CN101015803A

CN101015803A - 一种催化剂及制备方法及在四氯化碳加氢脱氯的用途

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Publication number: CN101015803A
Application number: CN 200710020016
Authority: CN
Inventors: 朱建军; 李明时; 单玉华; 张东宝
Original assignee: Jiangsu Polytechnic University
Current assignee: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd.
Priority date: 2007-02-07
Filing date: 2007-02-07
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2027-02-07
Also published as: CN101015803B

Abstract

本发明涉及一种用于四氯化碳等高级氯甲烷的加氢脱氯生产相应的低级氯甲烷的新催化剂及制备方法，和基于该催化剂的新工艺。该催化剂以铂、钯和镍中的一种或几种金属作为催化活性组分，以氧化锆，氧化钛和氧化铝中的至少二种复合氧化物为催化剂载体。在该催化剂的作用下，四氯化碳主要被加氢转化为三氯甲烷，而三氯甲烷主要转化为二氯甲烷，反应生成的氯化氢与甲醇反应转化为一氯甲烷，以实现清洁化生产。

Description

一种催化剂及制备方法及在四氯化碳加氢脱氯的用途

技术领域

本发明涉及一种用于四氯化碳等高级氯甲烷的加氢脱氯生产相应的低级氯甲烷的新催化剂及制备方法，和基于该催化剂的新工艺。其主要特点在于高级烷烃的加氢脱氯及甲醇与氯化氢的生成低级氯甲烷的反应在同一催化剂床层上完成，实现有害气体的零排放。

背景技术

四氯化碳是甲烷氯化物的一种，主要用于生产含氟制冷剂CFC-11和CFC-12，同时也是一种具有广泛用途的有机溶剂，并大量用于洗涤行业。但其稳定性高，是一种具有高耗氧指数的化学品，对臭氧层具有极强的破坏力。出于对地球大气臭氧层的保护，早在1996年国际社会制定了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，规定至2000年全面停止和控制氟氯烃的生产，将在2010年全面淘汰CFC-11和CFC-12。

然而，所有的甲烷氯化物(如一氯甲烷、二氯甲烷和氯仿)工业生产中均会不可避免地副产四氯化碳。因此，如何妥善经济地处理或转化氯甲烷生产中的副产物四氯化碳，成为各氯甲烷生产企业所面临的难题。

目前处理四氯化碳的方法主要有热力学焚烧、催化焚烧和催化加氢。热力学焚烧和催化焚烧都是能量消耗过程也都会造成二次氯污染，这两种方法只适合于对少量四氯化碳的处理。而将四氯化碳转化为臭氧消耗指数较低的化合物则是比较经济且现实的途径。通过催化加氢可在较低温度下把四氯化碳转化为有用或低毒的产品，如氯仿、四氯乙烯、甲烷等。其中氯仿是重要的化工原料，主要用于生产二氟一氯甲烷(HCFC-22)，还能用于医药、农药合成的萃取剂和有机合成的溶剂等。所以对四氯化碳催化加氢催化剂及工艺过程的研究引起了工业界和学术界的极大的关注。

四氯化碳催化加氢反应的研究可以追溯到20世纪70年代Weiss研究团队，他们用Pt/Al₂O₃催化剂和Ni离子交换Y-沸石形成Ni-Y催化剂，由于当时条件所限，前者对四氯化碳的转化率只有8％左右，而后者主要形成C₂和C₃产品。Choi等用Pt/MgO作为催化剂对四氯化碳加氢脱氯，催化剂对氯仿显示出了良好的选择性。Zhang等报道了用0.3wt％蛋壳型Pt/Al₂O₃催化剂经过NH₄Cl溶液预处理也显示了良好的性能，氯仿的选择性可达到75％。目前加氢脱氯催化剂所面临的问题是催化剂的稳定性及寿命。美国专利US5105032采用HCl处理催化剂，结果可以有效地提高催化剂的稳定性，在超过200小时的运行时间内，反应转化率及选择性能保持在70～80％之间。中国专利CN1701846A采用中空Al₂O₃负载的Pt催化剂，通过掺入与Pt起协同作用的金属离子和抗HCl中毒的氯离子，并在催化剂还原前通空气活化来有效地控制金属粒子大小从而有效地提高了催化剂的活性和选择性。

