有锌、钛、以及选自磷和硼中的任一者或两者的含锌、钛、(磷和/或硼)的氧化铝载体。
作为加氢处理催化剂中的磷的形态，可以列举出：磷单质、磷化合物。在加氢处理催化剂中，可以仅含有磷单质和磷化合物中的一者，也可以含有两者。
作为加氢处理催化剂中的磷化合物，可以列举出：氧化磷、钼磷酸、磷酸铵、磷酸铝、磷酸锌、磷酸钛、磷酸镍等，优选氧化磷、钼磷酸、磷酸镍。作为加氢处理催化剂中的磷化合物，除上述化合物以外，还可以列举出：磷与选自由加氢处理催化剂中所含的锌、钛、硼、第6族金属、以及第9族金属及第10族金属组成的组中的至少一种的复合氧化物、复合硫化物。
加氢处理催化剂中的磷化合物可以仅为一种，也可以为两种以上。
加氢处理催化剂中的磷的含有比例以催化剂为基准且以元素换算计为0.04～2质量％，更优选为0.2～1质量％，进一步优选为0.3～0.8质量％。磷的含有比例为所述范围的下限值以上时，能够充分提高第6族金属的硫化度。另外，加氢活性成分的活性的下降受到抑制。磷的含有比例为所述范围的上限值以下时，不易发生细孔容积或比表面积的下降，第6族金属充分分散的同时第9族及第10族金属的硫化度不易下降。
利用TEM-EDS分析加氢处理催化剂时所观察到的来自磷元素的粒子的平均粒径优选为0.3～10nm，更优选为0.3～5nm，进一步优选为0.3～2nm。
“加氢处理催化剂中的来自磷元素的粒子的粒径”是指在通过TEM-EDS所观察到的来自磷元素的粒子的平面图像中夹着所述图像的2条平行直线的最大距离。“加氢处理催化剂中的来自磷元素的粒子的平均粒径”是指随机选择的10个来自磷元素的粒子的粒径的平均值。加氢处理催化剂中的来自磷元素的粒子的形状没有特别的限定，优选为大致圆形。
加氢处理催化剂含有磷时，加氢处理催化剂中的钛相对于磷的摩尔比(钛元素/磷元素)优选为0.5～15，更优选为1～13，进一步优选为5～11。所述摩尔比为所述范围内时，不会发生细孔容积或比表面积的大幅度下降，能够抑制加氢活性点的劣化。
加氢处理催化剂含有磷时，加氢处理催化剂中锌相对于磷的摩尔比(锌元素/磷元素)优选为0.1～6，更优选为1～5，进一步优选为2～4。所述摩尔比为所述范围内时，催化剂烧成时，能够抑制氢解离活性低的磷酸锌的生成。
加氢处理催化剂中的来自钛元素的粒子的平均粒径相对于来自磷元素的粒子的平均粒径的比(来自钛元素的粒子的平均粒径/来自磷元素的粒子的平均粒径)优选为0.1～5，更优选为0.4～3，进一步优选为0.8～1.6。所述平均粒径的比为所述范围内时，不易发生由来自磷元素的粒子以及来自钛元素的粒子的结块引起的活性下降，能够抑制活性氢种的移动效率的下降。
加氢处理催化剂中的来自锌元素的粒子的平均粒径相对于来自磷元素的粒子的平均粒径的比(来自锌元素的粒子的平均粒径/来自磷元素的粒子的平均粒径)优选为0.1～5，更优选为0.4～3，进一步优选为0.8～1.6。所述平均粒径的比为所述范围内时，能够抑制由结块引起的磷酸锌的生成。
作为加氢处理催化剂中的硼的形态，可以列举出：硼单质、硼化合物。在加氢处理催化剂中，可以仅含有硼单质和硼化合物中的一者，也可以含有两者。
作为加氢处理催化剂中的硼化合物，可以列举出：氧化硼、硼酸铵、硼酸钠、硼酸锂、硼酸铝、硼酸锌、硼酸镍等，优选氧化硼、硼酸镍。作为加氢处理催化剂中的硼化合物，除上述化合物以外，还可以列举出：硼与选自由加氢处理催化剂中所含的锌、钛、磷、第6族金属、以及第9族金属及第10族金属组成的组中的至少一种的复合氧化物。
加氢处理催化剂中的硼化合物可以仅为一种，也可以为两种以上。
加氢处理催化剂中的硼的含有比例以催化剂为基准且以元素换算计优选为0.1～5质量％，更优选为0.2～4质量％，进一步优选为0.4～2质量％。硼的含有比例为所述范围的下限值以上时，能弱化加氢活性成分与氧化铝的相互作用，提高所述加氢活性成分的活性。另外，加氢处理催化剂的活性的下降受到抑制。硼的含有比例为所述范围的上限值以下时，不易发生细孔容积或比表面积的下降，加氢活性成分等充分分散。
加氢处理催化剂含有硼时，加氢处理催化剂中的钛相对于硼的摩尔比(钛元素/硼元素)优选为0.01～10，更优选为0.1～5，进一步优选为0.2～1。所述摩尔比为所述范围内时，钛不易凝聚。
加氢处理催化剂含有硼时，加氢处理催化剂中的锌相对于硼的摩尔比(锌元素/硼元素)优选为0.01～5，更优选为0.1～2，进一步优选为0.1～1，更进一步优选为0.2～1。所述摩尔比为所述范围内时，硼充分分散。
加氢处理催化剂含有硼和磷时，加氢处理催化剂中的磷相对于硼的摩尔比(磷元素/硼元素)优选为0.01～10，更优选为0.01～1，进一步优选为0.1～0.5。
加氢处理催化剂的比表面积以利用BET法得到的测定值计优选为150～300m2/g，更优选为190～250m2/g。比表面积为所述范围的下限值以上时，加氢活性成分充分分散，因此加氢活性变高。比表面积为所述范围的上限值以下时，加氢处理催化剂具有充分大小的细孔径。因此，硫化物向催化剂细孔内的扩散变得充分，加氢活性变高。即，比表面积为所述范围内时，能够提高加氢活性成分的分散性和加氢处理时硫化物向催化剂细孔内的扩散性这两者。
加氢处理催化剂的利用水银压入法所测定的细孔分布中的平均细孔径优选为5～20nm，更优选为7～11nm。平均细孔径为所述范围内时，具有充分的细孔内表面积(即，催化剂的有效表面积)，且能够提高硫化物向催化剂细孔内的扩散性，能够进一步提高加氢活性。
加氢处理催化剂的细孔容积以利用水银压入法得到的测定值计优选为0.45～0.8mL/g，更优选为0.45～0.7mL/g。细孔容积为所述范围的下限值以上时，加氢处理时，硫化物在催化剂细孔内的扩散变得充分，加氢活性得以提高。细孔容积在所述范围的上限值以下时，能够抑制催化剂的比表面积变得极小。细孔容积为所述范围内时，能够提高加氢活性成分的分散性和加氢处理时硫化物向催化剂细孔内的扩散性这两者。
为了增加满足上述的平均细孔径以及细孔容积的细孔的有效数，作为本实施方式的加氢处理催化剂的细孔径分布，具有平均细孔径±1.5nm的细孔径的细孔的容积相对于总细孔容积的比例优选为65％以上，更优选为70％以上。
