CN115888758A

CN115888758A - 用于丙烷高效催化燃烧的铈钴复合氧化物载体负载钌催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN115888758A
Application number: CN202310013536.6A
Authority: CN
Inventors: 詹望成; 丁佳佳; 宋佩瑶; 郭杨龙; 郭耘; 王丽; 戴启广
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2023-01-05
Filing date: 2023-01-05
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本发明涉及一种用于丙烷高效催化燃烧的铈钴复合氧化物载体负载钌催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以铈钴复合氧化物为载体，Ru为活性组分，Ru的负载量为0.5％～2％。通过共沉淀法制备铈钴复合氧化物载体，通过过量浸渍法将Ru负载在载体上，随后通过旋蒸、干燥，高温焙烧得到Ru/Ce‑Co(x％)催化剂。与现有技术相比，本发明催化剂具有高活性，优异的循环稳定性等特点，且制备方法简单，环保安全，重复性高等优点。

Description

用于丙烷高效催化燃烧的铈钴复合氧化物载体负载钌催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种用于丙烷高效催化燃烧的铈钴复合氧化物载体负载钌催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烷、丁烷等低碳烷烃在VOC排放中占有很大比重，这些低碳烷烃对人类健康和自然环境有严重危害。催化燃烧方法具有净化效率高，无二次污染，经济成本低等优点，是处理低碳烷烃的有效方法。但低碳烷烃化学结构稳定，极性较小,难以在催化剂上高效吸附和活化。因此对低碳烷烃的高效催化燃烧处理是当前研究的热点和难点之一，其核心是设计和制备高性能的催化剂。

丙烷作为一种典型的低碳烷烃，负载型的Pt和Pd等贵金属催化剂在其催化燃烧中展现出了不错的活性，但这些贵金属价格较为昂贵。专利申请CN202211019329.3公开了一种用于丙烷催化燃烧的铂催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以Nb2O5为载体，Pt为活性组分，W为助剂，Pt的负载量为占载体质量的0.5-2％，W的负载量为占载体质量的1％～15％。通过溶胶凝胶法合成Nb₂O₅载体，再通过等体积共浸渍法将一定含量Pt，W前驱体负载在载体表面，随后通过静置，干燥，高温空气焙烧得到Pt-xW/Nb₂O₅催化剂。该催化剂具有高活性、高热稳定性，抗水和CO₂能力强等优点，但该催化剂选用价格昂贵的Pt为活性成分，成本较高。此外，由于Nb₂O₅为酸性载体，自身氧化还原能力较弱，当废气中氧浓度较低时，Nb₂O₅无法通过高效吸附和活化氧气对Pt活性位进行氧补充，导致反应过程中Pt活性位的氧化还原循环速率受限，活性有所下降，因此该催化剂仅适用于空燃比(空气与丙烷的体积之比)较大的工况。

二氧化铈负载的Ru基催化剂近年来展现了可以比拟Pt、Pd等贵金属催化剂的性能，其活性位主要为非化学计量比的RuOx纳米颗粒。由于其活性位的构建方式主要为高温氢气还原或低温氧化处理，在实际反应气氛下，催化剂要经历富氧和高温的环境其活性位将不可避免的发生失活变化，导致其稳定性较差，无法满足在长时间和循环套用过程中使用。因此开发一种高活性高稳定的用于丙烷催化燃烧的Ru基催化剂是十分必要的。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高活性，优异的循环稳定性的用于丙烷高效催化燃烧的铈钴复合氧化物载体负载钌催化剂及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于丙烷高效催化燃烧的铈钴复合氧化物载体负载钌催化剂，其特征在于，该催化剂以铈钴复合氧化物为载体，Ru为活性组分，Ru的负载量为0.5％～2％。

进一步地，所述的铈钴复合氧化物中Ce的摩尔量占比为1％～50％。优选：Ce的摩尔含量为5％，Co的摩尔含量为95％。

进一步地，所述的铈钴复合氧化物采用共沉淀法制备，具体包括如下步骤：将Co源和Ce源溶解于去离子水中(Ce的摩尔含量以x％表示，记作Ce-Co(x％))，待充分溶解后，将碱溶液缓慢滴加入其中，搅拌1-5h，离心洗涤干燥后，在200℃下焙烧1-4h，随后升温至500℃下焙烧1-4h，升温速率为2℃/min。