对于传统的加氢脱氯催化剂，仅仅对四氯化碳或三氯甲烷的加氢脱氯有较好的催化活性。高级氯甲烷经过催化加氢脱氯，在生成相应的低级氯甲烷的同时也生成了酸性气体氯化氢，其尾气在排放前，必须通过碱吸收等相应的处理。如何合理利用反应生成的废气一直是一个环保的大难题，往往是处理了一种污染物，同时制造了新的污染物。探索真正的清洁化生产，实现无排放技术一直是工业界及学术界不断追求的目标。

发明内容

本发明的目的是制备一种同时催化四氯化碳的加氢脱氯及催化甲醇与生成的氯化氢耦合反应的双功能催化剂；以及该催化剂在四氯化碳加氢脱氯中的用途。本发明还可用于三氯化碳等其他高级氯甲烷的加氢脱氯的催化处理。

所发明的催化剂能同时催化以下反应：

加氢脱氯：2CCl₄+H₂＝2CHCl₃+2HCl和/或

2CHCl₃+H₂＝2CH₂Cl₂+2HCl

氯甲烷合成：CH₃OH+HCl＝CH₃Cl+H₂O

该发明为四氯化碳、三氯甲烷的处理提供了一个全新的途径。

该发明所涉及的催化剂采用铂、钯和镍中的一种或几种的混合物为催化剂活性组分，主要用于催化高级氯甲烷的加氢脱氯。同时，以氧化锆、氧化钛、氧化铝或其中两者的混合物作为催化剂载体，并在该载体中掺入至少一种金属氧化物添加剂，该添加剂主要选自氧化锂，氧化锌，氧化铜，氧化锰，氧化钴，氧化铬，氧化铁和氧化镍。掺杂的氧化物载体与金属活性组分协同作用，有效地提高催化剂的加氢脱氯的催化活性及稳定性，更重要的是该掺杂的金属氧化物能够有效地催化甲醇与氯化氢的反应。

该发明所涉及的催化剂的特点在于该催化剂具有催化加氢脱氯及催化甲烷与氯化氢反应生成低级氯甲烷的双功能。采用Pt、Pd、Ni或其中几种的混合物主要作为催化加氢脱氯的活性物质。催化的载体主要为氧化锆、氧化钛、氧化铝或其中两者的混合物，同时，以氧化锂，氧化锌，氧化铜，氧化锰，氧化钴，氧化铬，氧化铁和氧化镍中的一种或几种作为添加剂添加到催化剂载体中。

含有添加剂的催化剂载体，氧化锆、氧化钛、氧化铝或他们的混合物，通过传统的共沉淀方法来制备。添加剂也可以通过常用的浸渍方法添加到催化载体中。添加剂的添加量为1～30％(质量)，优选范围为5～15％。金属活性物质Pt、Pd、Ni，采用传统的浸渍方法，将它们的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氨的配合物，或氯钯酸及其碱式盐、氯铂酸及其碱式盐负载到经干燥、焙烧等处理的催化剂载体上。Pd，Pt浸渍液优选浓度范围为0.02～0.10mol/L；镍的浓度为0.5～3.0mol/L，优选为1.0～2.0mol/L。当以Pt或Pd为加氢活性组分时，其负载量为0.1～5％(质量)，优选范围为0.5～1.5％；当镍为主活性组分时，负载量为10～30％(质量)，优选为15～25％；。当镍作为Pt或Pd助剂使用时，其负载量为1～10％(质量)，优选为1～5％。制备得的催化剂前驱物在80～150℃，空气中干燥1～5小时，更优选100～130℃下干燥3～5小时；干燥后的催化剂在空气中于300～650℃下焙烧1～6小时，更优选400～550℃下焙烧2～3小时。

附图简单的描述了本发明所涉及的工艺过程。在进行催化加氢脱氯反应前，采用H2还原固定床反应器中的催化剂，还原温度为200～500℃，优选为250～450℃；还原时间为1～5小时，优选为2～4小时。

该发明的四氯化碳加氢脱氯反应在固定床反应器中进行。反应温度为80～400℃，优选为100～250℃；反应压力为1～8大气压，优选范围为3～5大气压；空速为500～2500h^-1，优选为1000～2000h^-1；高级氯甲烷与氢气的摩尔比为1∶1～10，优选范围为1∶5～7；高级氯甲烷与甲醇的摩尔比为1∶1～5，优选范围为1∶2～3。