而且，本实施方式的加氢处理催化剂中的锌、钛、磷、硼、以及加氢活性成分的分布状态优选这些成分在催化剂中均匀分布的均匀型。
加氢处理催化剂中的除氧化铝(包括复合氧化铝)、锌、钛、磷、硼、第6族金属、以及第9及第10族金属以外的成分的含有比例优选尽可能少，所述成分相对于加氢处理催化剂的总质量的含有比例优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。作为所述成分，可以列举出：来自氧化铝的SO4 2－、Cl－、Fe2O3、Na2O等。
作为本发明的一个侧面，加氢处理催化剂优选实质上不含碳。“实质上不含碳”是指相对于加氢处理催化剂的总质量的碳的含有比例为0.3质量％以下。
＜加氢处理催化剂的制造方法＞
本实施方式的烃油的加氢处理催化剂的制造方法包括下述步骤：使以催化剂为基准且以元素换算计为5～16质量％的选自周期表第6族金属中的至少一种金属、以及以催化剂为基准且以元素换算计为1～5质量％的选自周期表第9族及第10族金属中的至少一种金属含有并担载在含有以载体为基准且以元素换算计为1～14质量％的锌、以及以载体为基准且以元素换算计为0.1～13质量％的钛的含锌钛的氧化铝载体上。利用TEM-EDS分析所述加氢处理催化剂时所观察到的来自钛元素的粒子的平均粒径为0.3～10nm。
本实施方式的烃油的加氢处理催化剂的制造方法中所使用的载体优选为进一步含有以载体为基准且以元素换算计为0.04～3质量％的磷、和/或进一步含有以载体为基准且以元素换算计为0.1～3质量％的硼的含锌、钛、(磷和/或硼)的氧化铝载体。
(含锌、钛、(磷和/或硼)的氧化铝载体的制造方法)
本实施方式的含锌、钛、(磷和/或硼)的氧化铝载体的制造方法例如具有下述工序：制备氧化铝凝胶的氧化铝凝胶制备工序；将所述氧化铝凝胶混炼，得到混炼物的混炼工序；将所述混炼物成形，得到成形品的成形工序；以及将所述成形品干燥、烧成，得到烧成体的烧成工序。
具有下述工序：以使所述各工序中或烧成工序后的烧成体中含有以载体为基准且以元素换算计为1～14质量％的锌、以及以载体为基准且以元素换算计为0.1～13质量％的钛的方式在氧化铝凝胶、混炼物、成形品、或烧成体中添加锌原料以及钛原料的工序。
进一步优选具有下述工序：以使所述各工序中或烧成工序后的烧成体中含有以载体为基准且以元素换算计为0.04～3质量％的磷的方式在氧化铝凝胶、混炼物、成形品、或烧成体中添加磷原料的工序。
进一步优选具有下述工序：以使所述各工序中或烧成工序后的烧成体中含有以载体为基准且以元素换算计为0.1～8质量％的硼的方式在氧化铝凝胶、混炼物、成形品、或烧成体中添加硼原料的工序。
关于氧化铝原料，只要是含有铝的物质，可以使用任意的物质，但优选硫酸铝、硝酸铝等铝盐。这些氧化铝原料通常以水溶液的形式被供应，对其浓度没有特别的限制，相对于水溶液的总质量，优选为2～50质量％，更优选为5～40质量％。
作为氧化铝凝胶的制备，例如，在搅拌釜中将硫酸水溶液、铝酸钠、氢氧化铝混合而制备浆料。对所得到的浆料利用旋转圆筒型连续真空过滤器进行除去水分、纯水洗涤，得到氧化铝凝胶。
接着，对所得到的氧化铝凝胶进行洗涤直至在滤液中不能检测出SO4 2－、Na+之后，使所述氧化铝凝胶混悬在纯水中，成为均匀的浆料。对所得到的氧化铝凝胶浆料进行脱水直至水分量相对于浆料的总质量为60～90质量％为止，得到滤饼。
所述氧化铝凝胶浆料的脱水优选利用压榨过滤器进行。压榨过滤器是使压缩空气或泵压作用于浆料而进行过滤的装置，一般也被称作压滤器。压榨过滤器有板框型和凹板型。板框型压滤器中，滤板和滤框交替地被紧固在端板之间，将浆料压入滤框中进行过滤。滤板具有成为滤液流路的槽，在滤框上张设有滤布。另一方面，凹板型压滤器将滤布与凹板型的滤板交替排列、并在与端板之间紧固而构成滤室(参考文献：化学工学便览p715)。
通过利用压榨过滤器进行氧化铝凝胶浆料的脱水，能够提高所得到的含氧化铝的载体的表面状态，能够提高加氢活性成分的硫化度。此外，利用该压榨过滤器进行的脱水工序优选在所述氧化铝凝胶制备工序以及所述混炼工序中的至少一个工序后进行，也可以在两个工序后进行。其中，更优选在所述氧化铝凝胶制备工序后、且在所述混炼工序前进行。
除上述方法以外，作为氧化铝凝胶的制备方法，还可以列举出：利用铝酸钠、铝酸、氨等中和剂对含氧化铝原料的水溶液进行中和的方法；与六亚甲基四胺、碳酸钙等沉淀剂混合的方法等。
中和剂的使用量没有特别限制，相对于含氧化铝原料的水溶液和中和剂的总量，优选为30～70质量％。沉淀剂的使用量没有特别限制，相对于含氧化铝原料的水溶液和沉淀剂的总量，优选为30～70质量％。
氧化铝采用使所述沸石等氧化物复合而成的复合氧化铝时，只要利用上述方法制备氧化铝凝胶，对得到的氧化铝凝胶进行熟化、洗涤、脱水干燥、水分调节后进行复合即可。作为复合的方法，可以利用共沉淀法、混炼法等将氧化铝与所述沸石等氧化物复合。对经复合的氧化铝凝胶进行熟化、洗涤、脱水干燥、水分调节。经复合的氧化铝凝胶在成形前的最终脱水工序中，也优选使用压榨过滤器进行脱水。
锌原料、钛原料、磷原料、硼原料为固体时，优选在所述氧化铝凝胶中添加这些原料后，进行所述混炼工序。
锌原料、钛原料、磷原料、硼原料溶解于液体或溶剂中的情况下，优选在所述氧化铝凝胶中添加这些原料后进行所述混炼工序、在所述混炼物中添加这些原料后进行成形工序、在所述成形品中添加这些原料后进行干燥、烧成、或者在所述烧成体中添加这些原料，更优选在所述烧成体中添加这些原料。
作为添加到本实施方式的加氢处理催化剂的氧化铝中的锌原料，可以使用锌单质、各种锌化合物，作为例子，可以列举出：氧化锌、硝酸锌、硫酸锌、碳酸锌、氯化锌、醋酸锌、氢氧化锌、草酸锌、磷酸锌、铝酸锌、钛酸锌、钼酸锌等，其中，优选氧化锌、硝酸锌、硫酸锌、铝酸锌，特别优选硝酸锌、氧化锌、铝酸锌。
锌原料为氧化锌等固体时，优选将锌原料与硝酸等酸一起添加到所述铝凝胶中，进行所述混炼工序。锌原料为固体时，其平均粒径优选为0.01～5μm，更优选为0.01～2μm，进一步优选为0.01～1μm。
