CN102302935A - 一种用于油品加氢脱芳烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于油品加氢脱芳烃的催化剂及其制备方法，所述催化剂是以Al2O3-TiO2-ZnO复合氧化物为载体，负载一定量的活性组分Ni或Cu而制成。该催化剂可用于溶剂油、汽油加氢脱芳烃反应，显示出良好的低温催化活性和抗硫、抗砷中毒性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种Al2O3-TiO2-ZnO复合氧化物载体和以该复合氧化物为载体得到的负载型加氢脱芳烃催化剂。本发明属于催化剂技术领域。
背景技术
石油的各种馏分，如溶剂油、汽油、柴油中均含有芳烃。研究发现，无论是单环还是稠环芳烃都对人体有害，是可疑的致癌化合物。出于环保因素的考虑，各国都对燃料油品中芳烃含量进行了限制，而对化妆用油及食品级溶剂油等油品中芳烃含量的要求则更严格。例如GB 17930-2006国家车用汽油标准中规定车用汽油III中苯含量不大于1.0％；GB 16629-2008国家植物油抽提溶剂标准中规定油品中苯含量不大于0.1％。因此可以看出降低芳烃含量将是今后油品发展的一个重要趋势，而脱芳烃催化剂的研制则是其技术的关键。
铂、钯等贵金属催化剂以及镍系催化剂均可以用作芳烃加氢饱和催化剂。虽然镍系催化剂的加氢活性比贵金属催化剂相对较低，但由于镍系催化剂特别是镍系负载型催化剂的价格低，原料来源丰富，被广泛应用于芳烃的加氢脱除过程中。
目前工业上使用的镍系催化剂大多以Al2O3作为载体，虽然其具有比较好的比表面积和孔径结构，但该类催化剂由于活性组分Ni与载体Al2O3之间的强相互作用，在焙烧、活化、催化反应等高温条件下易形成NiAl2O3尖晶石，使得催化剂活性降低。另一方面镍系催化剂在用于油品脱芳烃的过程中，由于油品中不可避免的含有一定量的硫、砷等杂质，使得催化剂中毒，从而降低催化剂的反应活性，减短催化剂的使用寿命。虽然一些脱芳烃工艺对原料油品进行了脱硫、脱砷处理，但油品中仍会含有微量的硫、砷，长周期运行下依旧会对催化剂的反应活性及使用寿命有很大影响。因此镍系负载型加氢脱芳烃催化剂的研制最重要的是要解决如何提高催化剂的加氢活性和减缓因硫、砷等杂质中毒而引起的催化剂快速失活等问题。
CN1559677A公开了一种以TiO2-Al2O3为载体的镍系催化剂，TiO2的加入量为催化剂总量的0.5～10％。研究发现在加入TiO2后，催化剂在400℃、600℃处理后仍未发现NiAl2O3尖晶石的痕迹，在800℃、900℃、1000℃处理时才发现有微量的NiAl2O3尖晶石生成，证明TiO2的加入可有效抑制NiAl2O3尖晶石的生成，使活性组分镍得以保护，从而提高催化剂反应活性。该催化剂虽然通过TiO2的加入有效的抑制了NiAl2O3尖晶石的生成，提高了催化剂的反应活性，但对其抗中毒性能并未改进。
EP0290100A1报道了一种使用经1000℃以上高温焙烧而得到的θ-Al2O3和镍铵络合物浸渍液制备的镍系催化剂。由于θ-Al2O3具有结晶度高，晶体结构致密和孔径大的特点，既可以减少NiAl2O3尖晶石的生成量，又可减少浸渍过程中堵塞载体孔道的现象，活性相镍在载体上的分散度高，对提高催化剂的活性有利。但θ-Al2O3载体的比表面较低，可负载的镍量少，因此催化剂的活性仍偏低。另外θ-Al2O3的制备需要采用高温焙烧，设备投资大，能耗也大，成本过高。