进一步地，所述的铈源为六水合硝酸铈、六水合氯化铈中的一种；所述的钴源为六水合硝酸钴、氯化钴中的一种；所述碱源为氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种。

进一步地，所述的铈源为六水合硝酸铈；所述的钴源为六水合硝酸钴；所述碱源为碳酸钠。

进一步地，所述铈源与钴源的摩尔比为(1～50)：(50～99)。

进一步地，所述的碱溶液与铈源的摩尔比为(20-25)：1。

一种用于丙烷高效催化燃烧的铈钴复合氧化物载体负载钌催化剂的制备方法，将铈钴复合氧化物载体分散在去离子水中，分散均匀后，将Ru前驱体溶液滴加到载体溶液中，在室温下搅拌6-12h，旋蒸后置于60-100℃烘箱中12-24h，最后在空气气氛中500℃焙烧4h。

进一步地，所述Ru前驱体溶液为硝酸钌或氯化钌。

一种用于丙烷高效催化燃烧的铈钴复合氧化物载体负载钌催化剂的应用，将所述催化剂用于低碳烷烃的催化治理中，包括丙烷催化燃烧。

与现有的技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明Ru/Ce-Co(5％)催化剂在225℃下即可实现对丙烷的完全氧化。进一步研究发现该催化剂对丙烷有较好的吸附和活化能力，可以有效实现对丙烷C-H键的解离。贵金属Ru在载体上保持高分散的RuOx状态，此外该催化剂有着较好的氧化还原能力，能够将反应中间产物进一步氧化成二氧化碳和水，并且随着空燃比的降低，催化剂仍然能够保持优异的丙烷催化燃烧活性。

(2)本发明Ru/Ce-Co(5％)催化剂展现了较好的循环稳定性，在连续五个测试循环中活性没有衰减。进一步研究发现，催化剂的活性位在反应前后没有发生明显变化，贵金属Ru在催化剂上仍保持高分散的活性位RuOx状态，这对催化剂活性的保持是至关重要的。

(3)本发明催化剂以铈钴复合氧化物载体，贵金属钌为活性组分。复合氧化物载体中Ce的摩尔量占比为1％～50％，Ru的负载量为0.5％～2％。通过共沉淀法制备铈钴复合氧化物载体，通过过量浸渍法将Ru负载在载体上，随后通过旋蒸、干燥，高温焙烧得到Ru/Ce-Co(x％)催化剂。催化剂具有高活性，优异的循环稳定性等特点，且制备方法简单，环保安全，重复性高等优点。

附图说明

图1为不同Ce含量的Ru/Ce-Co(x％)催化剂的丙烷催化燃烧活性图。

图2为Ru/Ce-Co(5％)和传统Ru/CeO₂催化剂的循环稳定性测试对比图。

图3为Ru/Ce-Co(5％)催化剂在不同空燃比条件下的丙烷催化燃烧活性图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一种用于丙烷高效催化燃烧的铈钴复合氧化物载体负载的Ru基催化剂及其制备方法，包括以下步骤:

Ce-Co(x％)载体的制备：将0.019mol六水合硝酸钴和0.001mol六水合硝酸铈溶解于10ml去离子水中，待充分溶解后，将10ml含有0.022mol无水碳酸钠的溶液缓慢滴加入其中，搅拌1h，离心洗涤数次后，置于80℃烘箱干燥后，在200℃下焙烧1h，随后升温至500℃下焙烧1h，升温速率为2℃/min。将该载体命名为Ce-Co(5％)。

将1g的Ce-Co(5％)分散在50ml的去离子水中，分散均匀后，将一定量的硝酸钌前驱体溶液滴加到载体溶液中，负载量为2％，在室温下搅拌8h，旋蒸后置于60烘箱中12h，最后在空气气氛中500℃焙烧4h。即得到铈钴复合氧化物负载的Ru基催化剂Ru/Ce-Co(5％)。

实施例2-4：

采用与实施例1相同的方法，制备Ce-Co(1％)，Ce-Co(30％)，Ce-Co(50％)的复合铈钴氧化物载体负载Ru催化剂。为进一步突出催化剂稳定性性能，按照上述方法制备Ce-Co(100％)载体，并进行贵金属Ru的负载，也即制备传统Ru/CeO₂催化剂作为对比例。