锌原料的平均粒径为利用根据JIS R1629的激光衍射散射法测定而得到的粒度分布的体积平均值。
锌原料为液体或者为溶解于溶剂的溶液(硝酸锌水溶液等)时，优选在所述烧成体中添加所述液体或所述溶液。
载体中的锌的含有比例以载体为基准且以元素换算计优选为1～14质量％，更优选为3～7质量％，进一步优选为3～5质量％。
加氢处理催化剂中以及载体中的来自锌元素的粒子的平均粒径优选为0.3～10nm，更优选为0.3～5nm，进一步优选为0.3～2nm。载体中的来自锌元素的粒子的平均粒径可以利用与上述的加氢处理催化剂中的来自锌元素的粒子的平均粒径相同的方法求出。
作为向本实施方式的加氢处理催化剂的氧化铝中添加的钛原料，可以使用钛单质、各种钛化合物，作为钛化合物，优选能溶解于溶剂的钛化合物，更优选能溶解于水的水溶性钛化合物。
作为水溶性钛化合物，优选不易水解的化合物，例如优选选自由(ⅰ)过氧化钛化合物、(ⅱ)过氧化钛、(ⅲ)氧合钛化合物、以及(ⅳ)羟基(羟基羧酸根合)钛化合物组成的组中的至少一种水溶性钛化合物。这些水溶性钛化合物的水溶液不易水解且稳定，因此能高分散且均匀地将钛化合物担载在氧化铝上。
(ⅰ)过氧化钛化合物
过氧化钛化合物为用通式Al x1[Ti(O2)y1B1 z1]表示的水溶性钛化合物。所述通式中，A1表示阳离子、B1表示羟基羧酸，x1、y1、z1各自独立地为1～4的整数。作为上述阳离子，优选为不含金属元素的阳离子，更优选铵离子。作为上述羟基羧酸，可以使用本领域公知的羟基羧酸，优选柠檬酸、苹果酸、乳酸、酒石酸。上述过氧化钛酸可以通过日本特开2002-1115号公报或日本特开2000-159786号公报等中公开的公知的制造方法来制造。
(ⅱ)过氧化钛
过氧化钛为用通式A2 x2[Ti(O2)y2]表示的水溶性钛化合物。所述通式中，A2表示阳离子，x2、y2各自独立地为1～4的整数。作为上述阳离子，优选为不含金属元素的阳离子，更优选为铵离子。上述过氧化钛可以通过在钛源中加入碱性化合物和过氧化氢，并在pH为7～14的范围内溶解所述钛源来制造。
作为钛源，优选实质上不含除钛以外的金属、以及氯离子、硫酸根离子等阴离子。作为这样的钛源，可以列举出：钛氢氧化物或钛的水合氧化物、氧化钛、钛金属。从容易溶解的观点考虑，钛源优选为粉末状。
在此，钛氢氧化物为用原钛酸(TiO2·nH2O、n＝2左右)表示的化合物，为通过一般公知的方法、即通过在室温下将四氯化钛或硫酸钛的水溶液进行碱中和后充分洗涤而得到的凝胶状、或进一步干燥而得到的固体状的、水分含有率为2质量％以上的化合物。并且，优选使用实质上未检测出氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子等阴离子的化合物。“实质上未检测出阴离子”是指阴离子含量以TiO2为基准为10质量％以下，优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
另一方面，钛的水合氧化物为用偏钛酸(TiO2·nH2O、n＝1左右)表示的化合物，为在硫酸法氧化钛制造工序或实际上同等的工序中将硫酸钛溶液热水解后用水或氨水等充分洗涤而得到的凝胶状、或进一步干燥而得到的固体状的、水分含有率为2质量％以上的化合物。水分含有率优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。并且，优选使用硫酸根离子含量以TiO2为基准计为5质量％以下、优选为2质量％以下的化合物。钛的水合氧化物中的硫酸根离子含量为5质量％以下时，将得到的过氧化钛添加到加氢处理催化剂的氧化铝中时，最终得到的加氢处理催化剂中的作为杂质的硫含量降低，因此优选。
钛氢氧化物以及钛的水合氧化物可以以浆料的原状使用，也可以使用干燥后的物质。干燥条件没有特别限制，优选在通常的条件、即常压下或减压下、在150℃以下的温度下干燥。TiO2含有率通过在550℃下烧成2小时除去水分后进行称量而求出。
一般认为，在钛氢氧化物以及钛的水合氧化物之间没有作为化学种类的差异，只不过生成的微粒的凝聚度有差异，上述的n值分别只是标准值。
使钛氢氧化物、钛的水合氧化物、钛金属等钛源分散在规定量的水中，成为浆料状。接着，在碱性化合物和过氧化氢的存在下，将该浆料保持在pH为7～14、优选pH为8～13的范围，将钛源溶解。pH可以用碱性化合物的添加量进行调节。pH为所述范围的下限值以上时，适合进行钛源的溶解；pH为所述范围的上限值以下时，过氧化氢的分解反应受到抑制。
钛源的溶解温度没有特别限定，优选为5～80℃，更优选为10～70℃。溶解温度为所述范围的下限值以上时，钛源的溶解良好地进行。溶解温度为所述范围的上限值以下时，过氧化氢的分解反应受到抑制。
作为碱性化合物，也可以使用碱金属、碱土类金属、稀土类金属等，可以制备过氧化钛的碱金属盐水溶液、碱土类金属盐水溶液、稀土类金属盐水溶液，但是，通常优选在过氧化钛水溶液中不含除钛以外的金属，因此，通常使用氨(水)作为碱性化合物。
碱性化合物的添加量相对于1摩尔TiO2，优选为1.5～20摩尔。过氧化氢的添加量相对于1摩尔的TiO2，优选为1～20摩尔。碱性化合物以及过氧化氢的添加量为所述范围的下限值以上时，钛源的溶解良好地进行。碱性化合物和过氧化氢水的添加顺序没有特别限定，只要将pH设置在上述范围内，怎样添加都可以。但是，从抑制过氧化氢的分解反应的观点考虑，优选在添加碱性化合物后，再一点一点地添加过氧化氢水。
这样制造的过氧化钛水溶液可以根据需要稀释后使用。
(iii)氧合钛(oxotitanium)化合物
氧合钛化合物为用通式A3 x3[Ti(O)y3B3 z3]表示的水溶性钛化合物。所述通式中，A3表示阳离子、B3表示羟基羧酸，x3为0.4～4，y3以及z3各自独立地为0.2～2。作为上述阳离子，优选为不含金属元素的阳离子，更优选为铵离子。作为上述羟基羧酸，可以使用本领域公知的羟基羧酸，优选柠檬酸、苹果酸、乳酸、酒石酸。上述氧合钛化合物可以通过日本特开2004-74148号公报等中公开的公知的制造方法来制造。