USP5,258,346中描述了一种含有50～70％NiO的负载型镍系催化剂，该催化剂的载体为含有15～65％的孔径为30～100nm以及1～25％的孔径大于100nm的大孔载体。大孔径催化剂可减少反应过程中大分子硫化物的堵孔现象，增强催化剂的抗硫性能，但成型催化剂的强度较低，且该催化剂的镍含量过大，成本过高。
CN1450146A公开了一种煤油型溶剂油的生产方法及其催化剂，该催化剂为硫化态催化剂，因此不会产生硫中毒的现象。在该方法中原料油为130～300℃的直馏煤油或者加氢裂化煤油馏分，所用催化剂为W-Ni/TiO2-Al2O3，用该方法生产的产品芳烃含量小于200μg/g。但由于该催化剂是硫化态催化剂，用于处理芳烃含量高(≯17.5％)的原料十分困难，并且该催化剂的使用压力在6.0Mpa～15.0Mpa之间，对设备要求较为苛刻，造成投资成本过高。
综上所述可以看出，目前镍系催化剂经过多年的发展，虽然在抑制NiAl2O3尖晶石的生成，提高催化剂反应活性及提高催化剂抗中毒性能发面有所提高，但在兼顾提高反应活性与抗毒性方面依旧有所欠缺，并且在抗毒性方面的研究也基本是注重于抗硫性能的提高，很少提及抗砷性能的提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种用于油品加氢脱芳烃的催化剂及其制备方法，本发明能提高催化剂反应活性，抗硫、抗砷中毒性能好，使用寿命长。
本发明所采用的技术方案是：一种用于油品加氢脱芳烃的催化剂，所述催化剂是以Al2O3-TiO2-ZnO复合氧化物为载体，负载一定量的活性组分Ni或Cu而制成。
所述的的催化剂，以重量计，所述Al2O3-TiO2-ZnO载体中各组分为：TiO2含量为15～25％，ZnO含量为10～15％，其余为Al2O3。
所述的催化剂，所述活性组分还包括稀土元素。
所述的催化剂，该载体平均孔径为8～22nm，孔容为0.42～0.68cm3/g，比表面积为259～360m2/g，堆积密度为0.58～0.67g/ml，抗压强度≥150N/cm。
所述的催化剂，催化剂的活性组分含量以催化剂总质量计为：NiO是15～30％，CuO是10～15％，RE是0～3％。
所述的催化剂的制备方法，Al2O3-TiO2-ZnO载体的制备方法如下：
将拟薄水铝石、偏钛酸、氧化锌搅拌均匀，再加入硝酸溶液、扩孔剂，搅拌碾压均匀后挤压成型，经100～150℃干燥、400～600℃焙烧后得到Al2O3-TiO2-ZnO载体。
所述的催化剂的制备方法，活性组分的负载采用如下方法：将一定量的镍盐、铜盐或稀土盐加入到10～20％(重量)浓度的氨水溶液中，在不断搅拌下加入一定量的乙二胺，乙二胺的加入量为金属盐摩尔数的5～10％，制得浸渍液，然后采用浸渍法将此浸渍液负载于Al2O3-TiO2-ZnO载体上，经100～150℃干燥、350～500℃焙烧后得到脱芳烃催化剂。
所述的催化剂的制备方法，所述镍盐可以为硝酸镍或醋酸镍；所述铜盐可以为硝酸铜或醋酸铜；所述稀土盐可为La、Ru、Er中的一种或几种硝酸盐。
所述的催化剂的制备方法，所加入的硝酸浓度为10～15％(重量)，硝酸占干燥前混合物的质量百分比为2～4％；所述扩孔剂为田菁粉，其占干燥前混合物的质量百分比为1～3％。
本发明利用Al2O3-TiO2-ZnO复合氧化物载体制备出的NiCu/Al2O3-TiO2-ZnO催化剂由于很好的利用Al2O3与TiO2之间的电子效应及ZnO与Al2O3的金属-载体之间的强相互作用，相比现有技术具有如下优点：
(1)由于Al2O3与TiO2之间的电子效应，很好的抑制了NiAl2O3尖晶石的生成，减小了活性Ni的损失，提高了催化剂的反应活性。