催化剂性能测试：

催化剂活性和稳定性测试：将焙烧后的催化剂压片，过筛(取40-60目颗粒)，利用气固相固定床微反应器中进行丙烷活性评价。催化剂用量为10mg，温度采用K型热电偶自动控制。反应气为2vol.％O₂，0.2vol.％C₃H₈，97.8vol.％Ar，空速为30000mL·h-1·gcat^-1,反应压力为0.1Mpa。活性测试结果如图1所示，从中可以看出5％Ce掺杂量的铈钴复合氧化物载体负载的Ru/Ce-Co(5％)，展现了最好的丙烷催化燃烧活性，其丙烷完全转化温度为225℃。优选的Ru/Ce-Co(5％)催化剂和传统Ru/CeO₂催化剂的循环稳定性测试结果如图2所示，图中催化剂后缀阿拉伯数字1,2,3,4,5分别表示循环套用中第一次，第二次，第三次，第四次和第五次测试，从图2中可以看出Ru/Ce-Co(5％)催化剂活性可以在五次循环套用中得到保持，展现了较好的稳定性，而传统的Ru/CeO₂催化剂在循环稳定性测试中，使用一次后其活性出现大幅下降。为体现催化剂在不同空燃比下的反应性能，进行了不同空燃比下的丙烷催化燃烧活性测试，其中反应气为0.2vol.％C₃H₈，O₂浓度分别为2vol％、1.75vol％、1.5vol％、1.25vol％，Ar为平衡气，空速为30000mL·h-1·gcat^-1,反应压力为0.1Mpa。结果如图三所示，可以发现随着空燃比的降低，催化剂活性并没有下降，说明该催化剂有较好的氧化还原能力，可以在较小的空燃比条件下展现较好的活性。

以上所述仅为本发明的较佳实施案例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种用于丙烷高效催化燃烧的铈钴复合氧化物载体负载钌催化剂，其特征在于，该催化剂以铈钴复合氧化物为载体，Ru为活性组分，Ru的负载量为0.5％～2％。

2.根据权利要求1所述的一种用于丙烷高效催化燃烧的铈钴复合氧化物载体负载钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铈钴复合氧化物中Ce的摩尔量占比为1％～50％。

3.根据权利要求1所述的一种用于丙烷高效催化燃烧的铈钴复合氧化物载体负载钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铈钴复合氧化物采用共沉淀法制备，具体包括如下步骤：将Co源和Ce源溶解于去离子水中，待充分溶解后，将碱溶液缓慢滴加入其中，搅拌1-5h，离心洗涤干燥后，在200℃下焙烧1-4h，随后升温至500℃下焙烧1-4h，升温速率为2℃/min。

4.根据权利要求3所述的一种用于丙烷高效催化燃烧的铈钴复合氧化物载体负载钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铈源为六水合硝酸铈、六水合氯化铈中的一种；所述的钴源为六水合硝酸钴、氯化钴中的一种；所述碱源为氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种。

5.根据权利要求4所述的一种用于丙烷高效催化燃烧的铈钴复合氧化物载体负载钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铈源为六水合硝酸铈；所述的钴源为六水合硝酸钴；所述碱源为碳酸钠。

6.根据权利要求3所述的一种用于丙烷高效催化燃烧的铈钴复合氧化物载体负载钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述铈源与钴源的摩尔比为(1～50)：(50～99)。

7.根据权利要求3所述的一种用于丙烷高效催化燃烧的铈钴复合氧化物载体负载钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液与铈源的摩尔比为(20-25)：1。

8.一种如权利要求1所述的用于丙烷高效催化燃烧的铈钴复合氧化物载体负载钌催化剂的制备方法，其特征在于，将铈钴复合氧化物载体分散在去离子水中，分散均匀后，将Ru前驱体溶液滴加到载体溶液中，在室温下搅拌6-12h，旋蒸后置于60-100℃烘箱中12-24h，最后在空气气氛中500℃焙烧4h。

9.根据权利要求8所述的用于丙烷高效催化燃烧的铈钴复合氧化物载体负载钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ru前驱体溶液为硝酸钌或氯化钌。

10.一种如权利要求1所述的一种用于丙烷高效催化燃烧的铈钴复合氧化物载体负载钌催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂用于低碳烷烃的催化治理中，包括丙烷催化燃烧。