(ⅳ)羟基(羟基羧酸根合)钛化合物
羟基(羟基羧酸根合)钛化合物为用通式[Ti(OH)x4(B4)]y4]表示的水溶性钛化合物。所述通式中，B4表示羟基羧酸，x4、y4各自独立地为1～4。作为上述羟基羧酸，可以使用本领域公知的羟基羧酸，优选柠檬酸、苹果酸、乳酸、酒石酸。上述羟基(羟基羧酸根合)钛化合物可以通过日本特开2000-256376号公报或日本特开2000-351787号公报中公开的公知的制造方法来制造。另外，作为市售品，可以列举出：二羟基双(乳酸)钛单铵盐。
优选在所述烧成体中添加使水溶性钛化合物溶解于水中而成的水溶性钛化合物水溶液。
载体中的钛的含有比例以载体为基准且以元素换算计，优选为0.1～13质量％，更优选为3～10质量％，进一步优选为5～9质量％。
加氢处理催化剂中以及载体中的来自钛元素的粒子的平均粒径优选为0.3～10nm，更优选为0.3～5nm，进一步优选为0.3～2nm。载体中的来自钛元素的粒子的平均粒径可以利用与上述的加氢处理催化剂中的来自钛元素的粒子的平均粒径相同的方法求出。
作为向本实施方式的加氢处理催化剂的氧化铝中添加的磷原料，可以使用磷单质、各种化合物，作为例子，可以列举出：正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、磷酸铝等，其中，优选正磷酸。
优选在所述铝凝胶中添加磷原料并进行所述混炼工序。
载体中的磷的含有比例以载体为基准且以元素换算计，优选为0.04～3质量％，更优选为0.2～2质量％，进一步优选为0.4～1质量％。
加氢处理催化剂中以及载体中的来自磷元素的粒子的平均粒径优选为0.3～10nm，更优选为0.3～5nm，进一步优选为0.3～2nm。载体中的来自磷元素的粒子的平均粒径可以利用与上述的加氢处理催化剂中的来自磷元素的粒子的平均粒径相同的方法求出。
作为向本实施方式的加氢处理催化剂的氧化铝中添加的硼原料，可以使用硼单质、各种化合物，作为例子，可以列举出：硼酸、氧化硼、硼酸铵、硼酸钠、硼酸锂、硼酸铝、硼酸锌、硼酸镍等，其中，优选硼酸。
优选在所述烧成体中添加使硼原料溶解于水中而成的硼原料水溶液。
载体中的硼的含有比例以载体为基准且以元素换算计，优选为0.1～8质量％，更优选为0.3～5质量％，进一步优选为0.5～2质量％。
在氧化铝凝胶中添加上述原料后进行混炼工序时，在氧化铝凝胶制备工序中得到的氧化铝凝胶中添加上述原料并进行混炼。具体地，在加热到50～90℃的氧化铝凝胶的水分调节物中添加加热到15～90℃的上述原料。并且，使用加热捏合机等进行混炼并搅拌，得到混炼物。如上所述，也可以在将氧化铝凝胶与上述原料混炼并搅拌后，利用压榨过滤器进行脱水。如上所述，上述原料可以以固体的形式添加，可以以液体的形式添加，也可以以将上述原料溶解或混悬于溶剂中而成的液体的形式添加。
然后，将所得到的混炼物进行成形、干燥、烧成，得到烧成体。对于上述混炼物的成形，可以通过挤出成形、加压成形等各种成形方法进行。另外，所得到的成形品的干燥温度优选为15～150℃，更优选为80～120℃。干燥时间优选为30分钟以上。所述烧成的烧成温度可以根据需要适当设定，例如，用于形成γ-氧化铝的烧成温度优选为450℃以上，更优选为480～600℃。烧成时间优选为2小时以上，更优选为3～12小时。
在烧成体中添加上述原料时，浸渍法、共沉淀法、沉淀法、离子交换法等公知方法均可。作为浸渍法，作为例子，可以列举出：在将烧成体浸渍在相对于所述烧成体的总细孔容积过量的浸渍溶液中后，通过使溶剂完全干燥从而担载上述原料的蒸发干固法；在将烧成体浸渍在相对于所述烧成体的总细孔容积过量的浸渍溶液中后，通过过滤等的固液分离从而得到担载有上述原料的浸渍体的平衡吸附法；通过在使烧成体浸渍与所述烧成体的总细孔容积大致等量的浸渍溶液，并使溶剂完全干燥，从而担载上述原料的细孔填充法。此外，作为在烧成体上浸渍上述原料的方法，可以为同时浸渍这些各原料的一起浸渍法，也可以为个别浸渍的逐次浸渍法。
利用上述浸渍法等担载上述原料时，一般，在氮气气流中、空气气流中、或真空中，在常温至80℃下，一定程度地(以LOI《烧失量(Loss on ignition)》成为50％以下的方式)除去水分，利用干燥炉在空气气流中在80～150℃下干燥10分钟～10小时。接着，利用烧成炉在空气气流中在300～700℃下、优选在500～650℃下进行烧成10分钟～10小时、更优选3小时～6小时。
本实施方式的载体的比表面积以利用氮吸附法(BET法)得到的测定值计，优选为200～400m2/g，更优选为250～360m2/g。比表面积为所述范围的下限值以上时，加氢活性成分充分分散，因此加氢活性变高。比表面积为所述范围的上限值以下时，载体具有充分大小的细孔径，因此，加氢处理催化剂的细孔径也变成充分的大小。因此，硫化物向催化剂细孔内的扩散变得充分，加氢活性变高。即，比表面积为所述范围内时，加氢活性成分的分散性良好，并且能得到具有充分大小的细孔径的加氢处理催化剂。
本实施方式的载体利用水银压入法所测定的细孔分布中的平均细孔径优选为4～12nm，更优选为6～8nm。平均细孔径为所述范围内时，具有充分的细孔内表面积，并且硫化物向催化剂细孔内的扩散变得充分，加氢活性变高。
本实施方式的载体的细孔容积以利用水银压入法获得的测定值计，优选为0.5～0.9mL/g，更优选为0.55～0.8mL/g。细孔容积为所述范围的下限值以上时，利用通常的浸渍法制备催化剂时，进入细孔内的溶剂量变得充分。溶剂量充分时，加氢活性成分良好地溶解于溶剂，加氢活性成分的分散性得到提高，成为高活性的催化剂。为了提高加氢活性成分的溶解性，有大量加入硝酸等酸的方法，但是，加入过多时，会引起载体的低表面积化，成为加氢活性下降的主要原因。细孔容积为所述范围的上限值以下时，比表面积变得充分大，加氢活性成分的分散性得到提高。即，细孔容积为所述范围内时，具有充分的比表面积、且充分量的溶剂进入细孔容积内，因此，加氢活性成分的溶解性和分散性均变得良好，加氢活性进一步得到提高。