(2)Al2O3-TiO2-ZnO载体中的氧化锌对硫具有吸附作用，因此氧化锌的加入可减缓NiCu/Al2O3-TiO2-ZnO催化剂中活性镍的硫中毒，提高催化剂的使用寿命。另一方面在载体的焙烧过程中，由于锌与氧化铝之间的金属-载体的强相互作用，一部分表层氧化铝会生成ZnAl2O3尖晶石，从而抑制NiAl2O3的生成，提高催化剂的反应活性。
(3)NiCu/Al2O3-TiO2-ZnO催化剂中由于Cu的加入，砷化物可与Cu生成砷化铜沉淀催化剂的微孔中，因此可有效提高催化剂的抗砷性能。
本发明提供的方法制备的NiCu/Al2O3-TiO2-ZnO催化剂可用于溶剂油、汽油的加氢脱芳烃反应，均显示出良好的低温催化活性和抗硫、抗砷中毒性能，使用寿命长。
具体实施方式
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种Al2O3-TiO2-ZnO复合氧化物载体，其中TiO2含量为15～25％，ZnO含量10～15％，其余为Al2O3。成型后载体平均孔径为8～22nm，孔容为0.42～0.68cm3/g，比表面积为259～360m2/g，堆积密度为0.58～0.67g/ml，抗压强度≥150N/cm。由于TiO2与ZnO的加入，该载体既可有效抑制活性组分Ni与Al2O3反应生成NiAl2O3尖晶石，提高催化剂的反应活性，也可有效提高催化剂的抗硫性能。
本发明还提供一种基于上述载体制备出的NiCu/Al2O3-TiO2-ZnO催化剂，用于油品脱芳烃，显示出良好的低温催化活性，其使用寿命也优于相同Ni负载量的同类催化剂，并且该催化剂同时具有良好的抗硫、抗砷性能。该催化剂的组成及各组分含量以催化剂总质量计为：NiO是15～30％，CuO是10～15％，RE是0～3％。
本发明还提供了上述Al2O3-TiO2-ZnO载体及NiCu/Al2O3-TiO2-ZnO催化剂的制备方法，该制备方法为：
(1)称取一定量的拟薄水铝石、偏钛酸、氧化锌，保证Al2O3∶TiO2∶ZnO的质量比在60～75∶15～25∶10～15之间，将其搅拌均匀后再加入载体总质量2～4％的硝酸溶液、1～3％的田菁粉及一定量的蒸馏水，将上述混合物搅拌碾压均匀后挤压成型，在100～150℃下干燥2～4h、400～600℃下焙烧3～6h后得到Al2O3-TiO2-ZnO载体。
(2)将一定量的镍盐、铜盐、稀土盐加入到10～20％浓度的氨水溶液中，在不断搅拌下加入一定量的乙二胺，乙二胺的加入量为金属盐摩尔数的5～10％，制得Ni-Cu-RE共浸液，然后采用浸渍法将此浸渍液负载于Al2O3-TiO2-ZnO载体上，浸渍5～10h，于100～150℃下干燥2～4h、350～500℃下焙烧3～6h后得到NiCu/Al2O3-TiO2-ZnO催化剂。
实施例1：
称取拟薄水铝石(含水量30％，下同)92.9g、偏钛酸30.6g、氧化锌10.0g、田菁粉2.0g加入研钵中，将其搅拌均匀，然后加入20ml浓度10～15％的硝酸溶液及适量蒸馏水，将上述混合物搅拌碾压均匀后挤压成型，在120℃下干燥3h、600℃下焙烧3h后得到Al2O3-TiO2-ZnO载体。该载体中Al2O3∶TiO2∶ZnO的质量比为65∶25∶10，平均孔径为13.2nm，孔容为0.48cm3/g，比表面积为312m2/g，堆积密度为0.65g/ml，抗压强度164N/cm，将该载体命名为载体-1。
实施例2：