本发明的优点：

1.本发明所述的在高级氯甲烷的加氢脱氯的用途，可实现高级氯甲烷的加氢脱氯及甲醇与氯化氢的生成低级氯甲烷的反应在同一催化剂床层上完成，实现有害气体的零排放。

2.本发明催化剂载体不仅具有催化甲醇与氯化氢反应生成低级氯甲烷的反应，同时与金属活性物质作用，使得该催化剂催化加氢脱氯的活性及稳定性更好。

附图说明

图1为本发明所述催化剂在四氯化碳加氢脱氯中的应用示意图。

具体实施方式

实施例1：

以氯化锆和醋酸铬为原料，溶于去离子水中，采用15％氨水作为沉淀剂，采用共沉淀法制备催化剂载体。氨水，氯化锆和醋酸铬的混合溶液同时缓慢地滴加到少量去离子水中，在搅拌的条件下，保持溶液的PH值为8～8.5，形成胶状沉淀物。经老化、浓缩、过滤、洗涤等步骤后，于120℃干燥4小时。置于马福炉中于500℃下焙烧3小时，得催化剂载体。其中Cr₂O₃在催化剂载体中的质量百分数为9.5％。经BET分析，制得的催化剂载体的比表面积为142m²/g，孔容积为0.25cm³/g。

金属Pt采用浸渍的方法负载于制得的催化剂载体上。取100g上述经预干燥的催化剂载体置于真空浸渍器中。取1.01g氯亚铂酸(H₂PtCl₄)(折合铂0.5g)溶于去离子水中，制得30ml含铂0.0993mol/L的浸渍液。在室温下，60分钟内缓慢地将氯亚铂酸钾溶液分散于真空浸渍器中的催化剂载体上。制得的催化剂前驱物在空气中120℃干燥4小时，得102.5g催化剂0.5Pt％/Cr₂O₃-ZrO₂。

实施例2：

以四氯化钛代替实施例1中的氯化锆，硝酸锰代替实施例1中的醋酸铬，采用实施例1中描述的共沉淀法制得含10％(质量)Mn₂O₃的氧化钛载体。其比表面积为136m²/g，孔容积为0.235cm³/g。

取1.327g H₂PtCl₆.6H₂O和38.92g Ni(NO₃)₂.6H₂O溶于去离子水中，获得85ml含铂0.030mol/L，镍1.574mol/L的浸渍液。在搅拌的条件下，将所得溶液均匀地分散于100g上述经预干燥的催化剂载体上。制得的催化剂前驱物于120℃于空气中干燥4小时，再于450℃下焙烧5小时，得112.2g催化剂0.5％Pt-10％NiO/Mn₂O₃-TiO₂。

实施例3：

以四氯化钛代替实施例1中的氯化锆，采用实施例1中描述的共沉淀法制得含30％(质量)Cr₂O₃的氧化钛载体。其比表面积为113m²/g，孔容积为0.183cm³/g。取1.327g H₂PtCl₆.6H₂O溶于去离子水中，获得85ml含铂0.030mol/L，镍1.574mol/L的浸渍液。在搅拌的条件下，将氯铂酸溶液均匀地分散于100g上述经预干燥的催化剂载体上。制得的催化剂前驱物于120℃于空气中干燥4小时，再于450℃下焙烧5小时，得111.8g催化剂0.5％Pt/Cr₂O₃-TiO₂。

实施例4：

以硝酸铝代替实施例1中的氯化锆，硝酸锌代替实施例1中的醋酸铬，采用实施例1中描述的共沉淀法制得含2％(质量)ZnO的氧化铝载体。其比表面积为162m²/g，孔容积为0.35cm³/g。

取77.84gNi(NO₃)₂.6H₂O溶于去离子水中，制得150ml含镍1.785mol/L的浸渍液。在搅拌的条件下，将所得溶液均匀地分散于100g上述经预干燥的催化剂载体上。制得的催化剂前驱物于120℃于空气中干燥4小时后再于450℃下焙烧5小时，得123.2g催化剂20％NiO/ZnO-Al₂O₃。

实施例5：

以四氯化钛和氯化锆的混合物(摩尔比1.0∶1.5)代替实施例1中的氯化锆，硝酸铁代替实施例1中的硝酸铬，采用实施例1中描述的共沉淀法制得含8％(质量)Fe₂O₃的氧化锆和氧化钛混合氧化物载体。其比表面积为142m²/g，孔容积为0.25cm³/g。

取1.203g PdCl₂·2H₂O溶于去离子水中，制得100ml含钯0.056mol/L的浸渍液。在搅拌的条件下，将浸渍液均匀地分散于100g上述经预干燥的催化剂载体上。制得的催化剂前驱物于120℃于空气中干燥5小时，得101.7g催化剂0.6Pd％/Fe₂O₃-ZrO₂-TiO₂。