(加氢活性成分的担载)
使以催化剂为基准且以元素换算计为5～16质量％的选自周期表第6族金属中的至少一种金属、以及以催化剂为基准且以元素换算计为1～5质量％的周期表第9族及第10族金属含有并担载在这样得到的含锌、钛、(磷和/或硼)的氧化铝载体上。
在本实施方式的加氢处理催化剂中，作为担载在所述载体上的第6族金属原料，优选钼化合物，可以列举出三氧化钼、钼磷酸、钼酸铵、钼酸等，优选钼磷酸、三氧化钼、钼酸铵。
在本实施方式的加氢处理催化剂中，作为所述载体上担载的第9族及第10族金属原料，可以列举出：氧化镍、碳酸镍、醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍等，优选硝酸镍、碳酸镍。
作为使第6族金属原料、以及第9族及第10族金属原料(以下，也称作“加氢活性成分原料”)担载在所述载体上的方法，浸渍法、共沉淀法、混炼法、沉淀法、离子交换法等公知的方法均可。作为浸渍法，作为例子，可以列举出：在将所述载体浸渍在相对于所述载体的总细孔容积过量的浸渍溶液中后，通过使溶剂完全干燥从而担载加氢活性成分原料的蒸发干固法；在将所述载体浸渍在相对于所述载体的总细孔容积过量的浸渍溶液中后，通过过滤等的固液分离从而得到担载有加氢活性成分原料的催化剂的平衡吸附法；通过在所述载体中浸渍与所述载体的总细孔容积大致等量的浸渍溶液，使溶剂完全干燥，从而担载加氢活性成分原料的细孔填充法。此外，作为在所述载体上浸渍加氢活性成分原料的方法，可以为同时浸渍这些各成分的一起浸渍法，也可以为个别浸渍的逐次浸渍法。
作为使加氢活性成分原料担载在所述载体上的具体方法，可以列举出以下方法。
首先，制备含有加氢活性成分原料的浸渍用溶液。制备时，为了促进这些加氢活性成分原料的溶解，也可以进行加温(30～100℃)、酸(硝酸、磷酸、有机酸《柠檬酸、醋酸、苹果酸、酒石酸等》)的添加。即，在本实施方式中，与在所述载体中含有的磷不同地，在使加氢活性成分原料等担载在所述载体上时，也可以另外担载磷。
使加氢活性成分原料等担载在所述载体上时，作为另外添加的磷化合物，可以列举出：钼磷酸等含有磷的加氢活性成分原料、正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸，优选正磷酸。使加氢活性成分原料担载在所述载体上时，如果另外担载磷，则能够提高所得到的加氢处理催化剂中的加氢活性成分的分散性。
接着，将已制备的浸渍用溶液以成为均匀的方式缓缓地添加并浸渍在上述载体上。浸渍时间优选为1分钟～5小时，更优选为5分钟～3小时。浸渍温度优选为5～100℃，更优选为10～80℃。浸渍气氛没有特别限定，大气中、氮气中、真空中分别适合。
在载体中所混炼的磷的换算成氧化物的质量相对于第6族金属原料的换算成氧化物的质量之比优选为0.01～1.5。为所述范围内时，不仅催化剂的表面积以及细孔容积未减少，催化剂活性的下降受到抑制，而且酸量未增加，能够防止碳析出，由此，活性劣化受到抑制。
将钼化合物用作第6族金属原料时，在载体中所混炼的磷的换算成氧化物的质量相对于钼化合物的换算成氧化物的质量之比优选为0.01～1.5，更优选为0.05～1.0。在载体中所混炼的磷的换算成氧化物的质量相对于钼化合物的换算成氧化物的质量之比为所述范围内时，加氢处理催化剂中的第9族及第10族金属化合物等与钼的浑然一体化得以实现。
本实施方式的加氢处理催化剂的制造方法在担载加氢活性成分原料等后，首先，将浸渍体在氮气气流中、空气气流中、或真空中，在15～80℃下，一定程度地(以LOI《烧失量(Loss on ignition)》成为50％以下的方式)除去水分。之后，利用干燥炉在空气气流中在80～150℃下干燥10分钟～10小时。接着，利用烧成炉在空气气流中进行烧成。烧成温度优选为300～700℃，更优选为500～650℃。烧成时间优选为10分钟～10小时，更优选为3小时以上。
＜加氢烃油的制造方法(烃油的加氢处理方法)＞
本实施方式的加氢烃油的制造方法在氢分压为3～20MPa、反应温度为280～450℃、液体空间速度为0.01～5hr－1下，对上述本发明的烃油的加氢处理催化剂和烃油进行接触处理，从而进行加氢处理。
本实施方式的烃油的加氢处理方法在氢分压为3～20MPa、反应温度为280～450℃、液体空间速度为0.01～5hr－1下，对上述本发明的烃油的加氢处理催化剂和烃油进行接触处理。
氢分压优选为3～20MPa，更优选为5～17.5MPa，进一步优选为7～15MPa。氢分压为所述范围的下限值以上时，容易进行加氢反应。
反应温度优选为280～450℃，更优选为290～430℃，进一步优选为300～420℃。反应温度为所述范围的下限值以上时，能够充分发挥催化剂活性。反应温度为所述范围的上限值以下时，适度地进行烃油的热分解，并且不易引起催化剂劣化。反应温度是指催化剂层的平均温度。
液体空间速度优选为0.01～5hr－1，更优选为0.05～4hr－1，进一步优选为0.1～3hr－1。液体空间速度为所述范围的下限值以上时，生产率提高。液体空间速度为所述范围的上限值以下时，硫分的除去能力提高。
氢/烃油比优选为400～3000Nm3/kL，更优选为450～2500Nm3/kL，进一步优选为500～2000Nm3/kL。
作为供于本实施方式的加氢烃油的制造方法(烃油的加氢处理方法)的烃油，可以列举出：利用常压蒸馏装置将原油常压蒸馏而得到的常压蒸馏残渣油、进一步利用减压蒸馏装置将所述常压蒸馏残渣油减压蒸馏而得到的减压蒸馏残渣油、减压蒸馏轻油、加氢裂化重油等润滑油基础油的通过溶剂提取而被提取除去的油分中特别是作为重质油分的重质提取物、流化催化裂化渣油、脱沥青油等。
供于本实施方式的加氢烃油的制造方法(烃油的加氢处理方法)的烃油的密度优选为0.8～1.15g/cm3，更优选为0.82～1.1g/cm3，进一步优选为0.84～1.06g/cm3。硫分优选为2～7质量％，更优选为1.5～6.5质量％，进一步优选为0.8～6质量％。镍分优选为200质量ppm以下，钒分优选为400质量ppm以下，沥青烯分优选为15质量％以下。