称取拟薄水铝石100.0g、偏钛酸18.4g、氧化锌15.0g、田菁粉1.0g加入研钵中，将其搅拌均匀，然后加入25ml浓度10～15％的硝酸溶液及适量蒸馏水，将上述混合物搅拌碾压均匀后挤压成型，在150℃下干燥2h、500℃下焙烧5h后得到Al2O3-TiO2-ZnO载体。该载体中Al2O3∶TiO2∶ZnO的质量比为70∶15∶15，平均孔径为9.9nm，孔容为0.63cm3/g，比表面积为296m2/g，堆积密度为0.62g/ml，抗压强度157N/cm，将该载体命名为载体-2。
实施例3：
称取拟薄水铝石96.4g、偏钛酸24.5g、氧化锌12.5g、田菁粉3.0g加入研钵中，将其搅拌均匀，然后加入20ml浓度10～15％的硝酸溶液及适量蒸馏水，将上述混合物搅拌碾压均匀后挤压成型，在100℃下干燥4h、400℃下焙烧6h后得到Al2O3-TiO2-ZnO载体。该载体中Al2O3∶TiO2∶ZnO的质量比为67.5∶20∶12.5，平均孔径为19.9nm，孔容为0.68cm3/g，比表面积为357m2/g，堆积密度为0.58g/ml，抗压强度154N/cm，将该载体命名为载体-3。
实施例4：
称取六水合硝酸镍97.1g、一水合醋酸铜37.7g加入到10～20％浓度的氨水溶液中，在不断搅拌下加入0.026mol乙二胺，搅拌均匀后制得Ni-Cu共浸液，然后采用浸渍法将此浸渍液负载于60.0g载体-1上，在室温下浸渍10h，120℃下干燥3h、425℃下焙烧5h后得到NiCu/Al2O3-TiO2-ZnO催化剂。该催化剂中活性组分含量以重量计：NiO是25％，CuO是15％，命名为1#催化剂。
实施例5：
称取四水合醋酸镍99.5g、三水合硝酸铜30.4g加入到10～20％浓度的氨水溶液中，在不断搅拌下加入0.052mol乙二胺，搅拌均匀后制得Ni-Cu共浸液，然后采用浸渍法将此浸渍液负载于60.0g载体-2上，在室温下浸渍5h，100℃下干燥4h、350℃下焙烧6h后得到NiCu/Al2O3-TiO2-ZnO催化剂。该催化剂中活性组分含量以重量计：NiO是30％，CuO是10％，命名为2#催化剂。
实施例6
称取四水合醋酸镍49.8g、三水合硝酸铜38.0g加入到10～20％浓度的氨水溶液中，在不断搅拌下加入0.027mol乙二胺，搅拌均匀后制得Ni-Cu共浸液，然后采用浸渍法将此浸渍液负载于72.5g载体-2上，在室温下浸渍7h，100℃下干燥4h、350℃下焙烧6h后得到NiCu/Al2O3-TiO2-ZnO催化剂。该催化剂中活性组分含量以重量计：NiO是15％，CuO是12.5％，命名为3#催化剂。
实施例7：
称取六水合硝酸镍97.1g加入到10～20％浓度的氨水溶液中，在不断搅拌下加入0.026mol乙二胺，搅拌均匀后制得Ni浸渍液，然后采用浸渍法将此浸渍液负载于75.0g载体-2上，在室温下浸渍8h，150℃下干燥2h、500℃下焙烧3h后得到Ni/Al2O3-TiO2-ZnO催化剂。该催化剂中活性组分含量以重量计：NiO是25％，命名为4#催化剂。
实施例8：
按照实施例5的制备方法，在活性组分中另外加入3.9g的六水合硝酸镧，载体用量为57.0g，其余步骤一致制备出5#催化剂，该催化剂中活性组分含量以重量计：NiO是30％，CuO是10％，La2O3是3％。
实施例9：
将市售200#溶剂油配入20μg/g噻吩、20μg/g二硫化碳、20μg/g砷、10％苯后作为原料油，在0.5Mpa、150℃、油品空速2h、氢油体积比为300的条件下对1#、2#、3#、4#催化剂及市售Ni/Al2O3催化剂的脱芳性能进行了评价，其结果如表1所示：
表1不同催化剂脱芳性能评价