实施例6～14：

将实施例1～5中制备的催化剂颗粒(0.3～0.5mm)置于固定床反应器恒温段，氮气吹扫后，切换为含10％H2的氮气。并以1℃/min的速率升温至催化剂还原温度。分别采用表1所列还原条件进行还原，还原结束后再切换H₂，并在H₂环境下降温至反应温度。四氯化碳及甲醇经汽化与氢气一同进入反应器，分别采用表1所列条件进行四氯化碳加氢反应。反应产物采用气相色谱分析，除H₂和水以外的主要成分见表2。

表1催化剂还原及四氯化碳的加氢脱氯反应条件

实施例	催化剂	还原条件		反应条件CCl₄∶H₂∶CH₃OH＝1∶6∶2.5
		还原条件		反应条件CCl₄∶H₂∶CH₃OH＝1∶6∶2.5				温度(℃)	时间(h)	温度(℃)	压力(atm)	空速(h^-1)	进料摩尔比CCl₄∶H₂∶CH₃OH
		6	0.5％Pt/Cr₂O₃-ZrO₂	280	5	225	4	温度(℃)	时间(h)	温度(℃)	压力(atm)	空速(h^-1)	进料摩尔比CCl₄∶H₂∶CH₃OH	1200	1∶6∶2.5
7	0.5％Pt/Cr₂O₃-ZrO₂	6	0.5％Pt/Cr₂O₃-ZrO₂	280	5	225	4	200	2	80	1	2000	1∶9∶5	1200	1∶6∶2.5
7	0.5％Pt/Cr₂O₃-ZrO₂	8	0.5％Pt-10％NiO/Mn₂O₃-TiO₂	500	2	100	3	200	2	80	1	2000	1∶9∶5	1000	1∶2∶1.5
9	0.5％Pt/Cr₂O₃-TiO₂	8	0.5％Pt-10％NiO/Mn₂O₃-TiO₂	500	2	100	3	280	3	400	5	1200	1∶5∶5	1000	1∶2∶1.5
9	0.5％Pt/Cr₂O₃-TiO₂	10	0.5％Pt/Cr₂O₃-TiO₂	280	2	150	8	280	3	400	5	1200	1∶5∶5	2500	1∶6∶3
11	0.5％Pt-10％NiO/Cr₂O₃-TiO₂	10	0.5％Pt/Cr₂O₃-TiO₂	280	2	150	8	200	1	225	6	500h	1∶1∶4	2500	1∶6∶3
11	0.5％Pt-10％NiO/Cr₂O₃-TiO₂	12	0.5％Pt-10％NiO/Cr₂O₃-TiO₂	350	3	225	4	200	1	225	6	500h	1∶1∶4	1200	1∶6∶2.5
13	20％NiO/ZnO-Al₂O₃	12	0.5％Pt-10％NiO/Cr₂O₃-TiO₂	350	3	225	4	400	3	300	4	500	1∶6∶2.5	1200	1∶6∶2.5
13	20％NiO/ZnO-Al₂O₃	14	0.6％Pd/Fe₂O₃-ZrO₂-TiO₂	280	3	225	4	400	3	300	4	500	1∶6∶2.5	1200	1∶6∶2.5

表2四氯化碳的加氢脱氯反应结果比较(mol％)