利用本实施方式的加氢烃油的制造方法(烃油的加氢处理方法)所制造的加氢烃油的密度优选为0.7～1.05g/cm3，更优选为0.75～1.0g/cm3，进一步优选为0.77～0.95g/cm3。硫分优选为0.01～0.8质量％，更优选为0.05～0.6质量％，进一步优选为0.1～0.5质量％。镍分优选为50质量ppm以下，钒分优选为100质量ppm以下，沥青烯分优选为5质量％以下。
本实施方式的加氢处理催化剂在使用前(即，在进行本实施方式的加氢处理方法之前)，也可以在反应装置中进行硫化处理，进行活性化。该硫化处理一般可以通过下述方法进行：在200～400℃、优选在250～350℃、常压或其以上的氢分压的氢气氛下，使含硫化物的石油蒸馏物、在其中加入二甲基二硫醚或二硫化碳等硫化剂后的物质、或者硫化氢在加氢处理催化剂中流通。
通过使用本实施方式的加氢处理催化剂对烃油进行加氢处理，能充分地进行加氢处理，且能长期地降低烃油中的硫化物。
为了以商业规模进行本实施方式的加氢处理方法，在反应装置内形成本实施方式的加氢处理催化剂的固定床、移动床、或流化床式的催化剂层，向该反应装置内导入原料油，在上述条件下进行加氢处理即可。最一般地，在反应装置内形成固定床式催化剂层，向反应装置的上部导入原料油，使原料油从固定床的上部向下部通过，从反应装置的下部使产物流出；或者，相反地，将原料油导入反应装置的下部，使原料油从固定床的下部向上部通过，使产物从反应装置的上部流出。
本实施方式的加氢处理方法可以为将本实施方式的加氢处理催化剂填充到单独的反应装置中进行的一段加氢处理方法，也可以是填充到几个反应装置中进行的多段连续加氢处理方法。
本实施方式的加氢处理方法也可以为与3种催化剂(前段催化剂、中段催化剂、后段催化剂)接触的加氢处理方法。使用这样的3种催化剂的加氢处理方法优选在常压蒸馏残渣油或减压蒸馏残渣油等重质烃油的情况下被使用，各催化剂各自主要要求的性能不同。在前段催化剂中，主要要求耐金属性能以及为了保护中段以后的催化剂的脱金属活性。在中段催化剂中，要求平衡性良好地具有耐金属性能以及脱金属活性、与此同时的脱硫性能。在后段催化剂中，主要要求脱硫性能。在这样的反应体系中，优选将上述本发明的加氢处理催化剂用作中段催化剂。作为前段催化剂，可以使用本领域中公知的前段催化剂，作为这样的前段催化剂，作为例子，可以列举出：日本特开2010-248476号、国际公开第2015/053087号、国际公开第2015/046323号中记载的前段催化剂。作为后段催化剂，可以使用本领域中公知的后段催化剂，作为这样的后段催化剂，作为例子，可以列举出：日本特开2010-248476号、国际公开第2015/053087号、国际公开第2015/046323号中记载的后段催化剂。
在本实施方式的加氢处理方法中，前段催化剂的填充比例优选为总催化剂容积的10～50％，更优选为15～40％。中段催化剂的填充比例优选为总催化剂容积的10～50％，更优选为15～40％。后段催化剂的填充比例优选为总催化剂容积的20～70％，更优选为30～65％。前段催化剂的填充比例、中段催化剂的填充比例、以及后段催化剂的填充比例的和为100％。前段催化剂、中段催化剂、以及后段催化剂的填充比例在所述范围内时，对于催化剂寿命、脱硫活性、以及脱金属活性的维持是适当的。
实施例
以下，通过实施例以及比较例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并非限定于以下的实施例。
＜催化剂的物理性状以及化学性状＞
〔1〕物理性状的分析(比表面积、细孔容积、平均细孔径、细孔分布、以及平均粒径)
(a)测定方法以及使用仪器：
比表面积通过利用氮吸附进行的BET法进行测定。氮吸附装置使用Microtrackbell株式会社制造的表面积测定装置(BELSORP-miniⅡ)。
细孔容积、平均细孔径、以及细孔分布通过水银压入法进行测定。水银压入装置使用孔度计(AutoPoreⅣ：Micromeritics公司制造)。
加氢处理催化剂中的来自锌元素的粒子、来自钛元素的粒子、来自磷元素的粒子的粒径测定在通过使用了能量分散型X射线分析的透射型电子显微镜(TEM-EDS、JEM-ARM200F NEOARM：日本电子株式会社制造)所观察到的各粒子的平面图像中夹着所述图像的2条平行直线的最大距离。关于各粒子，测定随机选择的10个粒子的粒径，并将其平均值作为平均粒径。测定条件如下所示。
·加速电压：200.00kV
·测定倍率：50万～300万倍
·EDS的能量范围：0～40keV
(b)水银压入法的测定原理：
水银压入法基于毛细管现象的定律。采用水银和圆筒细孔时，该定律用下式表示。即，测定作为所施加的压力P的函数的进入细孔的水银体积。此外，催化剂的细孔水银的表面张力为484dyne/cm，接触角为130°。
D＝－(1/P)4γcosθ
式中，D为细孔径，P为施加的压力，γ为表面张力，θ为接触角。
细孔容积为每1g催化剂的进入细孔的总水银体积量。平均细孔径为以P的函数的形式计算出的D的平均值。
细孔分布为以P为函数计算出的D的分布。
(c)测定步骤：
(1)接上真空加热脱气装置的电源，确认温度为400℃、真空度为5×10－2Torr以下。
(2)将样品滴定管在空的状态下固定在真空加热脱气装置上。
(3)确认真空度成为5×10－2Torr以下，将样品滴定管在关闭其阀门后从真空加热脱气装置拆下，冷却后，测定重量。
(4)将试样(催化剂)装入样品滴定管。
(5)将装有试样的样品滴定管固定在真空加热脱气装置上，从真空度成为5×10－ 2Torr以下开始保持1小时以上。
(6)从真空加热脱气装置上拆下装有试样的样品滴定管，冷却后，测定重量，求出试样重量。
(7)将试样放入AutoPoreⅣ用单元。
(8)利用AutoPoreⅣ进行测定。
〔2〕化学组成的分析