从表1可以看出1～5#及Ni/Al2O3催化剂在初期均具有优异的脱芳烃性能。运行30d后，由于原料中含有较多的硫、砷，Ni/Al2O3催化剂的脱芳烃性能开始出现明显的下降；4#催化剂的脱芳烃性能则略有下降；1#、2#、3#、5#催化剂的脱芳性能却无变化。运行60d后，Ni/Al2O3催化剂的脱芳性能出现急剧下降；4#催化剂的脱芳烃性能也有较明显下降；1#、2#、3#、5#催化剂的脱芳性能虽然也有所下降，但并不明显，依旧显示出良好的催化活性。上述实验证明，Al2O3-TiO2-ZnO复合氧化物载体负载的镍系催化剂具有良好的抗硫性能，而在加入铜组分后NiCu/Al2O3-TiO2-ZnO催化剂不仅具有良好的抗硫性能，抗砷性能也有所提高，此外RE的加入也能在一定程度上提高NiCu/Al2O3-TiO2-ZnO催化剂的反应活性。
Claims (9)
1.一种用于油品加氢脱芳烃的催化剂，其特征在于：所述催化剂是以Al2O3-TiO2-ZnO复合氧化物为载体，负载一定量的活性组分Ni或Cu而制成。
2.根据权利要求1所述的的催化剂，其特征在于：以重量计，所述Al2O3-TiO2-ZnO载体中各组分为：TiO2含量为15～25％，ZnO含量为10～15％，其余为Al2O3。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述活性组分还包括稀土元素。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：该载体平均孔径为8～22nm，孔容为0.42～0.68cm3/g，比表面积为259～360m2/g，堆积密度为0.58～0.67g/ml，抗压强度≥150N/cm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的催化剂，其特征在于：催化剂的活性组分含量以催化剂总质量计为：NiO是15～30％，CuO是10～15％，RE是0～3％。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于：Al2O3-TiO2-ZnO载体的制备方法如下：
将拟薄水铝石、偏钛酸、氧化锌搅拌均匀，再加入硝酸溶液、扩孔剂，搅拌碾压均匀后挤压成型，经100～150℃干燥、400～600℃焙烧后得到Al2O3-TiO2-ZnO载体。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分的负载采用如下方法：将一定量的镍盐、铜盐或稀土盐加入到10～20％(重量)浓度的氨水溶液中，在不断搅拌下加入一定量的乙二胺，乙二胺的加入量为金属盐摩尔数的5～10％，制得浸渍液，然后采用浸渍法将此浸渍液负载于Al2O3-TiO2-ZnO载体上，经100～150℃干燥、350～500℃焙烧后得到脱芳烃催化剂。
8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述镍盐可以为硝酸镍或醋酸镍；所述铜盐可以为硝酸铜或醋酸铜；所述稀土盐可为La、Ru、Er中的一种或几种硝酸盐。
9.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所加入的硝酸浓度为10～15％(重量)，硝酸占干燥前混合物的质量百分比为2～4％；所述扩孔剂为田菁粉，其占干燥前混合物的质量百分比为1～3％。
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