实施例	四氯化碳	氯仿	HCl	一氯甲烷	二氯甲烷	甲醇	四氯化碳转化率	氯仿转化率	HCl转化率
实施例	四氯化碳	氯仿	HCl	一氯甲烷	二氯甲烷	甲醇	四氯化碳转化率	氯仿转化率	HCl转化率	6	2.67％	8.80％	1.60％	40.48％	16.64％	29.8％	90.5％	65.4％	96.2％
7	9.86％	5.80％	1.10％	6.35％	0.82％	76.07％	40.2％	12.4％	85.2％	6	2.67％	8.80％	1.60％	40.48％	16.64％	29.8％	90.5％	65.4％	96.2％
7	9.86％	5.80％	1.10％	6.35％	0.82％	76.07％	40.2％	12.4％	85.2％	8	1.91％	12.29％	11.77％	42.72％	21.10％	10.22％	94.6％	63.2％	78.4％
9	0.81％	3.97％	0.28％	27.37％	11.84％	55.73％	95.1％	74.9％	99.0％	8	1.91％	12.29％	11.77％	42.72％	21.10％	10.22％	94.6％	63.2％	78.4％
9	0.81％	3.97％	0.28％	27.37％	11.84％	55.73％	95.1％	74.9％	99.0％	10	2.65％	22.18％	11.78％	22.18％	14.47％	43.98％	88.4％	74.2％	65.3％
11	2.14％	5.10％	12.55％	29.11％	12.55％	50.02％	89.2％	71.1％	96.4％	10	2.65％	22.18％	11.78％	22.18％	14.47％	43.98％	88.4％	74.2％	65.3％
11	2.14％	5.10％	12.55％	29.11％	12.55％	50.02％	89.2％	71.1％	96.4％	12	1.91％	2.73％	3.17％	45.61％	23.03％	23.55％	93.1％	89.4％	93.5％
13	4.42％	4.29％％	0.22％	43.67％％	19.80％	27.60％	84.5％	82.2％	99.5％	12	1.91％	2.73％	3.17％	45.61％	23.03％	23.55％	93.1％	89.4％	93.5％
13	4.42％	4.29％％	0.22％	43.67％％	19.80％	27.60％	84.5％	82.2％	99.5％	14	3.29％	4.96％	0.81％	44.33％	20.09％	26.52％	88.4％	80.2％	98.2％

Claims

1.一种催化剂，其特征是采用Pt、Pd、Ni或其中几种的混合物作为催化加氢脱氯的活性物质，催化的载体为氧化锆、氧化钛、氧化铝或其中两者的混合物，同时，以氧化锂，氧化锌，氧化铜，氧化锰，氧化钴，氧化铬，氧化铁和氧化镍中的一种或几种作为添加剂添加到催化剂载体中，制备的催化剂前驱物再经焙烧或还原，或先焙烧再还原而成所述催化剂。

2.如权利要求1所述的一种催化剂的制备方法，其特征是所述催化剂载体通过共沉淀的方法制备而成。

3.如权利要求1所述的一种催化剂的制备方法，其特征是所述的添加剂通过常用的共沉淀或浸渍方法添加到催化剂载体中，添加剂的添加量以质量百分比计为1～30％，优选5～15％。

4.如权利要求1所述的一种催化剂的制备方法，其特征是采用常规的等量浸渍或过量浸渍或共沉淀的方法，将铂，钯，镍的化合物中的一种或几种的混合物负载在催化剂载体上，铂或/钯为主活性组分，制得的催化剂含铂或钯的质量百分比0.1～5％，优选0.5～1.5％；当镍为主活性组分时，氧化镍在催化剂中的质量百分比为10～30％，优选15～25％；当镍作为铂或钯的助剂使用时，氧化镍在催化剂中的质量百分比为1～10％，优选1～5％。

5.如权利要求4所述的一种催化剂的制备方法，其特征是所述的铂、钯或镍的化合物选自它们的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氨的配合物，或氯钯酸及其碱式盐、氯铂酸及其碱式盐，所述浸渍液的钯或铂的浓度为0.01～0.12mol/L，优选范围为0.02～0.10mol/L；镍的浓度为0.5～3.0mol/L，优选1.0～2.0mol/L。

6.如权利要求1所述的一种催化剂的制备方法，其特征是制备的催化剂前驱物进行所述的焙烧过程为：在80～150℃，空气中干燥1～5小时，更优选100～130℃下干燥3～5小时；干燥后的催化剂在空气中于300～650℃下焙烧1～6小时，更优选400～550℃下焙烧2～3小时。

7.如权利要求1～6所述的一种催化剂的制备方法，其特征是，制备的催化剂前驱物进行的还原反应为：在反应器中在氢气存在下于200～500℃下还原1～5小时，优选在250～450℃下还原2～4小时。

8.如权利要求1所述的催化剂在四氯甲烷加氢脱氯中的用途，其特征在于以四氯甲烷、甲醇为原料，采用所述催化剂，实现四氯甲烷的加氢脱氯及甲醇与氯化氢的反应在同一催化反应器中完成，其中反应温度为：80～400℃，优选100～250℃；

反应压力为：1～8大气压，优选3～5大气压；

空速为： 500～2500 h^-1，优选1000～2000h^-1；

四氯甲烷与氢气的摩尔比为： 1∶1～10，优选1∶5～7；

四氯甲烷与甲醇的摩尔比为1∶1～5，优选1∶2～3。