通过以下的方法确认加氢处理催化剂中以及载体中的各元素的含有比例为基于原料的加入量的比例。
(a)分析方法以及使用仪器：
载体以及催化剂中的元素分析使用电感耦合等离子体发光分析装置(iCAP 6000：Thermo Scientific公司制造)进行。
元素的定量利用绝对校正曲线法进行。
(b)测定步骤：
(1)将催化剂或载体0.05g、盐酸(50质量％)1mL、氢氟酸一滴、以及纯水1mL投入到单孔槽中，进行加热，使其溶解。
(2)溶解后，转移到聚丙烯制量瓶(50mL)中，加入纯水，称量为50mL。
(3)利用上述电感耦合等离子体发光分析装置测定该溶液。
＜烃油的加氢处理＞
按照以下的要点，进行下述性状的常压蒸馏残渣油以及减压蒸馏残渣油的混合油的加氢处理。首先，将作为前段催化剂的脱金属催化剂(在含锌的氧化铝载体上担载有镍和钼的加氢脱金属催化剂)和作为后段催化剂的各实施例或比较例的加氢处理催化剂按照以体积比计成为15：85的方式，填充到高压流通式反应装置中，形成固定床式催化剂层，在下述条件下进行前处理。接着，从反应装置的上部导入原料油与含氢气体的混合流体，在下述条件下进行加氢处理反应，使生成油与气体的混合流体从反应装置的下部流出，用气液分离器分离生成油。
催化剂的前处理条件：在120℃下常压干燥3小时。
催化剂的预备硫化通过减压轻油，在氢分压10.3MPa、370℃下进行12小时。之后，改换成活性评价用的原料油。
反应条件：
压力(氢分压)：10.3MPa
液体空间速度：0.253hr－1
氢/油比：876.2Nm3/kL
反应温度：380℃
原料油的性状：
油种类：常压蒸馏残渣油以及减压蒸馏残渣油的混合油(来自中东系原油)
密度(15℃)：0.9906g/cm3
硫分：3.56质量％
钒：19.8质量ppm
镍：36.2质量ppm
沥青烯分：4.21质量％
关于催化剂活性，用以下的方法进行解析。在上述条件下运转反应装置，运转开始后每隔1日采集生成油，用以下的式子计算其脱硫反应速度常数。
脱硫反应速度常数(Ks)＝〔1/Sp－1/Sf〕×(LHSV)
上述式子中，Sf表示原料油中的硫分，Sp表示生成油中的硫分，LHSV表示液体空间速度。上述反应速度常数(Ks)是相对于生成油的硫分(Sp)的减少量得到2次的反应次数的反应速度式的常数。反应速度常数越大，表示催化剂活性越高。
[制造例1]
将12质量％的硫酸水溶液1.5L投入到注入于搅拌釜中的纯水100L中，加热到95℃后，用搅拌叶片剧烈搅拌5分钟，将氧化铝浓度为70g/L的铝酸钠3.9L投入其中，制备氢氧化铝，接着，用搅拌叶片搅拌24小时。将所得到的浆料投入到过滤器中进行过滤，除去水分。接着，使用纯水洗涤所得到的凝胶，直至滤液中不能检出SO4 2－、Na+为止。接着，使洗涤后的凝胶混悬在纯水中，成为均匀的浆料，将该浆料投入到压榨过滤器中。所述浆料经由滤布，夹入滤板，通过压榨滤板进行脱水。在通过所述脱水使滤饼中的水分量成为80质量％的时间点中断过滤。将该滤饼投入加温型捏合机(设定温度为80℃)中，充分混炼均匀后，以成为表1中记载的载体A的组成的方式添加磷酸、氧化锌粒子，进一步混炼均匀。氧化锌粒子的平均粒径为0.8μm。此外，氧化锌粒子的平均粒径是利用基于JIS R1629的激光衍射散射法测定而得到的粒度分布的体积平均值。将混炼而得到的滤饼投入挤出成形器，形成长径为1.3mm、短径为1.1mm的四个叶形形状的挤出成形品。将该成形品干燥，接着在600℃下烧成4小时，得到含磷锌的氧化铝载体前体。
将金属钛粉末5.7g、30％过氧化氢水80mL、30％的氨水20mL在烧杯中混合，在水浴中一边冷却一边溶解，得到黄色透明的过氧化钛溶液。接着在所得到的溶液中加入柠檬酸27.4g，使之完全溶解。在50～80℃下加热该溶液3小时，除去未反应的过氧化氢以及氨，得到水溶性钛化合物(过氧化钛柠檬酸化合物)水溶液50mL。
在茄子型烧瓶中，将所述水溶性钛化合物水溶液以成为表1中记载的载体A的组成的方式，浸渍在含磷锌的氧化铝载体前体中，得到浸渍体。使浸渍体干燥，之后，在空气气氛下，在500℃下烧成4小时，由此得到含锌钛磷的氧化铝载体A。
将载体A中的各成分的以载体为基准且以元素换算计的含有比例表示在表1中(以下，关于载体B～I，也同样地表示)。
[制造例2]
除了使磷酸、氧化锌粒子、水溶性钛化合物的添加量成为表1中记载的载体B的组成以外，与制造例1同样地进行而得到含锌钛磷的氧化铝载体B。
[制造例3]
除了使磷酸、氧化锌粒子、水溶性钛化合物的添加量成为表1中记载的载体C的组成以外，与制造例1同样地进行而得到含锌钛磷的氧化铝载体C。
[制造例4]
除了使磷酸、氧化锌粒子、水溶性钛化合物的添加量成为表1中记载的载体D的组成以外，与制造例1同样地进行而得到含锌钛磷的氧化铝载体D。
[制造例5]
除了使磷酸、氧化锌粒子、水溶性钛化合物的添加量成为表1中记载的载体E的组成、且以形成所述载体E的组成的方式添加硼酸以外，与制造例1同样地进行而得到含锌钛磷硼的氧化铝载体E。此外，硼酸以规定的量加入到水溶性钛化合物水溶液中，与水溶性钛化合物同时添加。
[制造例6]
除了使磷酸、氧化锌粒子的添加量成为表1中记载的载体F的组成、且未进行水溶性钛化合物的添加以后的操作以外，与制造例1同样地进行而得到含锌磷的氧化铝载体F。
[制造例7]
除了使磷酸、水溶性钛化合物的添加量成为表1中记载的载体G的组成、且未添加氧化锌粒子以外，与制造例1同样地进行而得到含钛磷的氧化铝载体G。
[制造例8]
除了使用将四丁氧基钛溶解于乙醇中而成的钛乙醇溶液来代替水溶性钛化合物，使磷酸、钛乙醇溶液的添加量成为表1中记载的载体H的组成、且未添加氧化锌粒子以外，与制造例1同样地进行而得到含钛磷的氧化铝载体H。
[制造例9]
除了使用30％硫酸钛水溶液来代替水溶性钛化合物，使磷酸、30％硫酸钛水溶液的添加量成为表1中记载的载体I的组成、且未添加氧化锌粒子以外，与制造例1同样地进行而得到含钛磷的氧化铝载体I。
[实施例1]
使钼酸铵四水合物10.77g、柠檬酸一水合物14.10g、硝酸镍11.39g溶解在离子交换水37.2g中，以制造钼镍水溶液。在茄子型烧瓶内，以形成表2中记载的催化剂A的组成的方式，浸渍在制造例1中得到的含锌钛磷的氧化铝载体A中，得到浸渍体。使浸渍体干燥，之后在空气气氛下，在500℃下烧成4小时，由此得到催化剂A。将催化剂A中的各成分的以催化剂为基准且以元素换算计的含有比例、平均粒径、以及催化剂A的比表面积、细孔容积、平均细孔径、以及具有平均细孔径±1.5nm的细孔径的细孔的容积相对于总细孔容积的比例表示在表2中。此外，表2中的“细孔分布”是指“具有平均细孔径±1.5nm的细孔径的细孔的容积相对于总细孔容积的比例”(以下，催化剂B～I也同样地表示)。
使用催化剂A，在上述条件下进行常压蒸馏残渣油以及减压蒸馏残渣油的混合油的加氢处理反应。将结果表示在表3中(以下，催化剂B～I的结果也同样地表示)。此外，表3中的比活性为将使用催化剂F进行所述混合油的加氢处理反应时(比较例1)的脱硫反应速度常数设为100％时的比活性。
[实施例2]
除了使用制造例2中得到的含锌钛磷的氧化铝载体B来代替含锌钛磷的氧化铝载体A以外，与实施例1同样地进行而得到催化剂B，并进行常压蒸馏残渣油以及减压蒸馏残渣油的混合油的加氢处理反应。
[实施例3]
除了使用制造例3中得到的含锌钛磷的氧化铝载体C来代替含锌钛磷的氧化铝载体A以外，与实施例1同样地进行而得到催化剂C，并进行常压蒸馏残渣油以及减压蒸馏残渣油的混合油的加氢处理反应。
[实施例4]
除了使用制造例4中得到的含锌钛磷的氧化铝载体D来代替含锌钛磷的氧化铝载体A以外，与实施例1同样地进行而得到催化剂D，并进行常压蒸馏残渣油以及减压蒸馏残渣油的混合油的加氢处理反应。
[实施例5]
除了使用制造例5中得到的含锌钛磷硼的氧化铝载体E来代替含锌钛磷的氧化铝载体A以外，与实施例1同样地进行而得到催化剂E，并进行常压蒸馏残渣油以及减压蒸馏残渣油的混合油的加氢处理反应。
[比较例1]
除了使用制造例6中得到的含锌磷的氧化铝载体F来代替含锌钛磷的氧化铝载体A以外，与实施例1同样地进行而得到催化剂F，并进行常压蒸馏残渣油以及减压蒸馏残渣油的混合油的加氢处理反应。
[比较例2]
除了使用制造例7中得到的含钛磷的氧化铝载体G来代替含锌钛磷的氧化铝载体A以外，与实施例1同样地进行而得到催化剂G，并进行常压蒸馏残渣油以及减压蒸馏残渣油的混合油的加氢处理反应。
[比较例3]
除了使用制造例8中得到的含钛磷的氧化铝载体H来代替含锌钛磷的氧化铝载体A以外，与实施例1同样地进行而得到催化剂H，并进行常压蒸馏残渣油以及减压蒸馏残渣油的混合油的加氢处理反应。
[比较例4]
除了使用制造例9中得到的含钛磷的氧化铝载体I来代替含锌钛磷的氧化铝载体I以外，与实施例1同样地得到催化剂I，并进行常压蒸馏残渣油以及减压蒸馏残渣油的混合油的加氢处理反应。
表3
可知本发明的实施例1～5的催化剂相对于不含钛的比较例1、不含锌的比较例2～4的催化剂，经过7日后的比活性高、加氢活性不易下降。特别是在钛的含有比例以催化剂为基准且以元素换算计为4.0质量％以上的实施例3、4中，加氢活性下降抑制效果显著。
产业上的利用可能性
本发明涉及的烃油的加氢处理催化剂能够用于降低烃油中的硫分，因此是有用的。

Claims (9)

1.一种烃油的加氢处理催化剂，其为在含有锌和钛的含锌钛的氧化铝载体上担载有选自周期表第6族金属中的至少一种金属、以及选自周期表第9族及第10族金属中的至少一种金属的烃油的加氢处理催化剂，其中，
所述锌的含有比例以催化剂为基准且以元素换算计为0.8～10质量％；所述钛的含有比例以催化剂为基准且以元素换算计为0.03～10质量％；所述选自周期表第6族金属中的至少一种金属的含有比例以催化剂为基准且以元素换算计为5～16质量％；所述选自周期表第9族及第10族金属中的至少一种金属的含有比例以催化剂为基准且以元素换算计为1～5质量％，
加氢处理催化剂中的钛相对于锌的摩尔比为2～4。
2.根据权利要求1所述的烃油的加氢处理催化剂，其中，利用使用了能量分散型X射线分析的透射型电子显微镜分析所述加氢处理催化剂时所观察到的、来自钛元素的粒子的平均粒径为0.3～10nm。
3.根据权利要求1或2所述的烃油的加氢处理催化剂，其中，所述载体为进一步含有磷的含锌钛磷的氧化铝载体；
所述磷的含有比例以催化剂为基准且以元素换算计为0.04～2质量％。
4.根据权利要求1或2所述的烃油的加氢处理催化剂，其中，利用使用了能量分散型X射线分析的透射型电子显微镜分析所述加氢处理催化剂时所观察到的、来自锌元素的粒子的平均粒径为0.3～10nm。
5.一种烃油的加氢处理催化剂的制造方法，其包含下述步骤：使以催化剂为基准且以元素换算计为5～16质量％的选自周期表第6族金属中的至少一种金属、以及以催化剂为基准且以元素换算计为1～5质量％的选自周期表第9族及第10族金属中的至少一种金属包含并担载在含有以载体为基准且以元素换算计为1～14质量％的锌、以及以载体为基准且以元素换算计为0.1～13质量％的钛的含锌钛的氧化铝载体上，
钛相对于锌的摩尔比为2～4。
6.根据权利要求5所述的烃油的加氢处理催化剂的制造方法，其中，利用使用了能量分散型X射线分析的透射型电子显微镜分析所述加氢处理催化剂时所观察到的、来自钛元素的粒子的平均粒径为0.3～10nm。
7.根据权利要求5或6所述的烃油的加氢处理催化剂的制造方法，其中，所述载体为进一步含有以载体为基准且以元素换算计为0.04～3质量％的磷的含锌钛磷的氧化铝载体。
8.根据权利要求5或6所述的加氢处理催化剂的制造方法，其中，利用使用了能量分散型X射线分析的透射型电子显微镜分析所述加氢处理催化剂时所观察到的、来自锌元素的粒子的平均粒径为0.3～10nm。
9.一种烃油的加氢处理方法，其中，在氢分压为3～20MPa、反应温度为280～450℃、液体空间速度为0.01～5hr－1下，对权利要求1～4中任意一项所述的烃油的加氢处理催化剂和烃油进行接触处理。
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